CN105493340A - 用于二氧化碳转化的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开总体上涉及用于还原二氧化碳的改进方法。本公开更具来说涉及可以在商业上可行的电压下和在低超电势下操作的用于电化学还原二氧化碳的催化方法。本公开使用过渡金属二硫属化物和在电池中接触的辅助催化剂。

Description

用于二氧化碳转化的催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年6月27日提交的美国临时专利申请序列号61/840167的优先权的权益，该临时专利申请以引用的方式整体并入本文中。
发明背景
发明领域
本公开总体上涉及用于还原二氧化碳的改进方法。本公开更具来说涉及可以在商业上可行的电压下和在低超电势下操作的用于电化学还原二氧化碳的催化方法。
相关技术的描述
在过去的几十年中，环境中存在的二氧化碳(CO2)的量已经达到了近2千万年来最高水平(396.80ppm)，在环境中造成了翻天覆地的和在很大程度上不可预测的变化。最近作出的努力表明，CO2可以通过使用可再生能源的电化学还原方法转化成富含能量的分子(例如，合成气、甲醇)，从而为CO2补救和替代能源提供了一种有效的途径。许多物理和化学方法已经被用来改善现有CO2还原系统的性能，却没有实现重大突破。
发明概述
通过电化学方法改善CO2还原来提高转化性能和降低成本仍然是一个挑战。最近，过渡金属二硫属化物(TMDC)，包括二硫化钼(MoS2)，由于其低廉的价格和突出的催化特征而吸引了大量关注。举例来说，MoS2已经被广泛用作加氢脱硫、氧还原反应、析氢反应(HER)和水解离的有效催化剂。在某些方面，本公开提供了通过使用包含至少一种过渡金属二硫属化物的催化剂进行操作的电化学方法的改进型CO2还原法。在某些方面，本公开的方法可以降低运营成本和资本成本，同时保持或提高转化产率和/或选择性。不受特定理论束缚，据信显著较高的CO2还原电流密度(相对于贵金属催化剂)可能主要归因于d电子在TMDC封端边缘(诸如，Mo封端边缘)上的高密度，并且还归因于其低功函。它还可能归因于TMDC原子构型/排列，诸如1T、2H、缺陷等。
在一个广泛方面，本公开提供了在电化学电池中电化学还原二氧化碳的方法，其包括使所述二氧化碳与所述电化学电池中的至少一种过渡金属二硫属化物和至少一种辅助催化剂接触，和向所述电化学电池施加相对于可逆氢电极为约-2至约+2V的电势。
在另一个方面，本公开提供了电化学还原二氧化碳的方法，其包括：提供电化学电池，所述电化学电池具有与至少一种过渡金属二硫属化物接触的阴极和包含与所述阴极的和所述至少一种过渡金属二硫属化物接触的至少一种辅助催化剂的电解质；向所述电化学电池提供二氧化碳；和向所述电化学电池施加相对于可逆氢电极为约-2至约+2V的电压电势。
本公开还提供一种电化学电池，其具有与至少一种过渡金属二硫属化物接触的阴极和包含至少一种辅助催化剂的电解质。在一些方面，本公开的电化学电池可用于还原二氧化碳。
本公开还提供包含与至少一种辅助催化剂接触的至少一种过渡金属二硫属化物的组合物。本公开还提供包含与包含至少一种辅助催化剂的水溶液接触的至少一种过渡金属二硫属化物的组合物。在某些方面，这些组合物可用于在电化学电池中在施加电压电势后还原二氧化碳。
附图简述
图1示出了MoS2的结构和元素分析，(a)用作催化剂的块状MoS2的光学图像(比例尺，2mm)；(b)MoS2的SEM图像，其显示MoS2薄片的堆叠层状结构和尖锐边缘(比例尺分别是50μm和5μm(插图))；和(c)高角度环形暗场(HAADF)图像(比例尺，5nm)，其显示MoS2的1T(蓝色)和2H(红色)相以及其相应的快速傅立叶变换(FFT)(插图)。(d)更高放大倍数HAADF图像显示对应于1T(上部)和2H(底部)型MoS2的明显不同的原子构型。还在右侧示出了相关的示意性原子模型。(e)MoS2边缘的原始灰度HAADF和假彩色低角度环形暗场(LAADF)图像(插图)(比例尺，5nm)；及(f)在一般情况下将Mo原子鉴别为封端原子的行扫描(红色和蓝色，朝向边缘)。在受限制的情况下，附加轻原子(灰行扫描)是可见的，占据了应该是Mo位置的位置，最有可能是来自于STEM底物的碳原子。
图2示出了块状MoS2的扫描电子显微术(SEM)图像。(a)块状MoS2的自然分层结构简单可见(比例尺，20μm)。(b)高放大倍数图像(比例尺，2μm)更清楚地显示了尖锐MoS2边缘，这被认为是对CO2还原更具电化学活性的位点。
图3示出了MoS2的快速傅立叶变换器(FFT)分析。(a)对称六边形图案代表了2H(三棱柱)原子排列，而(b)示出了1T(八面体)图案。相应的STEM图像示于插图中。2H与1TFFT之间的主要区别由主要在于右侧图像中所指示的反射率的强度变化表示。这表明与右侧FFT中的圆点垂直的原子平面中(Mo原子)的优先排序。这由于高角度环形暗场(HAADF)图像中的重元素(Mo)对比度而可以容易地看出。
图4示出了二室三电极电化学电池的光学图像。工作电极(WE)、对电极(CE)和参照电极(RE)被浸在离子性液体溶液(EMIM-BF4)中，并连接到恒电位仪以进行电解表征。分别使用银线和铂网作为RE和CE。使用6mm直径聚乙烯管使气体(氩气或CO2)鼓泡到溶液中一定时间。
图5示出了块状MoS2催化剂在EMIM-BF4溶液中的CO2还原性能：(a)块状MoS2、Ag纳米粒子(AgNP)和块状Ag在CO2环境中的循环伏安(CV)曲线。实验是在96摩尔％水和4摩尔％EMIM-BF4溶液中通过扫加相对于RHE为+1V至-0.764V的电压来进行。垂直灰线表示用于在块状MoS2上进行CO2还原的低超电势(约54mV)。(b)在不同的施加电势下的CO和H2法拉第效率(F.E.)。(c)在相对于RHE-0.764V下的CO2还原电流密度(通过计时安培分析法测得)随4摩尔％EMIM-BF4电解质中的水摩尔分数变化的函数。还监测了所述溶液的pH值。(d)MoS2催化剂在不同的溶液(96摩尔％、90摩尔％和0摩尔％水)中的计时安培分析结果，表明即使在10小时之后也仅存在可忽略不计的电流密度损失。
图6示出了Ag纳米粒子(AgNP)和块状Ag的法拉第效率(F.E.)测量值。在4摩尔％EMIM-BF4去离子水溶液中在不同的电势下检查Ag纳米粒子和块状AgCO2还原性能。(a)块状Ag和(b)Ag纳米粒子(AgNP)的CO和H2形成法拉第效率(F.E.)。在这些实验条件(4摩尔％EMIM-BF4溶液)下，AgNP在最高施加电势下仅保留65％CO形成F.E.，而块状Ag在任何施加电势下都不能够还原CO2。
图7说明块状MoS2催化剂在氩气(Ar)环境中的催化性能。提供了块状MoS2催化剂在96摩尔％水和4摩尔％EMIM-BF4溶液和超高纯度Ar环境中的循环伏安(CV)曲线。仅将氢气(H2)鉴别为产物。
图8示出了不同的贵金属催化剂和块状MoS2的CO2还原电流密度和CO形成F.E.。(a)在不同的超电势(η)下的CO2还原电流密度。(b)不同的催化剂在不同的超电势下的CO形成法拉第效率(F.E.)。(c)不同的催化剂在不同的超电势下的性能的概述。图例代表如下：块状MoS2-块状MoS2；块状Ag-Ag膜；AgNP-40nmAg纳米粒子；PCCu-多晶铜；退火(Anld)Cu-热处理过的Cu；AuNP-氧化过的Au纳米粒子；PCAu-多晶Au；和纳米多孔Ag-npAg。对于AuNP，已经从现有技术仔细地提取PCAu、PCCu、AnldCu和npAg数据。
图9示出了电子密度的DFT计算。以下各物的自旋向上通道的投影能态密度(PDOS)：(a)边缘Mo原子和晶格内Mo原子；(b)Mo边缘原子s、p和d轨道。(c)Mo边缘原子、来自于块状Ag和厚Ag厚片的Ag原子的d带PDOS。Mo边缘原子上的电子密度显著(约11倍)高于Ag原子上的电子密度。
图10示出了在具有锯齿形边缘的单层MoS2纳米带上进行的的DFT计算。(a)单层纳米带。Mo原子是粉红色的，S原子是黄色的。在晶胞中，块状Mo原子是红色的，边缘Mo原子是蓝色的，而S原子是橙色的。(b)移位双层(侧视图)。(c)单个MoS2纳米带中的边缘硫(S)原子的自旋向上通道的投影能态密度(PDOS)：示出了s、p和d轨道对边缘S原子的DOS的贡献。
