CN103012123B - 3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法，依次包括以下步骤：1）2,5-二氯苯酚成盐；2）羧化：将2,5-二氯苯酚盐溶液转移至高压反应釜内，加入催化剂，然后通入CO2进行高压羧化反应，得含有3,6-二氯-2-羟基苯甲酸盐的反应产物；催化剂为氯化钾；3）精制：将上述反应产物冷却至室温后，加入碱溶液，调节pH至11~13，分层后取水相；在水相中加入酸溶液，调节pH至1~3，经水汽蒸馏回收2,5-二氯苯酚后，抽滤干燥，得3,6-二氯-2-羟基苯甲酸。采用该方法合成3,6-二氯-2-羟基苯甲酸，具有成本低廉、收率较高的特点。
Description
技术领域
本发明属于麦草畏中间体生产工艺，涉及一种3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法。
背景技术
3,6-二氯-2-羟基苯甲酸、3,6-二氯水杨酸，英文名3,6-Dichlorosallicylic Acid，结构式：
。
3,6-二氯-2-羟基苯甲酸是制备农药除草剂麦草畏（3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸）的中间体。麦草畏是由原美国西贝尔化学公司首先开发出来的一种安息香酸系列除草剂。随着氯磺隆和甲磺隆制剂的禁用和限制使用，麦草畏的需求量将越来越大，市场前景看好。目前，麦草畏的全球销量在1.5万t/年左右，其生产主要集中在德国的BASF公司以及瑞士的Sandoz公司，国内主要是浙江升华拜克生物股份有限公司以及扬农化工。
目前合成3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的工艺一般是溶剂高压羧化法，即klobe-schmitt反应。即在碱性条件下，2,5-二氯苯酚形成酚盐，然后在有机溶剂中，加入催化剂，通入CO2进行羧化反应，生成3,6-二氯-2-羟基苯甲酸盐，最后将反应混合物加水分层后，水相产品加入酸进行酸化，水蒸气蒸馏分离回收未反应的2,5-二氯苯酚，抽滤烘干则得到纯净的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体。反应共分为三步：
在kolbe-schmitt反应中，由酚盐进行高压羧化的反应中经常用到碳酸钾或是碳酸钠来作为催化剂。而对于2，5-二氯苯酚盐，用碳酸钾作为催化剂比用碳酸钠的效果要好很多。因此，目前在kolbe-schmitt反应工业化生产3,6-二氯-2-羟基苯甲酸中，用碳酸钾作为催化剂来催化羧化反应。
现有的技术尽管从不同的方面改进3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的生产工艺，其中主要是集中在提高反应的收率以及降低反应成本两方面来进行。在现有的技术中，该反应的收率在45%左右，要提高收率对工艺化生产的要求很高，工业上很难实现。在该反应中，未反应的原料可以水蒸气蒸馏回收，而其他的原料都相对比较便宜，因此催化剂碳酸钾的消耗在该反应的成本中占了很大的一部分比例。因此，人们普遍希望能用价格比较便宜的催化剂来代替碳酸钾降低该反应的成本，从而降低除草剂麦草畏的生产成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、收率较高的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法，依次包括以下步骤：
1）、2,5-二氯苯酚成盐：
将2,5-二氯苯酚溶解于碱溶液中进行成盐反应，然后加入有机溶剂混合均匀，得混合液；将混合液进行脱水处理，得到2,5-二氯苯酚盐溶液； 2,5-二氯苯酚与碱的摩尔比为1:0.9~1.1；
2）、羧化：
将2,5-二氯苯酚盐溶液转移至高压反应釜内，加入催化剂，然后通入CO2进行高压羧化反应，得含有3,6-二氯-2-羟基苯甲酸盐的反应产物；反应温度为140~160℃，反应压力为6~8Mpa，反应时间为6~12h；催化剂与2,5-二氯苯酚的质量比为0.40~0.45:1；催化剂为氯化钾；
3）、精制：
将步骤2）所得的含有3,6-二氯-2-羟基苯甲酸盐的反应产物冷却至室温（一般指10~25℃）后，加入碱溶液，调节pH至11~13（较佳为pH12左右），分层后取水相；在水相中加入酸溶液，调节pH至1~3，经水汽蒸馏回收2,5-二氯苯酚后（水蒸气蒸馏，直至不再有2,5-二氯苯酚蒸出），抽滤干燥，得3,6-二氯-2-羟基苯甲酸。
