AT501685A1 - Verfahren zur oxidation von organischen substraten mittels singulett sauerstoff unter verwendung eines molybdän-ldh-katalysators - Google Patents

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Description

Verfahren zur Oxidation von organischen Substraten mittels Singulett Sauerstoff unter Verwendung eines modifizierten Molybdat-LDH-Katalysators.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von organischen Substraten mittels Singulett Sauerstoff unter Verwendung eines modifizierten Molybdat-LDH-Katalysators, sowie den modifizierten Molybdat-LDH-Katalysators selbst.
Die einzige Singlet Sauerstoff Oxidation (102-0x), die zur Zeit industriell durchgeführt wird, ist die photochemische 102-0x, bei welcher der 102 auf photochemischen Weg generiert wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist durch die hohen Kosten der benötigten photochemischen Einrichtungen, sowie durch eine beschränkte Lebensdauer gegeben. Die benötigten Lampen degenerieren durch Verschmutzung der Glasoberfläche relativ rasch während der Oxidation. Außerdem eignet sich dieses Verfahren nicht für gefärbte Substrate. Das Verfahren ist eigentlich nur für Feinchemikalien geeignet, die im kleineren Maßstab hergestellt werden. (La Chimica e l'lndustria, 1982, Vol. 64, Seite 156)
Aus diesem Grund wurde versucht andere Verfahrensvarianten für die 102-0x zu finden, die für die 102-0x von nicht-wasserlöslichen, hydrophoben organischen Substraten geeignet sind.
In J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 975 wird beispielsweise die klassische “dark“ 102-0x beschrieben, bei welcher 102 nicht photochemisch sondern chemisch generiert wird. Dabei werden hydrophobe Substrate mittels eines Hypochlorit/H202 - Systems in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel oxidiert. Dieses Verfahren hat jedoch lediglich einige synthetische Anwendungen gefunden, da viele Substrate in dem benötigten Medium nur schwer löslich sind. Die Einsatzmöglichkeit ist außerdem aufgrund von Nebenreaktionen zwischen Hypochlorit und Substrat oder Lösungsmittel ziemlich eingeschränkt. Außerdem wird in der Gasphase ein großer Teil des 102 deaktiviert. Weiters ist dieses Verfahren nicht für den industriellen Maßstab geeignet, da es im organischen Medium zur Anlagerung des Hy- 2 2 9 9
• 9 9 9 pochlorits an H2O2 kommt und ein großer Überschuss an H202 zur Unterdrückung der Nebenreaktion von Substrat mit Hypochlorit benötigt wird. Ein zusätzlicher Nachteil ergibt sich durch das Anfallen stöchiometrischer Salzmengen.
Eine Variante der “dark“ 102-0x, die nicht auf Hypochlorit basiert und somit obige Nachteile zum Teil vermeiden soll, ist beispielsweise aus J. Org. Chem., 1989, 54, 726 oder J. Mol. Cat., 1997,117, 439 bekannt, wonach einige wasserlösliche organische Substrate mit H202 und einem Molybdatkatalysator in Wasser als Lösungsmittel oxidiert werden. Gemäß Membrane Lipid Oxid. Vol. II, 1991, 65 ist die 102-0x von wasserunlöslichen, organischen Substraten mit dem Molybdat/ H202 -System schwierig, da angenommen wurde, dass keines der üblichen Lösungsmittel geeignet ist, die von Molybdat katalysierte Disproportionierung von H202 in Wasser und 102 aufrecht zu erhalten. Die Verwendung von Molybdän-Katalysatoren bringt jedoch auch andere Nachteile, wie etwa schwierige Recyclierbarkeit oder Umweltbelastung, mit sich.
Aus verschiedenen Literaturstellen, beispielsweise aus Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 152-164, Chem. Commun., 1998, 267 oder Chem. Eur. J. 2001, 7, 2547, ist die Verwendung von Molybdat-LDH-Katalysatoren für die Singulett Sauerstoff Oxidation bekannt, die jedoch keine zufriedenstellende Selektivität aufweisen und keine zufriedenstellenden Ausbeuten liefert.
Eine weitere Möglichkeit 102 chemisch zu generieren stellt beispielsweise das Erwärmen von Triphenylphosphitozonid dar, das aus Triphenylphosphit und Ozon erhalten wird.' Diese Methode wird jedoch, wie etwa in J. Org. Chem., Vol. 67, No 8, 2002, Seite 2418 beschrieben, nur für Mechanismusstudien angewendet, da Triphenylphosphit eine teure und zudem gefährliche Chemikalie darstellt.
