WO2012155368A1 - 一种2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法 - Google Patents

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WO2012155368A1 PCT/CN2011/075081 CN2011075081W WO2012155368A1 WO 2012155368 A1 WO2012155368 A1 WO 2012155368A1 CN 2011075081 W CN2011075081 W CN 2011075081W WO 2012155368 A1 WO2012155368 A1 WO 2012155368A1
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acid
dihydroxyterephthalic
dihydroxyterephthalic acid
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Inventor
郭国建
吴立军
冀克俭
毛如增
柳洪超
尤瑜生
鲁毅
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山东非金属材料研究所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis

Definitions

  • the present invention relates to the field of organic synthesis technology, and relates to ortho-para substitution of an aromatic ring, and particularly to a synthesis technique of an ortho-substituted dicarboxylic acid.
  • Hydroxybenzoic acid compounds can be used for a variety of valuable applications, such as monomers for the preparation of polymers, and also as intermediates for organic synthesis.
  • 2,5-dihydroxyterephthalic acid (DHTA) can be used as an intermediate in the production of pharmaceuticals, colorants, fluorescent substances, and highly soluble organic light-emitting polymers.
  • a high performance fiber such as a useful monomer of a fiber made of poly(2,5-dihydroxy-1,4-phenylpyridopylimidazole) resin.
  • Metal DHTA was prepared by using carbonate (M 2 C0 3 ), alkali metal hydrogencarbonate (MHCO 3 ), and alkali metal formate (HCOOM) as reaction starting materials.
  • WO 2008066825 it is described that under alkaline conditions, in nitrogen protection, the 2,5-dihaloterephthalic acid is first converted to 2,5-dihaloterephthalate, and then The copper source is contacted with a copper-coordinated diketone ligand (such as 2,2',6,6'-tetramethyl-3,5-heptanedione, etc.) to prepare DHTA for a reaction period of at least 40 h.
  • a copper-coordinated diketone ligand such as 2,2',6,6'-tetramethyl-3,5-heptanedione, etc.
  • the main disadvantages of the above preparation methods are: the reaction needs to be carried out under high pressure, the risk factor is high, or the reaction cycle is long, the conversion rate is low, or the separation is complicated.
  • III. SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a method for preparing DHTA with mild reaction conditions and simple separation operation, and to solve the problems of high pressure, strong reaction, long reaction time, complicated separation, low purity and low conversion rate of the existing DHTA preparation method. The problem.
  • the object of the present invention is achieved by using a Grignard reaction mechanism, starting from 1,4-dihalo-2,5-dialkoxybenzene, prepared by Grignard reagent (reaction formula [1]), carbon chain Growth (reaction formula [2], [3]), hydrolysis (reaction formula [4]) and separation and purification process to obtain 2,5-dihydroxyterephthalic acid, the reaction principle is as follows:
  • the preparation method of 2,5-dihydroxyterephthalic acid according to the invention comprises preparation of Grignard reagent, carbon chain growth, hydrolysis, separation and purification process, preparation of Grignard reagent, carbon chain growth in dry condition, anhydrous solvent get on:
  • the invention relates to a method for preparing 2,5-dihydroxyterephthalic acid, wherein the halogen X in the 1,4-dihalo-2,5-dialkoxybenzene is selected from the group consisting of Cl, Br or I
  • An alkoxy group is one selected from the group consisting of C1 to C3 linear alkoxy groups.
  • the invention relates to a method for preparing 2,5-dihydroxyterephthalic acid, wherein the magnesium metal is selected from magnesium One of powder, magnesium shavings or magnesium strips.
  • the present invention relates to a process for producing 2,5-dihydroxyterephthalic acid, wherein the molar ratio of the magnesium metal to the 1,4-dihalo-2,5-dialkoxybenzene is not less than 2:1.
  • the present invention relates to a process for producing 2,5-dihydroxyterephthalic acid, which is selected from the group consisting of iodine, bromine, 1,2-dibromoethane and cuprous bromide.