作为本发明的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法的改进，步骤1）中：混合液加热升温至140~145℃，从而实现共沸脱水，直至无水分蒸出，脱水结束；得到2,5-二氯苯酚盐溶液。
作为本发明的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法的进一步改进，步骤1）中：有机溶剂为高沸点溶剂；高沸点溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、正辛醇。优选二甲苯。
作为本发明的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法的进一步改进，步骤1）中：碱为氢氧化钠或氢氧化钾。优选氢氧化钾。
在本发明的步骤3）中，用于调节pH的碱溶液为氢氧化钠溶液，酸溶液为盐酸溶液（例如为浓盐酸）。
本发明步骤2）中羧化反应的具体工艺操作和控制条件具体为：将2，5-二氯苯酚盐溶液转移至高压反应釜中，然后加入催化剂，打开进气阀通入CO2排除釜内空气，排气完毕后将反应釜加热升温，同时开启搅拌，并向釜内通入一定量的CO2，使釜内温度和压力分别稳定在140~160℃和6~8Mpa，在此状态下反应6-12h。
本发明提供的是在KCl催化下，2,5-二氯苯酚盐与CO2通过klobe-schmitt反应合成3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的技术。
本发明提供的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸合成新方法具有以下特点：用价格较便宜的氯化钾代替碳酸钾作为催化剂，降低生产成本；且回收率基本同现有技术。
综上所述，本发明以氯化钾作为kolbe-schmitt羧化反应的催化剂，代替传统生产中使用的碳酸钾，降低了反应成本。以氯化钾作为催化剂的合成方法未见文献报道。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明进一步的说明。
以下本发明涉及的百分数均为质量百分数。
实施例1、一种3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法，依次进行以下步骤：
1）、在1000ml的三口烧瓶中称取73g（0.415mol）2,5-二氯苯酚（95%的纯度）溶解于24.8g（0.381mol）KOH（86%的纯度）和40ml水中，再加入480ml二甲苯作为溶剂混合均匀，升温加热142~145℃，用分水器脱水直至基本无水分蒸出，得2,5-二氯苯酚钾溶液。
2）、将上述步骤1）所得的2,5-二氯苯酚钾溶液转移至高压反应釜，然后加入32g氯化钾，向高压釜中充CO2至3Mpa，待稳定后放空，连续相同操作3次，从而充分置换釜中的空气；然后充CO2至5Mpa，并加热；最后，控制反应温度为145℃，反应压力为6Mpa，进行羧化反应，反应时间为12h。反应结束后，得含有3,6-二氯-2-羟基苯甲酸钾的反应产物。
3）、上述含有3,6-二氯-2-羟基苯甲酸钾的反应产物冷却至室温后，加入约60ml 40%（质量浓度）的NaOH水溶液和180ml水，使体系完全溶解（此时pH为12），从而分成位于上层的有机相和位于下层的水相，然后取水相，用质量分数为36%的浓盐酸调节水相的pH至2，然后水汽蒸馏（调节温度为140℃），直至蒸出的水澄清，即不再有2,5-二氯苯酚蒸出，冷却至室温后自然结晶，所得晶体经抽滤和烘干（于60℃烘干至恒重）后，得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体40.2g（0.194mol），计算收率为46.8%。水蒸气蒸馏的馏分经过滤干燥后得到3，5-二氯苯酚固体35.8g（0.214mol），原料的回收率为51.7%。计算原料和产物总的收率为98.5%。
实施例2、一种3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法，依次进行以下步骤：
1）、在1000ml的三口烧瓶中称取146g（0.83mmol）2,5-二氯苯酚（95%）溶解于98gKOH（0.84mol）的水溶液（48%的浓度）中，再加入640ml二甲苯作为溶剂混合均匀，升温加热142~145℃，用分水器脱水直至基本无水分蒸出，得2,5-二氯苯酚钾溶液。
