CN109972166A - 一种合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法 - Google Patents

一种合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法 Download PDF

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CN109972166A CN201910255367.0A CN201910255367A CN109972166A CN 109972166 A CN109972166 A CN 109972166A CN 201910255367 A CN201910255367 A CN 201910255367A CN 109972166 A CN109972166 A CN 109972166A
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邹子荣
洪焕良
覃永威
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Abstract

本发明属于有机物合成领域，具体涉及一种合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法，特别涉及一种电化学脱羧三氟甲基化合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法。具体地，在溶剂中，以a,β‑不饱和羧酸类化合物为原料，加入电解质和三氟甲基源，通过电化学阳极氧化反应，制备得到含乙烯基三氟甲基结构的化合物，其中阳极为碳棒并且阴极为铂片。与已经报道的方法相比，本发明不使用金属催化剂和外部氧化剂；本发明所使用的电解质和三氟甲基源价格低廉，无毒无味，后处理简便，适用工业化生产；本发明反应条件温和、操作简单、收率高。

Description

一种合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法
技术领域
本发明属于有机物合成领域，具体涉及一种合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法，特别涉及一种电化学脱羧三氟甲基化合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法。
背景技术
由于三氟甲基基团可以显著改变分子的性质，如稳定性、亲脂性和生物利用度等，因此开发有效和可持续的三氟甲基化反应以将三氟甲基官能团引入各种有机分子中在药物开发、新材料合成和生命科学领域具有重要的研究价值。乙烯基三氟甲基基团一直被认为是药物试剂中一个重要的部分，其中，含乙烯基三氟甲基结构的化合物基本上是非天然的，需要通过各种有机合成方法构建。据报道，一些有效的策略是通过使用预官能化的烯烃，如乙烯基硼酸、乙烯基硼酸盐、乙烯基卤化物、硝基烯烃和乙烯基羧酸来构建含乙烯基三氟甲基结构的化合物，这能使反应具有良好的反应性和特定的区域选择性。
羧酸是普遍存在的化合物，其价格便宜，原料易得并且可以大量购买。目前，α,β-不饱和羧酸已经用于过渡金属催化或光催化脱羧三氟甲基化反应以合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物。例如，已经报道了分别通过使用Togni试剂和更便宜的Langlois试剂发展过渡金属催化的α,β-不饱和羧酸的脱羧三氟甲基化。也已经报道了通过使用Togni试剂作为三氟甲基源在室温下实现可见光诱导的脱羧三氟甲基化。然而，这些方法存在反应条件较为严苛，需要使用金属催化剂，以及昂贵的三氟甲基化试剂等问题。为了改进现有的脱羧三氟甲基化方法，一直寻求在更温和的条件且不添加金属催化剂并通过使用更便宜的三氟甲基化试剂来制备含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法。
电合成已成为一种环保的合成途径，有望避免大量使用化学氧化剂和还原剂，为氧化还原转化的常规化学方法提供了有效的替代方案。然而，目前为止，通过电化学途径合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法却鲜有报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种电化学脱羧三氟甲基化合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法。本发明的方法不使用外部氧化剂，不使用贵金属催化剂，具有条件简单、废弃物排放少、官能团耐受性好、反应条件温等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种电化学脱羧三氟甲基化合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法，在溶剂中，以式(I)所示的a,β-不饱和羧酸类化合物为原料，加入电解质和三氟甲基源，通过电化学阳极氧化反应，制备得到式(II)所示的含乙烯基三氟甲基结构的化合物，其中阳极为碳棒并且阴极为铂片
优选地，式(I)和(II)中R选自芳基、烷基苯基、烷氧基苯基、苄氧基苯基、羟基苯基、卤代苯基、硝基苯基或杂环基。进一步优选地，所述芳基为苯基；所述烷基苯基为一取代的烷基苯基，其中烷基取代基为碳原子小于8的烷基，包括但不限于甲基，乙基和丙基等；所述烷氧基苯基为一取代、二取代或三取代的烷氧基苯基，其中烷氧基取代基为碳原子小于10的烷基，包括但不限于甲氧基、乙氧基等；所述卤代苯基为一卤代或二卤代苯基，其中卤原子选自F、Cl或Br；所述杂环基为含氧杂环或含氮杂环，更优选地，所述含氧杂环为苯并氧代杂环，含氮杂环为吡啶。
优选地，所述电解质选自四正丁基四氟硼酸铵、四正丁基醋酸铵、四正丁基硫酸氢铵或四正丁基六氟磷酸铵中的至少一种。
优选地，所述三氟甲基源选自三氟甲基三氟硅烷、三氟甲基亚磺酸钠或Togni试剂中的至少一种；进一步优选地，所述三氟甲基源为三氟甲基亚磺酸钠或三氟甲基三氟硅烷；甚至更优选地，所述三氟甲基源为三氟甲基亚磺酸钠。作为易于获得且廉价的三氟甲基化试剂，三氟甲基亚磺酸钠在阳极上通过单电子氧化过程释放三氟甲基自由基，可用作电氧化三氟甲基化反应的三氟甲基前体。
优选地，所述a,β-不饱和羧酸类化合物与电解质的摩尔比为1:0.4-1；进一步优选地，所述a,β-不饱和羧酸类化合物与电解质的摩尔比为1:0.4-0.6。