图11示出了单层和移位双层MoS2纳米带的电子结构。(a)和(c)分别示出了MoS2单层和双层的带结构。(b)和(d)示出了相应结构的总DOS。红色和蓝色的线分别表示α和β自旋通道带。I、II和III说明相应金属度点的波函数模量的空间分布(Mo边缘在顶部，S边缘在底部)。
图12示出了[EMIM-CO2]+复合物的形成和稳定性。第一排(C4质子附近的复合物)：(a)在中性条件形成[EMIM-HCO3]复合物。(b)在酸性条件形成[EMIM-CO2]复合物。(c)CO2与EMIM+之间所形成的氢键长度的时间依赖性。第二排(酸性pH值下C2质子附近的复合物)：(d)初始构型[EMIM-CO2]复合物在来自于CO2的C2质子(以斜体突出显示)与氧(以橙色突出显示)之间具有所示出的H键。(e)[EMIM-CO2]复合物用CO2和水分子(氧以橙色突出显示)的额外配位加以稳定。(f)CO2与EMIM+之间和CO2与相邻水分子之间的氢键长度的时间依赖性。
图13示出了垂直排列型MoS2纳米薄片。(a)垂直排列型MoS2的环形亮场(ABF)扫描透射电子显微术(STEM)图像(比例尺，20nm)。STEM分析(插图)示出了MoS2纳米薄片的垂直排列型(VA)纹理(比例尺，5nm)。(b)垂直排列型MoS2的(G+B)高角度环形暗场(HAADF)(R)倒置ABFSTEM图像的红-绿-蓝(RGB)相加图像。垂直排列型MoS2的高分辨率HAADFSTEM图像(比例尺，2nm)。Mo原子与硫原子相比由于高原子序数而更亮且尺寸更大。(c)垂直排列型MoS2的拉曼光谱。(d)块状MoS2和垂直排列型MoS2(以VAMoS2表示)的CO2还原性能。
图14示出了从密封三电极电化学电池提取的2mL气体样品的气相色谱/质谱。m/z代表质荷比。(a)注入GC-质谱以进行气体检测的原始样品数据，(b)背景气体数据，和(c)由从背景数据减去原始样品数据得到的解卷积数据。
图15示出了不同的催化剂在90摩尔％水和10摩尔％IL中对CO2还原的循环伏安曲线。从下到上：MoS2纳米薄片(NF)、垂直排列型MoS2(VA)、块状MoS2、银纳米粒子(NP)和块状银。合成MoS2NF在相同实验条件下与其他相比表现出最佳CO2还原性能。
图16说明微流体反应器设计。示意性液流电池反应器(a)集成视图和(b)用于电化学CO2还原的微流体反应器的分解视图(标记：(1)阴极电流收集器/CO2气体通道；(2)GDE阴极；(3)MoS2催化剂；(4)阴极电解液液体通道；(5)膜；(6)阳极电解液液体通道；(7)Pt催化剂；(8)GDE阳极；(9)阳极电流收集器/O2气体通道)。(c)在微流体反应器的阴极上发生的反应的示意图。(为了清楚起见而夸大尺寸)。(d)在微流体反应器的阳极上发生的反应的示意图。(为了清楚起见而夸大尺寸)。
图17示出了TMDC和离子性液体体系(例如MoS2/EMIM-BF4)在不同的阴极电势(相对于Ag线为1.8、1.6、1.4和1.2V)下液流电池反应器电流密度相对于水摩尔分数的变化。
图18示出了TMDC和离子性液体体系(例如MoS2/EMIM-BF4)在不同的阴极电势(相对于Ag线为1.8、1.6、1.4和1.2V)下CO2还原F.E.对比液流电池反应器内的水摩尔分数的变化。
发明详述
在描述所公开的方法和组合物之前，应该理解，本文中所描述的诸多方面不限于具体实施方案、装置或配置，且因此当然可以变化。还应该理解，本文中所使用的术语仅用于描述特定方面的目的，并且除非本文中特别定义，否则不希望具有限制性。
在整个说明书中，除非上下文另外要求，否则词语“包含(comprise)”和“包括(include)”以及变化形式(例如“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”)应该被理解为暗示包括所述组分、特征、要素或步骤或者组分、特征、要素或步骤的群组，但不排除任何其他整数或步骤或者整数或步骤的群组。
除非上下文另外清楚指明，否则如本说明书和所附权利要求中所使用，单数形式“一种(个)”和“该”包括复数个指代物。
本文中的范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值。当表述这样的一个范围时，另一方面包括从一个具体值和/或至另一个具体值。类似地，当值表达为近似值时，通过使用先行词“约”，应理解所述具体值形成另一个方面。应进一步了解，每个范围的端点既与另一个端点显著相关，又独立于另一个端点。
如本文中所使用，术语“接触”包括至少一种物质与另一种物质的物理接触。
如本文中所使用，术语“二氧化碳的电化学转化”是指任何电化学方法，其中在该方法的任何步骤中将呈任何形式的二氧化碳(例如，作为CO2、碳酸盐或碳酸氢盐)转化成另一种化学物质。因此，如本文中所使用，可以提供呈CO2形式(气体或呈溶解形式)、碳酸盐或碳酸氢盐(例如，呈溶解的盐或酸形式)的“二氧化碳”。
如本文中所使用，术语“法拉第效率”或“F.E.”或“FE”意指在系统中转移电荷(电子)以产生所需产物的效率。
如本文中所使用，术语“超电势”是指反应的通过热力学测定的还原或氧化电势与通过实验观察到该事件时的电势之间的电势(电压)差。
除非另有规定，否则本文中的所有百分比、比率和比例均以重量计。除非特别相反声明，否则组分的重量百分比(重量％，也作wt％)是基于包括所述组分的组合物的总重量(例如，辅助催化剂的量)。
鉴于本公开内容，本文中所描述的方法和组合物可以由本领域普通技术人员加以配置以满足所需的要求。一般来说，所公开的方法和组合物提供电化学还原二氧化碳的改进。举例来说，在某些方面，本发明的组合物和方法在较低超电势下并且在较高速率和高电子转化效率和选择性下操作。具体来说，在本公开的某些方面，在诸如二硫化钼(MoS2)的过渡金属二硫属化物(TMDC)上的二氧化碳还原反应可以在非常低的超电势(例如，54mV)下引发以便在系统中进行CO形成。诸如MoS2的TMDC还可以表现出显著较高的CO2还原电流密度(例如，65mA/cm2)，其中CO2被选择性地转化成CO(F.E.约98％)。此外，CO2可以在诸如MoS2的TMDC上转化成H2与CO(合成气)的可调谐混合物，各组分介于零至约100％的范围内。不受特定理论束缚，MoS2扫描转换电子显微术(STEM)分析和密度函数理论(DFT)计算证明，富含活性钼(Mo)原子的边缘可以具有高电子密度(比块状Ag高出约20倍)并且可以主要负责MoS2的卓越性能和双催化特征。最后，TMDC相对于传统使用的昂贵的贵金属催化材料可以提供显著成本节约效益，而不牺牲CO2转化的选择性和效率。
本公开的方法可以在电化学电池中进行。在本公开的一个通用方面，电化学电池含有阳极、阴极以及与所述阳极和所述阴极接触的电解质。所述装置可任选地包括膜(例如，设置在所述阳极与所述阴极之间)，如同在许多电化学电池常用的情况。催化剂可以在阳极或阴极上或在电解质中接触以促进所需的化学反应。在本公开的方法中，举例来说，过渡金属二硫属化物(诸如MoS2)可与阴极(例如，通过被设置在其上)接触，并且所述辅助催化剂可作为电解质的一部分(例如，包含辅助催化剂的水溶液)来提供。在实施某些这样的方法时，将二氧化碳加料到所述电池中，并且在阳极与阴极之间施加电压以促进电化学反应。当然，本领域技术人员应该认识到，可能在本公开的方法中使用其他类型的电化学反应器，这取决于所需的用途。举例来说，可以使用微流体反应器。
在本公开的一些实施方案中，可以使用三组件电化学电池。在三组件电池中，工作电极(WE)、对电极(CE)和参照电极(RE)与包含辅助催化剂的溶液接触。在本公开的某些方法中，举例来说，WE充当阴极，并且包含过渡金属二硫属化物。在一个非限制性的实例中，银线可以用作RE，铂网可以用作CE，并且WE可以包含过渡金属二硫属化物(诸如MoS2)。