  • the present invention relates to a process for producing 2,5-dihydroxyterephthalic acid, wherein the anhydrous solvent is one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dibutyl ether, phenethyl ether, hydrazine, and hydrazine-dimethylaniline.
  • the anhydrous solvent is one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dibutyl ether, phenethyl ether, hydrazine, and hydrazine-dimethylaniline.
  • the invention relates to a method for preparing 2,5-dihydroxyterephthalic acid, wherein the dried CO 2 is selected from one of gas C0 2 or dry ice.
  • the present invention relates to a process for producing 2,5-dihydroxyterephthalic acid, wherein the acid for acidification is selected from one or a combination of several of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
  • the invention relates to a method for preparing 2,5-dihydroxyterephthalic acid, the step (c) is to remove the alkoxy group, the acidic system is selected from the solution of boron tribromide in dichloromethane, or the ethyl sulphide of aluminum trichloride.
  • the acidic system is selected from the solution of boron tribromide in dichloromethane, or the ethyl sulphide of aluminum trichloride.
  • One of the alcohol systems is selected from the solution of boron tribromide in dichloromethane, or the ethyl sulphide of aluminum trichloride.
  • the invention relates to a method for preparing 2,5-dihydroxyterephthalic acid, wherein the acidic system of the step (c) for removing the alkoxy group is selected from one of concentrated hydriodic acid, hydrobromic acid and sulfuric acid or any of them. A combination with glacial acetic acid.
  • This example shows a method for preparing DHTA using 1,4-dibromo-2,5-dimethoxybenzene as a starting material, magnesium metal and 1,4-dibromo-2,5-dimethoxy
  • the molar ratio of benzene was 2.3:1.
  • the dried C0 2 gas was passed into the Grignard reagent (A), ventilated for 15 min, the solution became a milky white turbid liquid, filtered, and the filter cake was dissolved in distilled water, and 20 ml of 10% dilute sulfuric acid was added to the solution to acidify. A milky yellow solid was precipitated, filtered, and the filter cake was washed 5 times with distilled water to obtain 2,5-dimethoxyterephthalic acid (B).
  • the yield of the product prepared in this embodiment was 90% and the purity was 99%.
  • This example shows a method for preparing DHTA using 1,4-dibromo-2,5-diethoxybenzene as a starting material, magnesium metal and 1,4-dibromo-2,5-diethoxy
  • the molar ratio of benzene is 2:1.
  • the yield of the product prepared in this embodiment was 80% and the purity was 98%.
  • This example shows a method for preparing DHTA using 1,4-diiodo-2,5-dipropoxybenzene as a starting material, magnesium metal and 1,4-diiodo-2,5-dipropoxy
  • the molar ratio of benzene is 3:1.
  • This example shows a method for preparing DHTA using 1,4-dichloro-2,5-dimethoxybenzene as a starting material, magnesium metal and 1,4-dichloro-2,5-dimethoxy
  • the molar ratio of benzene to benzene was 2.6:1.
  • This example shows a method for preparing DHTA using 1,4-diiodo-2,5-dimethoxybenzene as a raw material, magnesium metal and 1,4-diiodo-2,5-dimethyl
  • the molar ratio of oxybenzene is 2.2:1, 1,4-diiodo-2,5-dimethoxybenzene is 42.9g (O.llmol)
  • magnesium metal is fresh magnesium powder
  • anhydrous solvent is THF.
  • the yield of the product prepared in this embodiment was 81% and the purity was 99%.
  • This example shows a method for preparing DHTA using 1.4-dibromo-2,5-dipropoxybenzene as a raw material, magnesium metal and 1.4-dibromo-2,5-dipropoxybenzene.
  • the ratio is 2.4:1.
  • the dried C0 2 gas was passed into the Grignard reagent, ventilated for 15 min, the remaining magnesium strip was removed, filtered, and the filter cake was acidified with 10 ml of 0% HNO 3 and 15 ml of 0% HCl to obtain 2,5-dipropoxyterephthalic acid. Acid.