优选地，所述a,β-不饱和羧酸类化合物与三氟甲基源的摩尔比为1:2-4；进一步优选地，所述a,β-不饱和羧酸类化合物与三氟甲基源的摩尔比为1:2.5-3。
优选地，所述溶剂选自二甲亚砜、二氯甲烷、氯苯、乙醇、N-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯和1,4-二氧六环中的至少一种；进一步优选地，所述溶剂为二甲亚砜和二氯甲烷体积比2-1:1.5的混合溶剂。
优选地，以所述a,β-不饱和羧酸类化合物的摩尔量计，所述溶剂的体积用量为10-20mL/mmol，进一步优选地为15-20mL/mmol。
优选地，反应使用的直流电流为5-20mA，进一步优选地为5-10mA。
优选地，反应在25-40℃的温度进行；进一步优选地，反应在常温进行。
优选地，反应的时间为6-24小时；进一步优选地，反应的时间为3-7小时。
本发明的有益效果：
(1)与已经报道的方法相比，本发明不使用金属催化剂和外部氧化剂；
(2)本发明所使用的电解质和三氟甲基源价格低廉，无毒无味，后处理简便，适用工业化生产；
(3)本发明反应条件温和、操作简单、收率高。
具体实施方式
以下结合具体实施例来说明本发明。
实施例1(E)-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、肉桂酸74mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为65％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.49(m,2H),7.42(m,3H),7.18(dd,J＝16.1,2.1Hz,1H),6.24(dq,J＝16.1,6.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ137.7(q,J＝6.8Hz),133.4,130.0,129.0,127.6,123.6(q,J＝269.6Hz),115.8(q,J＝33.7Hz)；19F NMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-63.32；IR(KBr,cm-1):ν＝2928,2861,1731,1459；HRMS(ESI)计算C9H7F3[M+H]+:173.0573,发现:173.0568。
实施例2(E)-1-甲基-4-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(对甲苯基)丙烯酸81mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为70％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.38(d,J＝8.1Hz,2H),7.22(d,J＝7.9Hz,2H),7.17-7.12(m,1H),6.18(dq,J＝16.1,6.6Hz,1H),2.40(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ140.3,137.5(q,J＝6.6Hz),130.6,129.6,127.5,123.8(q,J＝269.6Hz),114.7(q,J＝33.7Hz),29.7,21.4；19F NMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-63.09；IR(KBr,cm-1):ν＝2921,2854,1728,1460；HRMS(ESI)计算C10H10F3[M+H]+:187.0729,发现:187.0724。
实施例3(E)-1-甲氧基-4-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸89mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为84％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.42(d,J＝8.7Hz,2H),7.12(dd,J＝16.1,2.0Hz,1H),6.94(d,J＝8.7Hz,2H),6.09(dq,J＝16.0,6.6Hz,1H),3.86(s,3H)；13CNMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ161.0,137.1(q,J＝6.6Hz),129.1,126.05,124.0(q,J＝268.4Hz),114.3,113.4(q,J＝33.6Hz),55.4；19F NMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-62.83；IR(KBr,cm-1):ν＝2924,2850,1663,1514,1259,1119；HRMS(ESI)计算C10H10F3O[M+H]+:203.0678,发现:203.0673。
实施例4(E)-1-(苄基氧基)-4-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(4-(苄氧基)苯基)丙烯酸127mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极分别加入，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为80％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.45(m,6H),7.38(t,J＝7.0Hz,1H),7.12(dd,J＝16.1,2.0Hz,1H),7.02(d,J＝8.7Hz,2H),6.10(dq,J＝16.0,6.6Hz,1H),5.13(s,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ160.2,137.1(q,J＝6.8Hz),136.5,129.1,128.7,128.2,127.5,126.3,123.9(q,J＝268.6Hz),115.2,113.6(q,J＝33.6Hz),70.1；19FNMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-62.82；IR(KBr,cm-1):ν＝2922,2856,1662,1275,1105；HRMS(ESI)计算C16H13F3O[M+H]+:279.0991,发现:279.0988。
