CN104789986B - 2‑氯‑4‑三氟甲基苯甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在阴极为镀锌不锈钢电极和阳极为镁电极的一室型电解池内，以3,4‑二氯‑三氟甲基苯和BMIMBF4离子液体的混合液体为电解液，在常压下饱和二氧化碳后以恒电流进行电羧化反应，然后经乙醚萃取、盐酸酸化、水洗、干燥、脱溶，最后用乙醚/甲醇溶液重结晶得产品2‑氯‑4‑三氟甲基苯甲酸，总收率为68～71%。本发明创造性地将绿色溶剂BMIMBF4离子液体引入电解体系，作为电解的溶剂和支持电解质，也为离子液体中固定CO2提供了一种新的途径，并且改变一室型电解池内的阴极为镀锌不锈钢电极，原材料廉价易得，大大提高了反应收率，降低了反应成本，不污染环境，是一条很有工业价值的工艺路线。

Description

2-氯-4-三氟甲基苯甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2-氯-4-三氟甲基苯甲酸的制备方法。
背景技术
2-氯-4-三氟甲基苯甲酸是合成除草剂异恶唑草酮的重要中间体，其传统的合成方法通常需要使用危险的试剂、昂贵复杂的催化剂、高温高压的反应条件等。因此，需要找到一条更为绿色安全的合成路线。
近年来，被称为“绿色合成”技术的有机电合成工艺作为一种有效的化学合成方法，日益受到人们的重视。同时作为引起“温室效应”的主要气体CO2又是C1家族中最廉价而又最丰富的资源，其利用备受关注。将CO2固定利用不仅可以减少温室气体排放，减少环境污染，而且可以利用廉价而且丰富的C1资源合成重要的化工产品。由于CO2非常稳定，传统的活化固定方式都需要高温高压，而电化学方法恰好能够在温和的条件下对其进行固定。另外，可用作为传统有机溶剂替代品的离子液体由于具有热稳定性、不易挥发、不易燃烧、毒性小、导电率高和电化学窗口宽等特点，在电化学反应中作为电解液既可以起溶剂的作用，又可以起电解质的作用，因无需另外加支持盐而有很大的优势。
美国专利US5744021公开了一种合成2-氯-4-三氟甲基苯甲酸及其酯化物的方法。这种方法是以3,4-二氯-三氟甲基苯为原料，在一室型电解槽中进行电羧化，一步合成2-氯-4-三氟甲基苯甲酸然后再进行酯化。电解以镁电极为牺牲阳极，镉电极为阴极，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，支持电解质为四丁基溴化铵，在CO2存在下，控制电流强度为1.1A恒电流电解。该方法实现了3,4-二氯-三氟甲基苯的电羧化，得到了目的产物2-氯-4-三氟甲基苯甲酸，但其报道的方法从原料到酯化的收率仅为47%，电羧化的收率不理想。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种2-氯-4-三氟甲基苯甲酸的制备方法，其特征是在阴极为镀锌不锈钢电极和阳极为镁电极的一室型电解池内，以3,4-二氯-三氟甲基苯和BMIMBF4离子液体的混合液体为电解液，在常压下饱和二氧化碳后以恒电流进行电羧化反应，然后经乙醚萃取、盐酸酸化、水洗、干燥、脱溶，最后用乙醚/甲醇溶液重结晶得产品2-氯-4-三氟甲基苯甲酸，总收率≥68%。
本发明所述电解液中3,4-二氯-三氟甲基苯与BMIMBF4离子液体的配比为1mol:1000mL；电羧化反应中的电流为1.1A，电解温度为10～15℃，通电量为每摩尔3,4-二氯-三氟甲基苯2F，F为法拉第常数；乙醚萃取时共萃取三次，每次乙醚的用量是乙醚与电羧化反应后电解液的体积比为1:1；酸化所用的盐酸浓度为6mol/L，酸化后电解液的pH≈4，然后水洗至中性。重结晶采用乙醚/甲醇溶液作为重结晶溶剂, 重结晶溶液中乙醚与甲醇的体积比为1︰1。
本发明所述BMIMBF4离子液体是按T. Nishida2003年发表在《Journal ofFluorine Chemistry》文献上的方法制得（J.Fluorine Chem. 2003,120,135. ）。
本发明的具体工艺操作步骤如下：
a.电解液的制备
将3,4-二氯-三氟甲基苯与BMIMBF4离子液体按1mol:1000mL配比混合成电解液，然后加入阴极为镀锌不锈钢和阳极为镁电极的一室型电解池内；
b.电羧化反应
常压下，向上述电解池中的电解液通入二氧化碳至饱和，然后以1.1A恒电流强度进行电解，电解温度为10～15℃，通电量为每摩尔3,4-二氯-三氟甲基苯2F，F为法拉第常数。
C、后处理
反应完毕，先往电羧化反应后的电解液中加入乙醚进行萃取，共萃取三次，每次乙醚的用量是乙醚与电羧化反应后电解液的体积比为1:1。然后加入浓度为6mol/L的盐酸酸化电解液至pH≈4，再水洗至中性，最后用无水MgSO4干燥，脱溶，得棕黑或棕黄色粗产物，最后用乙醚︰甲醇=1︰1体积比的乙醚/甲醇溶液重结晶得产品2-氯-4-三氟甲基苯甲酸，总收率为≥68%（以3,4-二氯-三氟甲基苯计）。