  • 2,5-dipropoxyterephthalic acid was dissolved in 45 ml of 98% H 2 S0 4 at a temperature of 115 ⁇ 5 ° C, and the propoxy group was removed by hydrolysis to obtain DHTA.
  • the separation and purification operations were the same as in the first embodiment.
  • the yield of the product prepared in this embodiment was 84%, and the purity was 98.6%.

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Description

一种 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法
一、 技术领域 本发明属于有机合成技术领域， 涉及芳环的邻对位取代， 特别涉及邻 对位取代二元羧酸的合成技术。 二、 背景技术 羟基苯甲酸类化合物可以用作多种很有价值的用途， 如可以用作制备 聚合物的单体， 同时也是一种有机合成中间体。 具体地讲， 2,5-二羟基对 苯二甲酸 （2,5-Dihydroxyterephthalic acid ， 简称 DHTA) 可以用作中间体 生产药品、 着色剂、 荧光物质及溶解度高的有机发光聚合物等， 也是合成 高性能纤维例如 由聚 （2,5-二羟基 -1,4-苯撑吡啶并二咪唑） 树脂制成的纤 维的有用单体。
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2,5-二羟基对苯二甲酸现有制备方法概况如下：
( 1 ) Sikkema在专利 US 6040478中提到利用 Koble-Schmitt反应在中 性溶剂中制备 DHTA ， 即以对苯二酚为原料， 与高压二氧化碳接触， 产率 在 65 %~90%。
(2 )孙硕等人在 "化学与黏合， 2007， 第 29卷（6) : 413-415 "中提 出在一定压力的氮气气氛中， 利用对二甲苯为溶剂， 以对苯二酚、 碱金属 碳酸盐 （M2C03)、碱金属碳酸氢盐（MHC03)及碱金属甲酸盐（HCOOM) 作为反应起始物制得 DHTA。
(3 ) 在 WO 2008066825中描述了在碱性条件下， 氮气保护中， 首 先使 2,5-二卤代对苯二甲酸转化为 2,5-二卤代对苯二甲酸盐， 然后与铜源 和跟铜配位的二酮类配体（如 2,2',6,6'-四甲基 -3,5-庚二酮等）接触制备 DHTA, 反应周期至少 40h。
以上几种制备方法存在的主要缺点是： 反应需在高压下进行、 危险系 数高， 或反应周期长、 转化率低 ， 或分离复杂等。 三、 发明内容 本发明的目的是在于提供一种反应条件温和、 分离操作简便的制备 DHTA的方法， 解决现有 DHTA制备方法高压、 反应剧烈、 反应时间长、 分离复杂、 纯度低及转化率低的问题。
本发明的目的是这样实现的， 采用格氏反应机理， 从 1,4-二卤代 -2,5- 二烷氧基苯出发，经格氏试剂制备（反应式 [1] )、碳链增长（反应式 [2]、 [3] )、 水解 （反应式 [4] ) 及分离纯化等过程得到 2,5-二羟基对苯二甲酸， 反应原 理式如下：
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本发明涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法包括格氏试剂制备、 碳链增长、 水解、 分离与提纯过程， 格氏试剂制备、 碳链增长在干燥条件、 无水溶剂中进行：
(a) 格氏试剂制备： 在 （40~70) °C， 干燥条件下， 无水溶剂中， 用 含卤素引发剂引发， 1 ,4-二卤代 -2,5-二烷氧基苯与金属镁反应得到格氏试剂
(A);