当电化学电池被用作二氧化碳转化系统时，将包含CO2、碳酸盐或碳酸氢盐的反应物加料至电池中。举例来说，可以使气态CO2连续鼓泡通过溶液。向电池施加电压，且CO2反应形成新的化学化合物。本领域技术人员应该认识到，CO2(以及碳酸盐或碳酸氢盐)可以被还原成各种有用的化学产物，包括但不限于CO、合成气(CO与H2的混合物)、OH-、HCO-、H2CO、(HCO2)-、H2CO2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO-、CH3COOH、C2H6、O2、H2、(COOH)2和(COO-)2。在某些实施方案中，CO2可以经还原以形成CO、H2或CO与H2的混合物。如本文中所描述的某些实施例中所显示，可以调节反应条件(例如，所施加的电势)以主要提供CO、主要提供H2或两者的所需混合物。
有利的是，用于本发明的实施方案中的二氧化碳可以从任何来源，例如从化石燃料燃烧电厂或工业工厂的废气流、从地热或天然气井或大气本身获得。在某些实施方案中，二氧化碳是厌氧的。在其他实施方案中，二氧化碳是获自其释放到大气中之前的其产生浓缩点来源。举例来说，高浓度二氧化碳来源是往往伴随5％至50％量的天然气的那些、来自化石燃料(煤、天然气、石油等)燃烧电厂的烟气的那些，以及水泥厂和来自于酒精工业发酵所使用的发酵器的接近纯的CO2废气。某些地热蒸气也含有大量CO2。换句话说，来自不同工业，包括地热井的CO2排放能够就地捕获。从这些废气中分离CO2是众所周知的。因此，根据本发明的实施方案的现有大气CO2的捕获和使用使CO2成为可再生且无限制的碳来源。
所施加的电势可以保持恒定，例如，相对于可逆氢电极介于约-5至约5V之间(V相对于RHE)或相对于RHE介于约-2到约+2V之间。在一些实施方案中，所施加的电势是相对于RHE介于约-1.5至约+2V之间或相对于RHE为约-1.5至约+1.5V或相对于RHE为约-1至约+1.5V或相对于RHE为约-0.8至+1.2V。用于电化学还原二氧化碳的电能可以来自于常规能源，包括核和替代物(水力、风力、太阳能、地热等)，来自于太阳能电池或其他非化石燃料电力来源。所施加的电势的最小值将取决于所采用的电池的内部电阻和可由本领域普通技术人员决定的其他因素。在某些实施方案中，对电池施加至少1.6V。
在某些实施方案中，可以在高电流密度下引发二氧化碳还原。举例来说，在某些实施方案中，二氧化碳还原的电流密度是至少30mA/cm2、或至少40mA/cm2、或至少50mA/cm2、或至少55mA/cm2、或至少60mA/cm2、或至少65mA/cm2。在一个实施方案中，二氧化碳还原的电流密度介于约30mA/cm2与约130mA/cm2或约30mA/cm2与约100mA/cm2或约30mA/cm2与约80mA/cm2或约40mA/cm2与约130mA/cm2或约40mA/cm2与约100mA/cm2或约40mA/cm2与约80mA/cm2或约50mA/cm2与约70mA/cm2或约60mA/cm2与约70mA/cm2或约63mA/cm2与约67mA/cm2之间或是约60mA/cm2或是约65mA/cm2或是约70mA/cm2。
在某些实施方案中，二氧化碳还原可以在低超电势下引发。举例来说，在某些实施方案中，引发超电势小于约200mV。在其他实施方案中，引发超电势小于约100mV、或小于约90mV、或小于约80mV、或小于约75mV、或小于约70mV、或小于约65mV、或小于约60mV、或小于约57mV、或小于约55mV、或小于约50mV。在一个实施方案中，在约50mV至约57mV、或约51mV至约57mV、或约52mV至约57mV、或约52mV至约55mV、或约53mV至约55mV、或约53mV、或约54mV、或约55mV的超电势下引发二氧化碳还原。
本文中所描述的方法可以在各种压力和温度下进行，而本领域技术人员应该能够优化这些条件，以实现所需的性能。举例来说，在某些实施方案中，本公开的方法是在介于约0.1atm至约2atm、或约0.2atm至约2atm、或约0.5atm至约2atm、或约0.5atm至约1.5atm、或约0.8atm至约2atm、或约0.9atm至约2atm、约0.1atm至约1atm、或约0.2atm至约1atm、或约0.3atm至约1atm、或约0.4atm至约1atm、或约0.5atm至约1atm、或约0.6atm至约1atm、或约0.7atm至约1atm、或约0.8atm至约1atm、或约1atm至约1.5atm、或约1atm至约2atm的范围内的压力下进行。在一个具体的实施方案中，本公开的方法是在约1atm的压力下进行。在其他实施方案中，本公开的方法是在处于约0℃至约50℃、或约10℃至约50℃、或约10℃至约40℃、或约15℃至约35℃、或约20℃至约30℃、或约20℃至约25℃的范围内、或在约20℃、或在约21℃、或在约22℃、或在约23℃、或在约24℃、或在约25℃的温度下进行。在一个具体的实施方案中，本公开的方法是在约20℃至约25℃的温度下进行。本公开的方法可能会持续，例如，约数分钟至数天和数月的范围内的时间。
有利的是，在某些实施方案中，本文中所描述的方法可以在0至100％范围内的二氧化碳至CO还原的法拉第效率(F.E)下操作。在一些实施方案中，二氧化碳至CO还原的法拉第效率是至少约3％、或至少约5％、或至少约8％、或至少约10％、或至少约20％、或至少约25％、或至少约50％、或至少约60％、或至少约70％、或至少约75％、或至少约80％、至少约85％、或至少约90％、或至少约91％、或至少约92％、或至少约93％、或至少约94％、或至少约95％、或至少约96％、或至少约97％、或至少约98％、或至少约99％。
可以选择本公开的方法和组合物中所使用的催化剂以便经由电化学反应还原二氧化碳。所述催化剂包含至少一种过渡金属二硫属化物。过渡金属二硫属化物的实例包括TiX2、VX2、CrX2、ZrX2、NbX2、MoX2、HfX2、WX2、TaX2、TcX2和ReX2，其中X独立地为S、Se或Te。在一个实施方案中，过渡金属二硫属化物是选自TiX2、MoX2和WX2，其中X独立地为S、Se或Te。在另一个实施方案中，过渡金属二硫属化物是选自TiS2、TiSe2、MoS2、MoSe2、WS2和WSe2。举例来说，在一个实施方案中，过渡金属二硫属化物TiS2、MoS2或WS2。在另一个实施方案中，过渡金属二硫属化物是MoS2或MoSe2。在一个实施方案中，过渡金属二硫属化物可以是MoS2。
本领域技术人员应该认识到，过渡金属二硫属化物可以呈块状材料、纳米结构、粒子集合、负载型粒子、小金属离子或有机金属化合物的形式使用。如本领域技术人员应该了解，呈块状形式的TMDC可以呈天然层状结构形式。所述TMDC可以具有纳米结构形态，包括但不限于：单层、纳米管、纳米粒子、纳米薄片、多层薄片、纳米片材、纳米带、纳米多孔固体等。如本文中所使用，术语纳米结构是指(例如孔、厚度、直径，视对结构适当的情况而定)的尺寸在纳米范围内的材料。在一些实施方案中，催化剂是具有钼封端边缘的层叠块状MoS2。在其他实施方案中，MoS2纳米粒子可以用于本公开的方法中。在其他实施方案中，垂直排列型MoS2纳米薄片可以用于本公开的方法中。在其他实施方案中，MoS2纳米带可以用于本公开的方法中。在一些其他实施方案中，MoS2纳米片材可以用于本公开的方法中。值得注意的是，在本公开的某些方法中，呈块状形式的TMDC的性能胜出贵金属至少两倍，而呈纳米薄片形式的TMDC的性能胜出贵金属幅度至少一个数量级(结果示于图15中)。