经乙醚萃取后的离子液体在80℃下真空干燥，再循环套用。
本发明提供的2-氯-4-三氟甲基苯甲酸的合成方法，在3,4-二氯-三氟甲基苯的电羧化反应中创造性地将绿色溶剂- BMIMBF4离子液体引入电解体系，作为电解的溶剂和支持电解质，也为离子液体中固定CO2提供了一种新的途径，减少了大气污染，对环境保护起到积极作用，并且改变一室型电解池内的阴极镉电极为镀锌不锈钢电极，原材料廉价易得，大大提高了反应收率，降低了反应成本，不污染环境，是一条很有工业价值的工艺路线。
具体实施方式
先按T. Nishida 2003年发表在《Journal of Fluorine Chemistry》文献上的方法（J.Fluorine Chem. 2003,120,135. ）制备BMIMBF4离子液体以备用。
实施例1
a.电解液的制备
将0.05mol(10.86g)3,4-二氯-三氟甲基苯与50mL BMIMBF4离子液体混合成电解液50mL，然后放入阴极为镀锌不锈钢和阳极为镁电极的一室型电解池内；
b.电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以1.1A恒电流强度进行电解，电解温度为10℃，通电量为每摩尔3,4-二氯-三氟甲基苯2F，F为法拉第常数。
C、后处理
反应完毕，用150mL分析纯乙醚分三次萃取电解液中的产物和反应物，合并有机相，再加入40mL浓度为6mol/L的盐酸酸化至pH≈4，水洗至中性，用无水MgSO4干燥，脱溶，得16.1g棕黑或棕黄色粗产物，用16mL乙醚/甲醇（乙醚：甲醇=1:1体积比）重结晶得11.4g 2-氯-4-三氟甲基苯甲酸，总收率为71%（以3,4-二氯-三氟甲基苯计）。
经乙醚萃取后的离子液体在80℃下真空干燥，再循环套用。
实施例2
a.电解液的制备
BMIMBF4离子液体为实施例1中使用后回收的离子液体。
将0.04mol(8.69g)3,4-二氯-三氟甲基苯与40mL BMIMBF4离子液体混合成电解液40mL，然后放入阴极为镀锌不锈钢和阳极为镁电极的一室型电解池内；
b.电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以1.1A恒电流强度进行电解，电解温度为15℃，通电量为每摩尔3,4-二氯-三氟甲基苯2F，F为法拉第常数。
C、后处理
反应完毕，用120mL分析纯乙醚分三次萃取电解液中的产物和反应物，合并有机相，再加入32mL浓度为6mol/L的盐酸酸化至pH≈4，水洗至中性，用无水MgSO4干燥，脱溶，得9.1g棕黑或棕黄色粗产物，用9mL乙醚/甲醇（乙醚：甲醇=1:1体积比）重结晶得6.21g 产品2-氯-4-三氟甲基苯甲酸，总收率为69%（以3,4-二氯-三氟甲基苯计）。
经乙醚萃取后的离子液体在80℃下真空干燥，再循环套用。
实施例3
a.电解液的制备
BMIMBF4离子液体为实施例2中使用后回收的离子液体。
将0.02mol(4.34g)3,4-二氯-三氟甲基苯与20mL BMIMBF4离子液体混合成电解液20mL，然后放入阴极为镀锌不锈钢和阳极为镁电极的一室型电解池内；
b.电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以1.1A恒电流强度进行电解，电解温度为14℃，通电量为每摩尔3,4-二氯-三氟甲基苯2F，F为法拉第常数。
C、后处理
反应完毕，用60mL分析纯乙醚分三次萃取电解液中的产物和反应物，合并有机相，再加入15mL浓度为6mol/L的盐酸酸化至pH≈4，水洗至中性，用无水MgSO4干燥，脱溶，得4.4g棕黑或棕黄色粗产物，用4mL乙醚/甲醇（乙醚：甲醇=1:1体积比）重结晶得3.1g 2-氯-4-三氟甲基苯甲酸，总收率为68%（以3,4-二氯-三氟甲基苯计）。
已使用2次再回收的离子液体对收率影响不大，经乙醚萃取提取了反应物和产物后，在80℃下真空干燥过夜，循环套用。

Claims (1)

1.一种2-氯-4-三氟甲基苯甲酸的制备方法，其特征是在阴极为镀锌不锈钢电极和阳极为镁电极的一室型电解池内，以3,4-二氯-三氟甲基苯和BMIMBF4离子液体的混合液体为电解液，在常压下饱和二氧化碳后以恒电流进行电羧化反应，然后经乙醚萃取、盐酸酸化、水洗、干燥、脱溶，最后用乙醚/甲醇溶液重结晶得产品2-氯-4-三氟甲基苯甲酸；
电解液中3,4-二氯-三氟甲基苯与BMIMBF4离子液体的配比为1mol:1000mL；电羧化反应中的电流为1.1A，电解温度为10～15℃，通电量为每摩尔3,4-二氯-三氟甲基苯2F，F为法拉第常数；乙醚萃取时共萃取三次，每次乙醚的用量与电羧化反应后电解液的体积比为1:1；酸化所用的盐酸浓度为6mol/L，酸化后电解液的pH≈4，然后水洗至中性，重结晶采用乙醚/甲醇溶液作为重结晶溶剂,重结晶溶液中乙醚与甲醇的体积比为1︰1。
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