(b)碳链增长： 在低温条件下格氏试剂（A) 与干燥 C02反应， 得到 2,5-二烷氧基对苯二甲酸二盐， 酸化， 得到 2,5-二烷氧基对苯二甲酸 （B);
(c) 水解： 在酸性体系中， 2,5-二烷氧基对苯二甲酸水解， 得到 2,5- 二羟基对苯二甲酸水溶液；
(d)分离与提纯： 抽滤， 用蒸馏水洗涤滤饼， 干燥得到目标产物 2,5- 二羟基对苯二甲酸。
本发明涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，所述 1,4-二卤代 -2,5- 二烷氧基苯中的卤素 X选自 Cl、 Br或 I中的一种， 烷氧基选自 C1〜C3的 直链烷氧基中的一种。
本发明涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法， 所述金属镁选自镁 粉、 镁屑或镁条中的一种。
本发明涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法， 所述金属镁与 1,4- 二卤代 -2,5-二烷氧基苯摩尔比不小于 2: 1。
本发明涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法， 所述含卤素引发剂 选自碘、 溴、 1,2-二溴乙烷、 溴化亚铜中的一种。
本发明涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法， 所述无水溶剂选自 四氢呋喃、 丁醚、 苯乙醚、 Ν,Ν-二甲基苯胺中的一种。
本发明涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，所述干燥 C02选自 气体 C02或干冰中的一种。
本发明涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，酸化用酸选自盐酸、 硫酸、 硝酸的一种或其中几种的组合。
本发明涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法， 步骤（c)脱去烷氧 基的酸性体系选自三溴化硼的二氯甲烷溶液， 或三氯化铝的乙硫醇体系中 的一种。
本发明涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法， 步骤（c)脱去烷氧 基的酸性体系选自浓的氢碘酸、 氢溴酸、 硫酸中的一种或其中任一种与冰 乙酸的组合。
本发明涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法，在常压条件下进行， 反应平稳、 周期短、 操作方便、 易于控制， 产品收率高、 纯度高。 四、 具体实施方式 下面结合实施例对本发明提出的技术方案进行进一步说明， 但不作为 对技术方案的限制。 任何一种可以实现本发明的技术方法均构成本发明涉 及技术方案的一部分。 本实施例给出一种以 1,4-二溴 -2,5-二甲氧基苯为初始原料，制备 DHTA 的方法， 金属镁与 1,4-二溴 -2,5-二甲氧基苯的摩尔比为 2.3: 1。
在干燥的 250ml三口瓶上， 安装带有氯化钙干燥管的球形冷凝管和恒 压滴液漏斗， N2保护下， 加入新鲜镁屑， 通过恒压滴液漏斗滴加 2.96g(0.01mol)l,4-二溴 -2,5-二甲氧基苯与 30ml无水四氢呋喃的混合液，加 入量约为总量的 1/10体积， 投入一小粒碘引发反应； 控制温度在（40~50) °C， 搅拌下， 继续滴加剩余 1,4-二溴 -2,5-二甲氧基苯 /四氢呋喃溶液， 滴加 完毕后继续反应 30min，冷却至室温，得到 1,4-二溴 -2,5-二甲氧基苯的格氏 试剂 （A)。
在冰水浴中， 将干燥 C02气体通入格氏试剂 （A) 中， 通气 15min， 溶液变为乳白色浑浊液体， 过滤， 用蒸馏水溶解滤饼， 向溶液中加入 20ml 10%的稀硫酸酸化， 析出乳黄色固体， 过滤， 用蒸馏水洗涤滤饼 5次， 得 到 2,5-二甲氧基对苯二甲酸 （B)。