在某些实施方案中，过渡金属二硫属化物纳米结构(例如，纳米粒子、纳米带等)具有介于约1nm与1000nm之间的平均尺寸。在一些实施方案中，过渡金属二硫属化物纳米结构具有介于约1nm至约400nm、或约1nm至约350nm、或约1nm至约300nm、或约1nm至约250nm、或约1nm至约200nm、或约1nm至约150nm、或约1nm至约100nm、或约1nm至约80nm、或约1nm至约70nm、或约1nm至约50nm、或50nm至约400nm、或约50nm至约350nm、或约50nm至约300nm、或约50nm至约250nm、或约50nm至约200nm、或约50nm至约150nm、或约50nm至约100nm、或约10nm至约70nm、或约10nm至约80nm、或约10nm至约100nm、或约100nm至约500nm、或约100nm至约600nm、或约100nm至约700nm、或约100nm至约800nm、或约100nm至约900nm、或约100nm至约1000nm、或约400nm至约500nm、或约400nm至约600nm、或约400nm至约700nm、或约400nm至约800nm、或约400nm至约900nm、或约400nm至约1000nm之间的平均尺寸。在某些实施方案中，过渡金属二硫属化物纳米结构具有介于约1nm至约200nm之间的平均尺寸。在某些其他实施方案中，过渡金属二硫属化物纳米结构具有介于约1nm至约400nm之间的平均尺寸。在某些其他实施方案中，过渡金属二硫属化物纳米结构具有介于约400nm至约1000nm之间的平均尺寸。
本领域技术人员还应该认识到，术语“辅助催化剂”是指执行以下各项中的至少一项的有机分子或有机分子混合物：(a)加速二氧化碳还原反应，或(b)降低二氧化碳还原反应的超电势，而在此过程中基本上不被消耗。可用于本公开的方法和组合物中的辅助催化剂详细描述于国际申请号PCT/US2011/030098(公布为WO2011/120021)和PCT/US2011/042809(公布为WO2012/006240)和美国公布号2013/0157174中，其各自以引用的方式整体并入本文中。在某些实施方案中，辅助催化剂是包含至少一种带正电荷的氮、硫或磷基(例如，鏻或季胺)的化合物。包括以下各项中的一项或多项：离子性液体、深共晶溶剂、胺和膦，具体来说包括咪唑鎓(也称为咪唑盐)、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鏻、铵、胆碱锍、脯氨酸盐和甲硫氨酸盐的水溶液可以与(CO2)-形成复合物，并且因此可以充当辅助催化剂。辅助催化剂的具体实例包括但不限于乙酰胆碱、丙氨酸、氨基乙腈、甲基铵、精氨酸、天冬氨酸、苏氨酸、氯甲脒、硫脲、喹啉鎓、吡咯烷醇、丝氨醇、苯甲脒、氨基磺酸盐、乙酸盐、氨基甲酸盐、膨胀和氰化物中的一种或多种。这些实施例仅意在用于说明的目的，而非意在限制本发明的范围。包括本文所描述的辅助催化剂的水溶液可以用作电解质。这些水溶液可以包括其他物质，诸如酸、碱和盐，以便向电解质提供所需的电化学和物理化学性质，如本领域普通技术人员显而易见。
在某些实施方案中，本公开的辅助催化剂包括但不限于咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鏻、铵、锍、脯氨酸盐或甲硫氨酸盐。适合于与辅助催化剂的阳离子形成盐的阴离子包括但不限于C1-C6烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、卤素、氨基甲酸根和氨基磺酸根。在具体的实施方案中，辅助催化剂可以是选自表1中的那些阳离子的盐。
表1
其中R1至R12独立地选自氢、-OH、直链脂肪族C1-C6基团、支链脂肪族C1-C6基团、环状脂肪族C1-C6基团、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CHOHCH3、-CH2COH、-CH2CH2COH和-CH2COCH3。
在某些实施方案中，本公开的方法和组合物的辅助催化剂是具有式的咪唑鎓盐：
其中R1、R2和R3独立地选自氢、直链脂肪族C1-C6基团、支链脂肪族C1-C6基团和环状脂肪族C1-C6基团。在其他实施方案中，R2是氢，且R1和R3独立地选自直链或支链C1-C4烷基。在具体的实施方案中，本公开的辅助催化剂是1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐。在其他实施方案中，本公开的辅助催化剂是四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐(EMIM-BF4)。
在一些实施方案中，辅助催化剂可以是中性有机物，诸如2-氨基醇衍生物、异他林衍生物和去甲肾上腺素衍生物。这些实施例意在用于说明的目的，而非意在限制本发明的范围。
当然，不是每种与能(CO2)-形成复合物的物质都将充当辅助催化剂。当中间物结合催化剂时，中间物的反应性降低。如果中间物与催化剂的键合过于强烈，则中间物将变得不具反应性，所以该物质将无效。本领域普通技术人员应该理解，这可以对充当辅助催化剂的物质提供一个关键限制，并且将相应地选择辅助催化剂。
一般来说，本领域技术人员可以如下确定给定物质(S)是否是由TMDC催化的反应(R)的辅助催化剂：
(a)用常用于反应R的电解质充满标准3电极电化学电池。常用电解质包括诸如0.1M硫酸，或者还可以使用0.1MKOH水溶液；
(b)将TMDC安装到3电极电化学电池和适当的反电极；
(c)运行数个CV循环来清洁电池；
(d)测量电解质中的可逆氢电极(RHE)电势；
(e)将反应R的反应物装载到电池中，并测量反应R的CV，注意与反应R相关的峰的电势；
(f)计算VI，这是跟反应相关的峰的起始电势与RHE之间的差；
(g)计算VIA，这是跟反应相关的峰的最大电势与RHE之间的差；
(h)加入0.0001重量％至99.9999重量％的物质S到电解质中；
(i)测量与辅助催化剂的反应中的RHE；
(j)再次测量反应R的CV，注意与反应R相关的峰的电势；
(k)计算V2，这是跟反应相关的峰的起始电势与RHE之间的差；和
(l)计算V2A，这是跟反应相关的峰的最大电势与RHE之间的差。
如果在物质S的任何浓度(例如介于0.0001重量％与99.9999重量％之间)下V2<V1或V2A<VIA，则物质S是反应的辅助催化剂。
本领域技术人员还应该认识到，辅助催化剂的益处在相对于过渡金属二硫属化物存在少量辅助催化剂的情况下就可以实现。我们可以根据一氧化碳(CO)对铜上乙烯氢化速率的影响的皮斯研究来获得改变反应所需的辅助催化剂的量的估计值(“TheCatalyticCombinationofEthyleneandHydrogeninthePresenceofMetallicCopperIII.CarbonMonoxideasaCatalystPoison”J.Am.Chem.Soc.,1925,47(5),第1235-1240页)，该文献以引用的方式整体并入本公开中)。皮斯发现，0.05cc(62微克)一氧化碳(CO)足以几乎完全毒死100克乙烯氢化催化剂。这对应于催化剂中的0.0000062重量％CO的毒物浓度。熟悉本文所涉及的技术的那些人员知道，如果在催化活性元素-毒物混合物中0.0000062重量％的毒物可以有效地抑制反应，那么相对于过渡金属二硫属化物的量，少达0.0000062重量％的辅助催化剂就可以增强反应。这提供了相对于过渡金属二硫属化物的辅助催化剂浓度的下限的一个实例。因此，在某些实施方案中，辅助催化剂相对于过渡金属二硫属化物的重量以约0.000005重量％至约50重量％存在。在一些其他实施方案中，辅助催化剂的用量介于约0.000005重量％至约20重量％、或约0.000005重量％至约10重量％、或约0.000005重量％至约1重量％、或约0.000005重量％至约0.5重量％、或约0.000005重量％至约0.05重量％、或约0.00001重量％至约20重量％、或约0.00001重量％至约10重量％、或约0.00001重量％至约1重量％、或约0.00001重量％至约0.5重量％、或约0.00001重量％至约0.05重量％、或约0.0001重量％至约20重量％、或约0.0001重量％至约10重量％、或约0.0001重量％至约1重量％、或约0.0001重量％至约0.5重量％、或约0.0001重量％至约0.05重量％之间。
此外，辅助催化剂可以溶解在水或其他水溶液、反应用溶剂、电解质、酸性电解质、缓冲溶液、离子性液体、针对系统的一种组分的添加剂或结合系统中的至少一种催化剂的溶液中。这些实施例意在用于说明的目的，而非意在限制本发明的范围。因此，在一个实施方案中，辅助催化剂存在于水中。