实施例5(E)-4-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯酚的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(4-羟基苯基)-丙烯酸82mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为40％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.38(d,J＝8.6Hz,2H),7.09(dd,J＝16.1,2.1Hz,1H),6.87(m,2H),6.08(dq,J＝16.1,6.6Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ157.6,137.1(q,J＝7.0Hz),129.3,125.9,124.0(q,J＝268.6Hz),115.9,113.2(q,J＝33.5Hz)；19F NMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-62.85；IR(KBr,cm-1):ν＝3370,2930,2860,1604,1265,1117；HRMS(ESI)计算C9H7F3O[M+H]+:189.0522,发现:189.0521。
实施例6(E)-1-氯-4-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(4-氯苯基)丙烯酸91mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，产物的收率为73％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.30(t,J＝6.4Hz,4H),7.03(dd,J＝16.1,2.1Hz,1H),6.11(dq,J＝16.1,6.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ136.4(q,J＝6.8Hz),136.0,131.9,129.2,128.8,123.4(q,J＝269.0Hz),116.4(q,J＝34.0Hz)；19FNMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-63.43；IR(KBr,cm-1):ν＝2922,2854,2354,1726,1266,1030；HRMS(ESI)计算C9H7ClF3[M+H]+:207.0182,发现:207.0179。
实施例7(E)-1-溴-4-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(4-溴苯基)丙烯酸113mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为80％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.58-7.51(m,2H),7.35(d,J＝8.4Hz,2H),7.12(dd,J＝16.1,2.1Hz,1H),6.23(dq,J＝16.1,6.4Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ136.5(q,J＝6.6Hz),132.3,132.2,129.0,124.3,123.4(q,J＝269.6Hz),116.5(q,J＝34.0Hz)；19F NMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-63.46；IR(KBr,cm-1):ν＝2921,2854,2356,1657,1275,1126；HRMS(ESI)计算C9H6BrF3[M+H]+:272.9497,发现:272.9500。
实施例8(E)-1-硝基-4-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(4-硝基苯基)丙烯酸97mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为68％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.29(d,J＝8.7Hz,2H),7.66(d,J＝8.7Hz,2H),7.25(dd,J＝16.2,2.0Hz,1H),6.39(dq,J＝16.2,6.3Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ148.5,139.5,135.4(q,J＝6.8Hz),128.4,124.3,122.9(q,J＝269.7Hz),120.0(q,J＝34.5Hz)；19F NMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-63.95；IR(KBr,cm-1):ν＝2924,2357,1521,1344,1121；HRMS(ESI)计算C9H7F3NO2[M+H]+:218.0423,发现:218.0420。
实施例9(E)-1-甲基-3-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(3-甲基苯基)丙烯酸81mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为62％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.29(m,3H),7.23(m,1H),7.14(m,1H),6.22(dq,J＝16.1,6.6Hz,1H),2.40(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ138.6,137.8(q,J＝6.7Hz),133.3,130.8,128.8,128.2,124.7,121.6(q,J＝269.6Hz),115.6(q,J＝33.8Hz),21.3；19F NMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-63.26；IR(KBr,cm-1):ν＝2925,2359,1737,1520,1263；HRMS(ESI)计算C10H9F3[M+H]+:187.0729,发现:187.0724。