2）、将上述步骤1）所得的2,5-二氯苯酚钾溶液转移至高压反应釜，然后加入63g氯化钾，用CO2充分置换釜中的空气后，进行羧化反应。控制温度为145℃，压力为6Mpa，反应时间为12h。反应结束后，得含有3,6-二氯-2-羟基苯甲酸钾的反应产物。
3）、上述含有3,6-二氯-2-羟基苯甲酸钾的反应产物冷却至室温后，加入约155ml 40%的NaOH的水溶液和350ml水，使体系完全溶解（此时pH为12），从而分成位于上层的有机相和位于下层的水相，然后取水相，用质量分数为36%的浓盐酸调节水相的pH至2.5，然后水汽蒸馏直至蒸出的水澄清，即不再有2,5-二氯苯酚蒸出，冷却至室温后自然结晶，所得晶体经抽滤和烘干（于60℃烘干至恒重）后，得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体80.4g（0.388mol），计算收率为46.6%。水蒸气蒸馏的馏分经过滤干燥后得到3,5-二氯苯酚固体72.5g（0.434mol），原料的回收率为52.3%。计算原料和产物总的收率为98.9%。
对比例1、将实施例1中的32g氯化钾改成32g碳酸钾，其余同实施例1。最后得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体40.0g（0.193mol），计算收率为46.6%。回收的3,5-二氯苯酚固体为36.5g（0.219mol），回收率为52.0%。计算原料和产物总的收率为98.6%。
对比例2、取消实施例1中32g氯化钾的使用，其余同实施例1。最后得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体29.1g（0.141mol），计算收率为33.9%。回收的3,5-二氯苯酚固体为44.0g（0.263mol），回收率为63.5%。计算原料和产物总的收率为97.4%。
对比例3、将实施例1中的32g氯化钾改成32g碳酸钠，其余同实施例1。最后得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体31.8g（0.154mol），计算收率为37.0%。回收的3,5-二氯苯酚固体为41.1g（0.246mol），回收率为60.8%。计算原料和产物总的收率为97.8%。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法，其特征是依次包括以下步骤：
1)、2,5-二氯苯酚成盐：
将2,5-二氯苯酚溶解于碱溶液中进行成盐反应，然后加入有机溶剂混合均匀，得混合液；将混合液进行脱水处理，得到2,5-二氯苯酚盐溶液；所述2,5-二氯苯酚与碱的摩尔比为1:0.9～1.1；
2)、羧化：
将2,5-二氯苯酚盐溶液转移至高压反应釜内，加入催化剂，然后通入CO2进行高压羧化反应，得含有3,6-二氯-2-羟基苯甲酸盐的反应产物；反应温度为140～160℃，反应压力为6～8Mpa，反应时间为6～12h；催化剂与2,5-二氯苯酚的质量比为0.40～0.45:1；催化剂为氯化钾；
3)、精制：
将步骤2)所得的含有3,6-二氯-2-羟基苯甲酸盐的反应产物冷却至室温后，加入碱溶液，调节pH至11～13，分层后取水相；在水相中加入酸溶液，调节pH至1～3，经水汽蒸馏回收2,5-二氯苯酚后，抽滤干燥，得3,6-二氯-2-羟基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法，其特征是步骤1)中：混合液加热升温至140～145℃，从而实现共沸脱水，直至无水分蒸出，脱水结束；得到2,5-二氯苯酚盐溶液。
3.根据权利要求1或2所述的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法，其特征是步骤1)中：所述有机溶剂为高沸点溶剂；
所述高沸点溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或正辛醇。
4.根据权利要求3所述的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法，其特征是步骤1)中：碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
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