在一些实施方案(例如，当辅助催化剂是EMIM-BF4时)，辅助催化剂存在于水溶液(例如水)中，在水溶液的约0.1摩尔％至约40摩尔％、或约0.1摩尔％至约35摩尔％、或约0.1摩尔％至约30摩尔％、或约0.1摩尔％至约25摩尔％、或约0.1摩尔％至约20摩尔％、或约0.1摩尔％至约15摩尔％、或约0.1摩尔％至约10摩尔％、或约0.1摩尔％至约8摩尔％、或约0.1摩尔％至约7摩尔％、或约0.1摩尔％至约6摩尔％、或约0.1摩尔％至约5摩尔％、或约1摩尔％至约20摩尔％、或约1摩尔％至约15摩尔％、或约1摩尔％至约10摩尔％、或约1摩尔％至约8摩尔％、或约1摩尔％至约7摩尔％、或约1摩尔％至约6摩尔％、或约1摩尔％至约5摩尔％、或约3摩尔％至约15摩尔％、或约3摩尔％至约10摩尔％、或约4摩尔％至约15摩尔％、或约4摩尔％至约12摩尔％、或约4摩尔％至约10摩尔％的范围内或约1摩尔％、或约2摩尔％、或约3摩尔％、或约4摩尔％、或约5摩尔％、或约6摩尔％、或约7摩尔％、或约8摩尔％、或约9摩尔％、或约10摩尔％、或约12摩尔％。在某些实施方案中，辅助催化剂存在于水溶液中，在约4摩尔％至约10摩尔％、或约3摩尔％至约5摩尔％的范围内。在一些其他实施方案中，辅助催化剂存在于水溶液中，占约4摩尔％。本领域技术人员应该理解，摩尔％可以通过将辅助催化剂的摩尔数除以辅助催化剂和水溶液的摩尔数之和来计算。
在一些实施方案(例如，当辅助催化剂是EMIM-BF4时)，辅助催化剂存在于水溶液(例如水)中，在水溶液的约1重量％至约90重量％、或约1重量％至约80重量％、或约1重量％至约70重量％、或约1重量％至约60重量％、或约1重量％至约50重量％、约10重量％至约90重量％、或约10重量％至约80重量％、或约10重量％至约70重量％、或约10重量％至约60重量％、或约10重量％至约50重量％、或约20重量％至约90重量％、或约20重量％至约80重量％、或约20重量％至约70重量％、或约20重量％至约60重量％、或约20重量％至约50重量％、或约30重量％至约90重量％、或约30重量％至约80重量％、或约30重量％至约70重量％、或约30重量％至约60重量％、或约30重量％至约50重量％的范围内、或是约30重量％、或约35重量％、或约40重量％、或约45重量％、或约50重量％、或约55重量％、或约60重量％。在某些实施方案中，辅助催化剂存在水溶液中，在约27重量％至约55重量％或约30重量％至约50重量％的范围内。在一些其他实施方案中，辅助催化剂存在于水性溶液中，占约30重量％。
通过以下实施例进一步说明本公开的方法，它们不应被视为将本公开的范围或精神限制于其中的具体程序。
实施例1：MoS2表征
在不同的尺度下观察MoS2的形态。光学表征通过使用Stereo-F(16倍至100倍显微镜)以2倍放大倍数进行，并且使用安装在显微镜上的5兆像素(MP)CCD照相机获取块状MoS2(通过SPISupplies购买)的数字图像。进行扫描电子显微术(SEM)以便在微米尺度下表征块状MoS2的形态。用于表征的仪器被集成在Raithe-LiNEplus超高分辨率电子束光刻系统中。成像期间将样品保持在距电子源10mm处并且将电压保持在10kV。成像之前没有进行特定类型的准备。为了观察原子结构，使用配备有200kV冷场发射枪(CFEG)的探头修正型JEOLJEM-ARM200CF进行扫描透射电子显微术(STEM)。在高或低角度环形暗场(H/LAADF)中获得图像，前者提供大约Z2对比度，后者则对低角度散射更敏感。使用14mrad探头会聚角进行成像，HAADF和LAADF检测角度分别设置为54至220和24至96mrad。还收集环状亮场(ABF)图像，以便将S原子列鉴别为轻元素成像的ABF表格；使用7至14mrad的收集角度。对于STEM实验，用铜网(200目，从ElectronMicroscopySciences购买)将通过机械剥离块状MoS2(标准苏格兰胶带法)获得的MoS2薄片直接转移到具有2μm圆形孔的R2/1有孔膜上。使用GatanDigitalMicrograph获得强度线分布。WebElectronMicroscopyApplicationsSoftware(WebEMAPS)和CrystalMakerSoftware程序也被用来示意性地产生和观察晶体结构。
实施例2：拉曼光谱
使用拉曼光谱(RenishawRaman2000)来检测MoS2平面内和平面外声子模式。通过将小片样品，即，块状MoS2(无任何特别处理)暴露于514nm激光束(Ar激光器，功率10mW，和光斑尺寸10μm)。
实施例3：紫外光电子能谱(UPS)
用紫外光电子能谱(UPS)进行表面功函数测量。利用PhysicalElectronicsPHI5400光电子能谱仪，使用HeI(21.2eV)紫外线辐射和8.95eV通能来获取UPS数据。为了分离由来自于检测器的二次电子发射产生的信号与来自于样品的二次电子发射，使用蓄电池向样品施加-9V偏压。
实施例4：电化学实验
为了检查MoS2对CO2还原的催化活性，在定制的二室三电极电化学电池中进行电化学实验(图4)。通过使用玻璃料的物理屏障分隔这些隔室。分别使用块状MoS2(通过SPISupplies购买)、52目铂(Pt)网纱(通过AlfaAesar购买)和Ag线(退火，以金属计99.9％，从AlfaAesar购入)作为工作电极、对电极和参考电极。四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐(EMIM-BF4)是通过Sigma-Aldrich购买。通过将已知体积的去离子水加入EMIM-BF4中来制备具有不同的水摩尔分数的电解质。在厌氧CO2(AirGas)饱和电解质中进行电化学CO2还原实验。所施加的电压相对于RHE(可逆氢电极)在+1.0与-0.764V之间以15mV/s的扫描速率扫过。然后使用以RCB200电阻电容箱校准的VoltalabPGZ100电势恒定器(通过RadiometerAnalyticalSAS购买)记录循环伏安(CV)曲线。电势恒定器被连接到使用VoltaMaster(版本4)软件的PC。对于计时安培分析法(CA)测量，CO2浓度保持恒定，高纯度CO2在实验期间在溶液中鼓泡并混合。利用催化剂几何表面积对电流密度进行标准化。
实施例5：产物分析
在配备72×1/8英寸S.S.分子筛填充柱和热导检测器(TCD)的SRI8610CGC系统中通过气相色谱法(GC)分析电化学实验产率。分别检查一氧化碳(CO)和氢气(H2)的产量。使用超高纯度(UHP)氦气(通过AirGas购买)作为CO检测的载气，而将UHP氮气(AirGas)用于H2检测。最初，针对CO和H2校准GC系统。进一步使用JEOLGCMateII(JEOLUSA，PeabodyMA)气相色谱仪/质谱仪来证明所产生的CO仅是CO2电化学还原产物。气相色谱仪是配备有G1513A自动注射器的Agilent6890Plus(WilmingtonDE)，其中100号瓶状样品盘与G1512A控制器连接。气相色谱柱是具有非极性5％苯基95％二甲基聚硅氧烷相(AgilentHP-5msUltraInert)、30米长、0.25mm内径、0.25um膜厚度的熔融石英毛细管柱。
为了证实CO产物来源于CO2，使用同位素13CO2作为原料并且将GC-质谱用于气体检测。质谱仪是使用2500伏加速电压在标称解析力下操作的台式磁场式分析器。该光谱仪在全扫描EI模式(+Ve)下操作，灯丝在70eV下操作，使用线性磁扫描从m/z10扫描至m/z400。扫描速度是每次扫描0.2秒。使用与光谱仪一起提供的TSSPro软件(ShraderAnalytical&ConsultingLaboratories,Inc.,DetroitMI)进行数据分析。使用全氟煤油(PFK)进行质量校准。在补充文件(图14)中讨论结果。
实施例6：垂直排列型MoS2的合成