实施例10(E)-1-甲氧基-3-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(3-甲氧基苯基)丙烯酸89mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为76％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.33(t,J＝7.9Hz,1H),7.16-7.12(m,1H),7.07(d,J＝7.6Hz,1H),7.00-6.99(m,1H),6.96(dd,J＝8.2,2.4Hz,1H),6.22(dq,J＝16.1,6.5Hz,1H),3.86(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ159.9,137.6(q,J＝6.5Hz),134.8,130.0,123.6(q,J＝269.0Hz),120.1,116.1(q,J＝34.02Hz),115.7,112.7,55.3；19F NMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-63.32；IR(KBr,cm-1):ν＝2952,2855,2356,1594,1267,1120；HRMS(ESI)计算C10H10F3O[M+H]+:203.0678,发现:203.0674。
实施例11(E)-1-氯-3-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(3-氯苯基)丙烯酸91mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应6小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为69％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.48(s,1H),7.39-7.35(m,3H),7.12(dd,J＝16.1,2.1Hz,1H),6.25(dq,J＝16.1,6.4Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ136.3(q,J＝6.7Hz),135.2,135.0,130.2,130.0,127.4,125.8,123.3(q,J＝269.6Hz),117.3(q,J＝34.0Hz)；19F NMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-63.58；IR(KBr,cm-1):ν＝2921,2854,2360,1726,1530,1269,1126；HRMS(ESI)计算C9H7ClF3[M+H]+:207.0182,发现:207.0181。
实施例12(E)-1-溴-3-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(3-溴苯基)丙烯酸113mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应6小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产物纯品，产物的收率为71％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm))δ7.63(t,J＝1.7Hz,1H),7.54(d,J＝8.0Hz,1H),7.40(d,J＝7.8Hz,1H),7.29(t,J＝3.9Hz,1H),7.14-7.08(m,1H),6.27-6.20(m,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ136.2(q,J＝6.7Hz),135.4,132.9,130.5,130.3,126.2,123.3(q,J＝269.2Hz),123.1,117.3(q,J＝34.1Hz)；.19F NMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-63.60；IR(KBr,cm-1):ν＝2926,2854,2361,1734,1524；HRMS(ESI)计算C9H6BrF3[M+H]+:272.9497,发现:272.9498。
实施例13(E)-1-硝基-3-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(3-硝基苯基)丙烯酸97mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极分，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为67％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.36(t,J＝1.8Hz,1H),8.27(dd,J＝8.2,1.4Hz,1H),7.81(d,J＝7.7Hz,1H),7.63(t,J＝8.0Hz,1H),7.25(ddd,J＝16.1,4.1,2.0Hz,1H),6.39(dq,J＝16.1,6.3Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ148.7,135.1,135.4(q,J＝6.8Hz),133.2,130.1,124.5,123.0(q,J＝269.2Hz),122.2,119.1(q,J＝34.6Hz)；19F NMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-63.86；IR(KBr,cm-1):ν＝3088,2926,2858,1671,1538,1127；HRMS(ESI)计算C9H6F3NO2[M+H]+:218.0423,发现:218.0418。