将 2,5-二甲氧基对苯二甲酸（B)溶解在 20ml 45%浓 HI酸与 10ml 99.8% 冰乙酸混酸溶液中， 在 110±5 °C条件下脱去醚键， 亮黄色粉状固体析出， 冷却到室温， 过滤， 用蒸馏水充分洗涤， 干燥， 即得到产物 DHTA 。
本实施方式制备产品的产率为 90%, 纯度 99% 。
本实施例给出一种以 1,4-二溴 -2,5-二乙氧基苯为初始原料，制备 DHTA 的方法， 金属镁与 1,4-二溴 -2,5-二乙氧基苯的摩尔比为 2 : 1。
首先， 在干燥的 250ml三口瓶上， 安装带有氯化钙干燥管的球形冷凝 管和恒压滴液漏斗， N2保护下， 加入新鲜镁粉， 一滴 1,2-二溴乙烷， 通过 恒压滴液漏斗滴加 9.69g(0.03mol)l,4-二溴 -2,5-二乙氧基苯原料和 60ml无 水四氢呋喃混合液， 控制温度在（55~60) °C， 搅拌， 滴加完毕， 继续反应 40min， 得到 1,4-二溴 -2,5-二乙氧基苯的格氏试剂 （A)。 然后将格氏试剂（A) 倾入 O.lmol干冰中，溶液很快变为乳白色浑浊， 待干冰挥发完全，过滤，保留滤饼，用蒸馏水溶解所得滤饼，加入 45ml 5% 稀盐酸酸化， 乳黄色固体析出， 过滤， 用蒸馏水洗涤 3次， 得到 2,5-二乙 氧基对苯二甲酸 （B)。
将 2,5-二乙氧基对苯二甲酸（B)溶解在 30ml 47%浓 HBr酸溶液和 10ml 99.8%冰乙酸混酸溶液， 高温 125± 5°C下脱去醚键， 亮黄色粉状固体析出， 冷却到室温， 过滤， 用蒸馏水充分洗涤， 干燥， 即得到产物 DHTA。
本实施方式制备产品的产率为 80%, 纯度 98%。
本实施例给出一种以 1,4-二碘 -2,5-二丙氧基苯为初始原料，制备 DHTA 的方法， 金属镁与 1,4-二碘 -2,5-二丙氧基苯的摩尔比为 3 : 1。
在无水丁醚中， 碘引发， 新鲜镁条与 1,4-二碘 -2,5-二丙氧基苯 4.46g (O.Olmol)反应得到格氏试剂， 与干燥 C02气体反应， 用 15ml 20%H2SO4 酸化得到 2,5-二丙氧基对苯二甲酸， 在室温下， 2,5-二丙氧基对苯二甲酸于 20ml lmol/L的三溴化硼的二氯甲烷溶液中水解脱去丙氧基， 得到产物 DHTA。 操作过程与实施例一相同。
本实施方式制备产品的产率为 85%, 纯度 98.3%。 实 施 例 四
本实施例给出一种以 1,4-二氯 -2,5-二甲氧基苯为初始原料，制备 DHTA 的方法， 金属镁与 1,4-二氯 -2,5-二甲氧基苯摩尔比为 2.6 :1。
在无水苯乙醚中， 一滴溴引发， 1,4-二氯 -2,5-二甲氧基苯 3.51g (0.017mol)与新鲜镁屑反应， 维持反应温度在 (55-65 ) °C， 反应 50min, 得到格氏试剂； 在冰水浴中， 向其中通入干燥 C02气体， 通气 20min， 溶 液很快变浑浊， 减压抽滤； 所得滤饼用蒸馏水溶解， 加入 30ml l5%HNO3 酸化， 乳黄色固体析出， 常压过滤， 用蒸馏水洗涤 5 次， 得到 2,5-二甲氧 基对苯二甲酸； 在 45%浓 HI酸溶液中和 120±5 °C下脱去醚键， 亮黄色粉 状固体析出， 冷却到室温， 过滤， 用蒸馏水充分洗涤， 干燥， 即得到产物 DHTAo
本实施方式制备产品的产率 86%, 纯度 98.7%。 实 施 例 五
本实施例给出的是一种以 1,4-二碘 -2,5-二甲氧基苯为原料， 制备 DHTA的方法，金属镁与 1,4-二碘 -2,5-二甲氧基苯的摩尔比为 2.2:1， 1,4- 二碘 -2,5-二甲氧基苯为 42.9g (O.llmol), 金属镁为新鲜镁粉， 无水溶剂为 THF, 引发剂 3mg溴化亚铜， 控制温度 (60-70) °C， 反应 60min， 得到格 氏试剂； 格氏试剂倾入 0.3mol干冰中， 得到 2,5-二甲氧基对苯二甲酸的二 代盐， 用 30ml 20%H2SO4和 30ml l0%HCl酸化， 得到 2,5-二甲氧基对苯二 甲酸； 在冰浴中， 70ml乙硫醇和 13.3g三氯化铝混合溶液中使 2,5-二甲氧 基对苯二甲酸水解脱去甲氧基， 以此得到 2,5-二羟基对苯二甲酸。 其它操 作同实施例一。