垂直排列型MoS2纳米薄片是使用稍加修改的先前报告方法通过化学气相沉积(CVD)生长。首先，经由依序在丙酮、甲醇和异丙醇溶剂中冲洗，随后在氮气流中干燥来彻底清洁底物(玻璃碳)。接下来，通过电子束蒸发(Varian蒸发系统)在底物上沉积钼薄层(5nm)。对于硫化来说，将Mo沉积的底物装载在包括精确温度和气流控制单元的三区炉(MTICorp.，型号OTF-1200X)的中心。将从Sigma-Aldrich购买的硫前体放在生长室的上游，其中最高温度达到200℃时，高于硫熔点。在加热过程之前，将该腔室抽真空到5毫托，然后使氩(Ar)气吹扫通过该腔室以迫出不需要的气体。然后，在30分钟内将炉中心加热至600℃并在接下来的15分钟内保持恒定。在此生长过程中，Ar气体作为载气连续流过(200SCCM)。最后，在Ar气流保护下使生长室冷却降至环境温度，且取出样品用于进一步实验。如先前所讨论来表征垂直排列型MoS2的物理和电化学特征。
实施例7：密度泛函理论(DFT)计算
使用SIESTA3.1，利用Perdew-Burke-Ernzerh交换相关函数和模守恒Troullier-Martins赝势来进行MoS2的自旋极化计算以描述价电子。所述计算是在实空间网上使用DZP(双ζ基底和极化轨道)基组进行，筛目截止值是400Ry，特征值公差在10-4eV内。通过k点间空间的Monkhorst-Pack网对单元电池的Brillouin区进行取样。在共轭梯度算法内进行几何优化，直到所有力都是且周期方向上的应力σ<0.01GPa。使用TeraChem进行QM/MM模拟。使用B3LYP交换相关函数，利用3-21g基组与DFT-D分散修正来评估能量和力。在Mulliken方案内计算电荷。补充文件中讨论了结果。
实施例8：结果
具有钼(Mo)封端边缘的层堆叠块状MoS2表现出迄今报告的最高CO2还原性能。在四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐(EMIM-BF4)离子性液体，即4摩尔％EMIM-BF4和96摩尔％水的稀溶液中证明这种性能。据信，EMIM-BF4使系统对CO形成而不是氢气(H2)产生更具选择性。在相同的稀电解质中，常用的银纳米粒子(AgNP)表现出适度的性能，而块状银(Ag)催化剂不能够还原CO2。不受特定理论束缚，据信块状MoS2的高催化活性归因于Mo封端边缘，其中Mo原子的(d轨道)电子密度比Ag膜表面上的Ag原子高出大约一个数量级，如通过第一原理计算所证明。较低功函(3.9eV)也促进了MoS2催化剂的先进性能。通过设计原子边缘封端表面，通过合成垂直排列型MoS2进一步改进MoS2催化剂的性能。
图1a-b分别示出了块状MoS2样品的层状结构的光学和扫描电子显微术(SEM)图像(图2)。这类层状组件提供大量边缘(图1b的插图)，这被认为是电化学反应中的高度电催化活性位点。为了进一步详述原子排列，在数个机械剥离的MoS2薄片的单层和多层厚片上进行扫描透射电子显微术(STEM)分析。由于STEM高角度环形暗场(HAADF)图像强度依赖于原子序数(Z)，故其提供了关于MoS2膜中的Mo和S原子的排列的直接信息。STEM结构(图1c)和快速傅立叶变换(FFT)分析(图3)的结果显示，MoS2层是由两个明显不同的由1T(八面体)和2H(三棱柱)组成的结构域构成。所选区域的放大图像(原子分辨率)证实1T和2H原子排列共存(图1d)。
在MoS2边缘上的原子鉴别也是至关重要的，因为Mo和S原子具有完全不同的电子结构。图1e示出了HAADF和低角度环形暗场(LAADF)(插图)模式下成像的MoS2薄片的边缘。线强度分布(相对于真空绘制)表明，MoS2薄片的边缘是Mo封端的(图1f)。这一发现与早期报告一致认为自立式单层MoS2中的Mo封端边缘具有最低形成能。在极少数情况下，在MoS2边缘出现取代缺陷(原子)。基于LAADF图像(图1e的插图)和线强度分布(灰线)，很明显，这是较轻原子(与S相比)，最有可能是碳原子(来自于底层多孔碳STEM网格)。因此，STEM分析无疑验证了MoS2薄片的边缘上存在Mo原子。
首先通过进行循环伏安法(CV)来研究被具有暴露的Mo封端边缘的薄片覆盖的块状MoS2的CO2还原能力。所施加的电压相对于可逆氢电极(RHE；在本研究中，所有电势都是相对于RHE报告)在+1.0与-0.764V之间以15mV/s的扫描速率扫过。在二室三电极电化学电池(图4)中，使用氩(Ar)或CO2饱和96摩尔％水-4摩尔％EMIM-BF4溶液(pH约4)作为电解质进行实验。图5a代表了CO2还原的CV曲线。应该注意，在质子性介质中，CO2还原平衡电势相对于RHE是-0.11V。通过用气相色谱法(GC)系统测量作为产物的CO(CO法拉第效率F.E.＝约3％)证实了CO2还原反应在-0.164V下开始，表明了该系统中CO形成的超电势(54mV)非常低。在-0.2V(90mV超电势)下，测量到大约7％CO形成F.E.(参见图5b)。MoS2还表现出了显著较高的CO2还原电流密度(在-0.764V下65mA/cm2)，其中CO2被选择性地转化成CO(F.E.约98％)。然而，在相同的电势(-0.764V)下，块状Ag催化剂示出了相当低的电流密度(3mA/cm2)(图5a)，在无H2形成的情况下(图6a)。AgNP(40nm平均直径)仅示出了10mA/cm2的电流密度，在相同的实验条件下对CO形成具有65％选择性(图5a和图6b)。另外，MoS2的CO2还原电流密度也显著高于当AgNP用于使用类似电解质溶液的动态电化学液流电池中时所实现的最大电流密度(约8.0mA/cm2)。对于所有的情况，电流密度针对几何表面积进行标准化。令人惊讶的是，MoS2催化剂还在Ar饱和电解质中示出了高电流密度(50mA/cm2)，其中仅H2被检测为主要产物(图7)。
图5b示出了在介于-0.2与-0.764V之间的大范围施加电势下的CO和H2形成的测量F.E.。取决于所施加的电势，MoS2作为CO2还原和HER的催化剂有效地操作。CO2在MoS2上被转化成H2与CO(合成气)的可调谐混合物，各组分介于零至约100％的范围内。CO和H2的F.E.随所施加的电势变化的函数起源于CO2和HER还原机制上的差异。在理论上，H2逸出的有利热力学电势低于CO2还原。在所施加的电势超过CO2还原的起始电势(-0.164V)时，该反应被激活。本质上，CO形成由于一个CO2分子还原而消耗两个H+。因此，存在的H+(来自于电解质)和电子(在催化剂表面上)在CO2还原反应而不是HER反应中被消耗。另外，EMIM-CO2复合物充当HER中的H2形成的抑制剂。
将MoS2催化剂性能与贵金属催化剂的现有结果相比较(图8)。电流密度表示CO形成速率，而F.E.表示CO2还原期间产生CO所消耗的电流密度的的量。因此，通过将在不同的超电势下的这两个参数相乘来比较催化剂的整体性能(图8c)。块状MoS2在所有超电势下都表现出了最高性能。在低超电势(0.1V)下，块状MoS2示出了比AuNP高出几乎25倍且比AgNP高出约1.3倍的CO2还原性能。在较高超电势(0.4V)下，块状MoS2表现出了比AgNP高出大约一个数量级且比最近报道的纳米多孔Ag(npAg)高出两倍的性能。在这个超电势下，AuNP与块状MoS2竞争。MoS2生产生H2作为副产物，这允许直接获得合成气体，而AuNP在检查条件下产生甲酸(HCOO-)作为副产物。块状Ag在检查实验条件下不能够还原CO2。此外，铜性能仍然低于AgNP、AuNP和块状MoS2。这些结果清楚地表明，MoS2表现出迄今所报告的最高CO2还原性能。
研究MoS2催化剂对CO2还原的催化活性相对于水摩尔分数(图5c)。CO2还原电流密度大幅增长高于90摩尔％水溶液密度(插图图5c)且在96摩尔％水溶液中达到最大值。加入水分子可以定制电解质的pH值(即，H+浓度)(表2)，且因此影响电化学还原反应速率。电解质的pH值由于BF4 -水解而波动，该反应产生阴离子(BF3OH)-]和HF。整个CO2向CO转化反应需要电子和质子。DFT计算示出了Mo边缘原子上的d电子与Ag相比具有显著较高密度(超过一个数量级)，这表明质子浓度(H+)是CO2还原反应的速率决定部分。因此，所获得的还原过程的最大速率归因于：(i)反应介质中的高浓度H+(pH约4)和(ii)溶液的低粘度。低粘度允许反应物(EMIM-CO2 -和H+)对催化剂活性边缘位点的高扩散速率。当在90摩尔％水电解质中获得最大电流密度(约8mA/cm2)时，观察到AgNP催化剂在动态电化学液流电池中的类似趋势。