实施例14(E)-1-甲基-2-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(邻甲苯基)丙烯酸81mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为66％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.49(d,J＝7.6Hz,1H),7.44(dd,J＝16.0,2.1Hz,1H),7.31(d,J＝7.4Hz,1H),7.25(dd,J＝11.3,7.5Hz,2H),6.14(dq,J＝15.9,6.5Hz,1H),2.42(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ137.0,135.5(q,J＝6.9Hz),132.6,130.8,129.8,126.4,126.2,123.6(q,J＝269.1Hz),117.0(q,J＝33.6Hz),19.7；19FNMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-63.30；IR(KBr,cm-1):ν＝2923,2857,2356,1732,1263,1094；HRMS(ESI)计算C10H10F3[M+H]+:187.0729,发现:187.0725。
实施例15(E)-1-氯-2-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成。
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(邻氯苯基)丙烯酸91mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应7小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为72％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.59(m,2H),7.45(dd,J＝7.7,1.6Hz,1H),7.34(tt,J＝6.9,3.5Hz,2H),6.24(dq,J＝16.1,6.4Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ134.4,134.0(q,J＝6.8Hz),131.8,131.0,130.2,127.4,127.2,123.2(q,J＝269.6Hz),118.4(q,J＝34.1Hz,1H)；19F NMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-63.61；IR(KBr,cm-1):ν＝2924,2855,1662,1319,1130；HRMS(ESI)计算C9H6ClF3[M+H]+:207.0183,发现:207.0185.
实施例16(E)-1,2-二甲氧基-4-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成。
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酸104mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为82％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.09(dd,J＝16.1,2.0Hz,1H),7.04(dd,J＝8.2,1.7Hz,1H),6.98(d,J＝1.8Hz,1H),6.88(d,J＝8.3Hz,1H),6.09(dq,J＝16.0,6.6Hz,1H),3.93(s,3H),3.93(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ150.7,149.2,137.4(q,J＝6.9Hz),126.3,123.9(q,J＝268.6Hz),121.7,113.6(q,J＝33.6Hz),111.0,109.2,55.9,55.9；19FNMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-62.80；IR(KBr,cm-1):ν＝2944,2846,1662,1517,1263,1121；HRMS(ESI)计算C11H11F3O2[M+H]+:233.0784,发现:233.0778。
实施例17(E)-1,3-二氯-2-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成。
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(2,6-二氯苯基)丙烯酸108mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为73％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.39(d,J＝8.1Hz,2H),7.28(d,J＝2.6Hz,1H),7.25-7.24(m,1H),6.42(dq,J＝16.4,6.3Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ134.7,131.5(q,J＝7.3Hz),130.9,130.0,128.8,124.5(q,J＝33.9Hz),122.8(q,J＝270.9Hz,)；19F NMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-64.71,-64.72；IR(KBr,cm-1):ν＝2926,2856,1673,1434,1310,1131；HRMS(ESI)计算C9H5Cl2F3[M+H]+:240.9793,发现:240.9796。
实施例18(E)-1,2,3-三甲氧基-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(3,4,5-三甲氧基苯基)丙烯酸119mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵97mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为88％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.1(m,1H),6.7(s,2H),6.1(dq,J＝16.0,6.5Hz,1H),3.9(s,6H),3.9(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ153.5,139.7,137.6(q,J＝6.9Hz),129.0,123.6(q,J＝269.6Hz),115.2(q,J＝33.7Hz),104.6,61.0,56.2；19FNMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-63.07；IR(KBr,cm-1):ν＝2937,2846,1586,1284,1123；HRMS(ESI)计算C12H13F3O3[M+H]+:263.0889,发现:263.0885。