本实施方式制备产品的产率 81%, 纯度 99%。
本实施例给出的是一种以 1.4-二溴 -2,5-二丙氧基苯为原料，制备 DHTA 的方法， 金属镁与 1.4-二溴 -2,5-二丙氧基苯摩尔比为 2.4:1。
在无水溶剂 Ν,Ν-二甲苯胺中， 1.4-二溴 -2,5-二丙氧基苯 3.52g(0.01mol) 与镁条反应， 1滴 1,2-二溴乙烷引发， 维持反应温度 60±5°C， 反应 45min， 得到格氏试剂。
将干燥 C02气体通入格氏试剂中， 通气 15min， 去除剩余镁条， 过滤， 用 10mll0%HNO3和 15mll0%HCl酸化滤饼， 得到 2,5-二丙氧基对苯二甲 酸。
将 2,5-二丙氧基对苯二甲酸溶解在 45ml98%H2S04中，温度 115 ±5°C， 水解脱去丙氧基， 得到 DHTA。 分离与提纯操作与实施例一相同。
本实施方式制备产品的产率 84%, 纯度 98.6%。

Claims

一种 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法包括格氏试剂制备、碳链增 长、水解、分离与提纯过程，格氏试剂制备、碳链增长在干燥条件、 无水溶剂中进行：
(a) 格氏试剂制备： 在 （40~70) °C， 干燥条件下， 无水溶剂 中， 用含卤素引发剂引发， 1,4-二卤代 -2,5-二烷氧基苯与金属镁反 应得到格氏试剂 （A);
(b)碳链增长：在低温条件下格氏试剂（A)与干燥 C02反应， 得到 2,5-二烷氧基对苯二甲酸二盐， 酸化， 得到 2,5-二烷氧基对苯 二甲酸 (B);
(c) 水解： 在酸性体系中， 2,5-二烷氧基对苯二甲酸水解， 得 到 2,5-二羟基对苯二甲酸水溶液；
(d) 分离与提纯： 抽滤， 用蒸馏水洗涤滤饼， 干燥得到目标 产物 2,5-二羟基对苯二甲酸。
权利要求 1涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法， 所述 1,4-二 卤代 -2,5-二烷氧基苯中的卤素 X选自 Cl、 Br或 I中的一种， 烷氧 基选自 C1〜C3的直链烷氧基中的一种。
权利要求 1涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法， 所述金属镁 选自镁粉、 镁屑或镁条中的一种。
权利要求 1涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法， 所述金属镁 与 1,4-二卤代 -2,5-二烷氧基苯摩尔比不小于 2:1。
权利要求 1涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法， 所述含卤素 引发剂选自碘、 溴、 1,2-二溴乙烷、 溴化亚铜中的一种。
权利要求 1涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法， 所述无水溶 剂选自四氢呋喃、 丁醚、 苯乙醚、 Ν,Ν-二甲基苯胺中的一种。 权利要求 1涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法， 所述干燥
C02选自气体 C02或干冰中的一种。
权利要求 1涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法， 酸化用酸选 自盐酸、 硫酸、 硝酸的一种或其中几种的组合。
权利要求 1涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法， 步骤 （c ) 脱去烷氧基的酸性体系选自三溴化硼的二氯甲烷溶液，或三氯化铝 的乙硫醇体系中的一种。
权利要求 1涉及的 2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法， 步骤 （c) 脱去烷氧基的酸性体系选自浓的氢碘酸、氢溴酸、硫酸中的一种或 其中任一种与冰乙酸的组合。
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