表2：相对于水摩尔分数的pH值(通过pH计测量)
水摩尔分数(摩尔％的H2O) pH
0 6.54
10 4.98
25 4.87
50 4.54
94 3.78
96 3.98
98 4.82
99 5.30
99.5 5.98
另外，催化剂的稳定性是需要解决的主要问题。因此，在96摩尔％、90摩尔％和0摩尔％水溶液中检查催化剂的长时间(10小时)稳定性。如图5d中可见，稳态电流密度在研究时间(10小时)内保持稳定，从而提供MoS2催化剂的长期稳定性和效率的证据。
为了阐明高CO2还原速率在MoS2催化剂上的起点，使用密度泛函理论(DFT)方法计算每个不同Mo和S原子的投影电子密度(PDOS)(关于计算细节，参见方法部分)。在费米能级(Ef)下的状态密度(DOS)大致决定了电子对指定反应的可用性。发现MoS2带的电子结构接近由仅一个自旋极化的边缘带形成的Ef，这源于两个MoS2边缘上暴露的Mo和S原子。在Ef附近，这些Mo原子的自旋极化PDOS大约比块状Mo原子大两倍(图11a)。由于夹在两个S层之间的块状Mo原子没有直接暴露于电解质，故MoS2催化活性应该主要与Mo边缘原子所形成的边缘状态有关。S原子具有较弱反应性p轨道(图10)，且其不存在于催化活性边缘位点上(利用STEM证实)。
接下来，将Mo边缘原子的PDOS拆分成s、p和d轨道电子贡献(图11b)。所获得的数据表明，在Ef附近，PDOS受d轨道(Mo)电子态支配，已知这会积极参与催化反应。Mod电子形成金属边缘状态，这可以向连接在边缘上的反应物自由供应电子。为了评估Mo边缘状态如何受到存在额外的MoS2层影响，对双层MoS2条进行同样的分析。计算表明，中间层耦合进一步增加Ef附近的d电子PDOS(图11a-d)。在外部偏压存在下，可以在反应中评价Ef附近的所有这些d电子态，从而支持所观察的大MoS2活性。最后，比较Mo边缘原子的d轨道PDOS与以下两种结构中的Ag原子的：块状Ag和厚度的二维板状Ag(二者都是fcc晶格，晶格常数是)(弛豫后)(图11c)。发现Mo边缘原子的d带中心比两种Ag结构中的更接近于费米能级。这可以部分解释MoS2的高催化活性，因为d带中心越高，由于较低过渡态能量所致的金属反应性越大。此外，在Ef附近的Mo边缘原子的PDOS比Ag原子的PDOS高出大约一个数量级，表明Mo边缘原子上的过量d电子的可用性。不受特定理论束缚，据信这些因素主要负责MoS2的高CO2还原电流密度。
为了揭示EMIM离子在携带CO2分子方面的作用，还对在量子水中水合的[EMIM-CO2]+复合物进行量子分子动力学(QM/MM)模拟(TeraChem)。在数个可能的配置下测试不同的溶液pH值对[EMIM-CO2]+复合物稳定性的影响。模拟显示CO2最可能通过C4/5质子而不是通过C2质子(已知在真空中能提供更强结合)结合EMIM+。在这种配置中，复合物看似更稳定(键长度)，而且它还对CO2向HCO3 -转化和CO3 2-物质提供更好的保护。
模拟显示，EMIM+阳离子与CO2形成通过氢键合加以稳定的复合物[EMIM-CO2]+(图12)；然而，复合物形式取决于电解质的pH值。在中性溶液中，在约2ps内，[EMIM-CO2]+复合物与水分子反应，从而形成[EMIM-HCO3]或[EMIM-CO3]-复合物(图12a)。众所周知，在中性和碱性条件下，HCO3 -和CO3 2-分别是主要物质。然而，QM/MM模拟显示，在实验条件类似的酸性环境(pH<4)下，[EMIM-CO2]+复合物保持稳定(图12)。
这些结果与先前的原位EMIM-CO2复合物形成研究一致。[EMIM-CO2]+复合物可以物理吸附(库仑和范德华耦合)在(带负电的)MoS2阴极上，从而引起CO2分子与MoS2表面紧密接触。CO2分子周围存在EMIM+阳离子可能会降低电子通过CO2的反应屏障。因此，所观察到的高CO2还原反应归因于MoS2催化剂与EMIM-BF4离子性液体的协同作用。尽管EMIM-BF4通过降低反应的超电势起着重要作用，CO2还原速率主要受MoS2催化剂的固有性质控制。另外，通过使用紫外光电子能谱测量MoS2的功函。所获得的结果表明，MoS2的功函(3.9eV)显著低于块状Ag(4.37eV)和AgNP(4.38eV)。由于MoS2的低功函，其边缘状态中的丰富金属样d电子可以参与反应，最终导致与Ag相比的优越CO2还原性能。
合成垂直排列型MoS2纳米片材，并且观察对CO2还原性能的两个改进的另一因素。简而言之，通过电子束蒸发在玻璃碳底物上沉积5nm厚钼层，随后通过将膜暴露于700℃硫蒸气流进行硫化。图13a呈现了垂直排列型MoS2纳米片材的HAADF和环形亮场(ABF)图像。尽管MoS2层通常与底物表面垂直对准，但可以发现仅有少数选择片材与电子束平行排列，从而允许原子分辨成像(图13b)。此图像鉴别了清楚分离的Mo和S原子列，因为Mo原子更重，因此显得更亮。将Mo和S层的提议原子结构叠加在图13b中的原子分辨图像上。尽管在这种取向下无法直接观察这些MoS2纳米片材中的封端原子的性质，但以前的结果已经表明，所合成的MoS2纳米片材由于其低能量状态而一般由Mo原子封端。通过拉曼光谱进一步表征垂直排列型MoS2样品(图13c)。两个基本峰分别在385(平面内Mo-S声子模式-E1 2g模式)和408cm-1(平面外Mo-S声子模式-A1 g模式)处清楚可见。平面外A1 g声子模式与E1 2g模式之比显著较高(约3)，这明显支持MoS2薄片存在垂直取向性。
图13d示出了在类似的实验条件(即，96摩尔％水和4摩尔％EMIM-BF4)下获得的垂直排列型MoS2的CO2还原性能。正如所料，类似于块状MoS2，在低超电势(54mV)下开始CO2还原反应。另外，已经在整个施加电势范围内观察到进一步改进(图13d)。在低施加电势区，垂直排列型MoS2表现出的CO2还原电流密度比块状MoS2高两倍，如图13d的插图中所示。这一趋势在高电势区也依然有效。在-0.764V下，对于垂直排列型MoS2，记录了非常高的CO2还原电流密度(130mA/cm2)。垂直排列型MoS2的高催化性能归因于可用于CO2还原反应的活性位点(优选地为Mo原子)的高密度。
实施例9：微流体反应器研究
还在微流体反应器中研究了TMDC(例如，MoS2)和辅助催化剂离子性液体(例如，EMIM-BF4)系统的电化学活性。这种技术与标准电化学电池相比具有许多优点，因为CO2可以被连续转化成所需产物(例如，合成气)。
微流体反应器设计：图16a-b示出了集成和分解微流体反应器的示意图。微流体反应器可以分成两个单独的隔室，即，阳极和阴极隔室。这些隔室由分隔阴极电解液与阳极电解液从而维持导电性的质子交换膜隔开。阳极隔室包括：(i)阳极电解液的液体通道和(ii)阳极电流收集器/O2气体通道。类似地，阴极电流收集器/CO2气体通道和阴极电解液液体通道是阴极部分的主要组件。
使用气体扩散电极(GDE)作为底物来沉积阴极和阳极材料。将催化剂(用于阴极的MoS2纳米粒子和用于阳极的Pt黑)涂覆在面向其对应液体的GDE一侧。CO2从也作为阴极电流收集器操作的气体通道流动。CO2然后通过GDE扩散，与阴极电解液(不同摩尔分数的EMIM-BF4)混合并且在催化剂表面上反应，从而产生CO。电极上发生的半反应的示意图示于图16c和图16d上。
结果：在不同的离子性液体摩尔分数和相对于Ag线介于-1.8至-1.2V范围内的阴极电势下测试用于TMDC/辅助催化剂系统的组装微流体反应器的性能。对于各电势，在连续液流电池中测试不同的水摩尔分数，即4摩尔％、10摩尔％、50摩尔％、90摩尔％和100摩尔％，并且将所获得的产物F.E.和反应电流密度绘图(图17和18)。类似于分批法，在不同的水摩尔分数下观察到类似的趋势。在90摩尔％水和10摩尔％EMIM-BF4中在-1.8v相对于Ag线下记录到最大电流密度(88mA/cm2)。在类似的实验条件下，获得92％CO形成F.E.。此外，这种结果也证实电势窗口和水摩尔分数的变化为生产不同浓度的合成气(CO与H2的混合物)提供了很好的自主性，基于其工艺限制，这对利用不同浓度的合成气作为原料的工业应用是必需的。