实施例19(E)-5-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)丙烯酸119mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵96mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为72％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.28(s,1H),7.07(dd,J＝16.1,2.1Hz,1H),6.98(d,J＝1.6Hz,1H),6.95-6.93(m,1H),6.83(d,J＝8.0Hz,1H),6.03(s,2H)；13CNMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ149.3,148.4,137.2(q,J＝6.9Hz),127.7,123.8(q,J＝268.7Hz),123.5,113.8(q,J＝33.7Hz),108.5,106.2,101.6；19F NMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-62.88；IR(KBr,cm-1):ν＝3830,2922,2356,1501,1258,1114；HRMS(ESI)计算C10H8F3O2[M+H]+:217.0470,发现:217.0465。
实施例20(E)-3-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)吡啶的合成
取三口圆底烧瓶，加入二甲亚砜5mL和二氯甲烷2.5mL、(E)-3-(吡啶-3-基)丙烯酸75mg(0.50mmol)、三氟甲基亚磺酸钠234mg(1.5mmol)、四正丁基六氟磷酸铵96mg(0.25mmol)，以碳棒作为阳极，铂片作为阴极，常温搅拌7mA电流下电化学反应3小时。反应结束后加入乙酸乙酯10mL淬灭反应，加入5mL饱和食盐水洗涤，分层后收集有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5mL，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产品，收率为57％。
产品的表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.72(s,1H),8.65(d,J＝3.3Hz,1H),7.82(d,J＝8.0Hz,1H),7.38(dd,J＝7.8,4.9Hz,1H),7.19(dd,J＝16.2,1.7Hz,1H),6.32(dq,J＝16.2,6.3Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm)δ150.8,149.1,134.3(q,J＝6.5Hz),134.0,129.3,123.9,123.1(q,J＝269.3Hz),118.2(q,J＝34.1Hz)；19F NMR(471MHz,CDCl3,ppm)δ-63.82；IR(KBr,cm-1):ν＝2925,2858,1732,1424,1126；HRMS(ESI)计算C8H6F3N[M+H]+:174.0525,发现:174.0524。

Claims (10)

1.一种合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法，其特征在于，在溶剂中，以式(I)所示的a,β-不饱和羧酸类化合物为原料，加入电解质和三氟甲基源，通过电化学阳极氧化反应，制备得到式(II)所示的含乙烯基三氟甲基结构的化合物，其中阳极为碳棒并且阴极为铂片
2.根据权利要求1所述的合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法，其特征在于，式(I)和(II)中R选自芳基、烷基苯基、烷氧基苯基、苄氧基苯基、羟基苯基、卤代苯基、硝基苯基或杂环基。
3.根据权利要求1所述的合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法，其特征在于，所述电解质选自四正丁基四氟硼酸铵、四正丁基醋酸铵、四正丁基硫酸氢铵或四正丁基六氟磷酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法，其特征在于，所述三氟甲基源选自三氟甲基三氟硅烷、三氟甲基亚磺酸钠或Togni试剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法，其特征在于，所述a,β-不饱和羧酸类化合物与电解质的摩尔比为1:0.4-1。
6.根据权利要求1所述的合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法，其特征在于，所述a,β-不饱和羧酸类化合物与三氟甲基源的摩尔比为1:2-4。
7.根据权利要求1所述的合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲亚砜、二氯甲烷、氯苯、乙醇、N-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯和1,4-二氧六环中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法，其特征在于，反应所使用的直流电流为5-10mA。
9.根据权利要求1所述的合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法，其特征在于，反应的温度为常温，反应的时间为3-7小时。
10.根据权利要求1所述的合成含乙烯基三氟甲基结构的化合物的方法，其特征在于，在反应结束后加入乙酸乙酯淬灭反应，洗涤，分层获得有机相，水相再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到含乙烯基三氟甲基结构的化合物。
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