应该理解，本文中所描述的实施例和实施方案仅用于说明的目的，且根据其进行的各种修改或变化应该是本领域技术人员所能想到的并且将并入本申请的精神和权限以及所附权利要求书的范围内。本文中所引用的所有公布、专利和专利申请出于所有目的以引用的方式整体并入在此。

Claims (45)

1.一种用于在电化学电池中电化学还原二氧化碳的方法，其包括使所述二氧化碳与所述电化学电池中的至少一种过渡金属二硫属化物和至少一种辅助催化剂接触，和向所述电化学电池施加电势。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学电池包括阴极，其中所述阴极与所述至少一种过渡金属二硫属化物接触。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述电化学电池包括电解质，其中所述电解质包含所述至少一种辅助催化剂。
4.一种电化学还原二氧化碳的方法，其包括：
提供电化学电池，其具有与至少一种过渡金属二硫属化物接触的阴极和包含与所述阴极的和所述至少一种过渡金属二硫属化物接触的至少一种辅助催化剂的电解质；
向所述电化学电池提供二氧化碳；和
向所述电化学电池施加电势。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物是选自TiX2、VX2、CrX2、ZrX2、NbX2、MoX2、HfX2、WX2、TaX2、TcX2和ReX2，其中X独立地为S、Se或Te。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物是选自TiX2、MoX2和WX2，其中X独立地为S、Se或Te。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物是选自TiS2、TiSe2、MoS2、MoSe2、WS2和WSe2。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物是TiS2、MoS2或WS2。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物是MoS2或MoSe2。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物是MoS2。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物呈块状形式。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物呈纳米粒子形式。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物纳米粒子具有介于约1nm与400nm之间的平均尺寸。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物呈纳米薄片、纳米片材或纳米带形式。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述过渡金属二硫属化物纳米薄片、纳米片材或纳米带具有介于约1nm与400nm之间的平均尺寸。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述辅助催化剂是包含至少一种带正电荷的氮、硫或磷基的化合物。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述辅助催化剂是咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鏻、铵、胆碱、锍、脯氨酸盐或甲硫氨酸盐。
18.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述辅助催化剂是咪唑鎓盐。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述咪唑鎓具有式：
其中R1、R2和R3独立地选自氢、直链脂肪族C1-C6基团、支链脂肪族C1-C6基团和环状脂肪族C1-C6基团。
20.根据权利要求19所述的方法，其中R2是氢，且R1和R3独立地选自直链或支链C1-C4烷基。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中所述阳离子的抗衡离子是选自C1-C6烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、卤素、氨基甲酸根和氨基磺酸根的阴离子。
22.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述辅助催化剂是四氟硼酸乙基-3-甲基咪唑鎓盐。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述接触是在水溶液中进行。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述辅助催化剂存在于水溶液中，处于约2摩尔％至约10摩尔％的范围内。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述辅助催化剂是以约4摩尔％至约10摩尔％的量存在于水溶液中。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述辅助催化剂是以约3摩尔％至约5摩尔％的量存在于水溶液中。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中二氧化碳被还原成CO或CO与H2的混合物。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中施加电势是相对于可逆氢电极为约-2至约+2V。
29.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述施加电势是相对于可逆氢电极为约-1至约+1.5V。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳还原在小于约100mV的超电势下引发。
31.根据权利要求30所述的方法，所述二氧化碳还原在约52mV至约57mV的超电势下引发。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中所述二氧化碳还原具有至少约90％的法拉第效率。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述二氧化碳还原的法拉第效率是至少约98％。
34.一种电化学电池，其具有与至少一种过渡金属二硫属化物接触的阴极和包含至少一种辅助催化剂的电解质。
35.根据权利要求34所述的电化学电池，其中所述过渡金属二硫属化物是MoS2。
36.根据权利要求34或35所述的电化学电池，其中所述电解质是所述辅助催化剂的水溶液。
37.根据权利要求34至36中任一项所述的电化学电池，其中所述辅助催化剂是以约4摩尔％至约10摩尔％的量存在。
38.根据权利要求34至37中任一项所述的电化学电池，其中所述辅助催化剂是四氟硼酸乙基-3-甲基咪唑鎓盐。
39.根据权利要求34至38中任一项所述的电化学电池，其用于还原二氧化碳。
40.一种组合物，其包含与至少一种辅助催化剂接触的至少一种过渡金属二硫属化物。
41.根据权利要求40所述的组合物，其中所述过渡金属二硫属化物是MoS2。
42.根据权利要求40或41所述的组合物，其中所述辅助催化剂是四氟硼酸乙基-3-甲基咪唑鎓盐。
43.根据权利要求40至42中任一项所述的组合物，其中所述辅助催化剂作为水溶液存在。
44.根据权利要求43所述的组合物，其中所述辅助催化剂是以约4摩尔％至约10摩尔％的量存在。
45.根据权利要求40至44中任一项所述的组合物，其用于还原二氧化碳。
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