Bei der basenkatalysierten Disproportionierung von Persäuren werden neben 102 weitere reaktive Verbindungen gebildet, die zu Nebenprodukten führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, die Oxidation von organischen Substraten mittels Singulett Sauerstoff (102) unter Vermeidung von Molybdän- 3 3 • · • · · · · · · ···· · ····· • ·· · ·· ···· · ······· ··· haltigen Abwässern zu ermöglichen, sowie ein katalytisches System mit hoher Aktivität und Selektivität dafür zu finden.
Unerwarteterweise konnte diese Aufgabe durch die Verwendung eines modifizierten, heterogenen Molybdat-LDH-Katalysators gelöst werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Oxidation von organischen Substraten mittels Singulett Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass organische Substrate, die mit 102 reagieren, in einem organischem Lösungsmittel in Gegenwart eines durch Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyole modifizierten Molybdat-LDH-Katalysators mit 10-70%igem H2O2 versetzt werden, worauf anschließend an die katalytische Zersetzung von H2O2 zu Wasser und 1Ü2 die Oxidation zu den entsprechenden Oxidationsprodukten erfolgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden organische Substrate mittels Singulett Sauerstoff oxidiert.
Als organische Substrate, die mit 102 reagieren können folgende Verbindungen eingesetzt werden: Olefine, die eine oder mehrere, d.h. bis zu 10, bevorzugt bis zu 6, besonders bevorzugt bis zu 4 C=C-Doppelbindungen enthalten; elektronenreiche Aromaten, wie C6-C50-, bevorzugt bis 030-, besonders bevorzugt bis C2o-Phenole, Polyalkylbenzole, Polyalkoxybenzolen; polycyclische Aromaten mit 2 bis 10, bevorzugt bis 6, besonders bevorzugt bis 4 aromatischen Ringen; Sulfide, wie etwa Alkylsulfide, Alkenylsulfide, Arylsulfide, die am Schwefelatom entweder mono- oder di-substituiert sind, sowie Heterocyclen mit einem Ο-, N- oder S-Atom im Ring, wie beispielsweise C4-C50-, bevorzugt bis C3o-, besonders bevorzugt bis C2o-Furane, C4- C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C2o-Pyrrole, C4-C60-, bevorzugt bis C3o-, besonders bevorzugt bis C2o-Thiophene.
Die Substrate können dabei einen oder mehrere Substituenten, wie Halogen (F, CI, Br, J), Cyanid, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, C1-C50-, bevorzugt bis C3o-, be- • · 4 • · · · · ·· ··· • · · · · · ··· · · ······· ··· sonders bevorzugt bis C2o-Alkoxygruppen, C1-C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C2o-Alkylgruppen, C6-C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C2o-Arylgruppen, C2-C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C2o-Alkenylgruppen, C2-C50-, bevorzugt bis C3o-, besonders bevorzugt bis C20-Alkinylgruppen, Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Silylgruppen, Silyloxygruppen, Sulfongruppen, Sulfoxidgruppen, u.s.w. aufweisen. Weiters können die Substrate substituiert sein mit einem oder mehreren NR1R2-Resten, in denen R1 oder R2 gleich oder verschieden sein können und H; C1-C50-, bevorzugt bis C^-, besonders bevorzugt bis C2o-Alkyl; Formyl; C2-C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C2o-Acyl; C7-C50-, bevorzugt bis C3o-, besonders bevorzugt bis C2o-Benzoyl bedeuten, wobei R1 und R2 auch gemeinsam einen Ring bilden können, wie z.B. in einer Phthalimidogruppe.
Beispiele für geeignete Substrate sind: 2-Buten; Isobuten; 2-Methyl-1-buten; 2-Hexen; 1,3-Butadien; 2,3-Dimethylbuten; D9,10-Octalin, 2-Phthalimido-4-Methyl-3-penten; 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien; 2,4-Hexadien; 2-Chlor-4-methyl-3-penten; 2-Brom-4-methyl-3-penten; 1 -Trimethylsilylcyclohexen; 2,3-Dimethyl-2-butenyl-para-tolylsulfon; 2,3-Dimethyl-2-butenyl-para-tolylsulfoxid; A/-Cyclohexenylmorpholin; 2-Methyl-2-norbornen; Terpinoien; α-Pinen; ß-Pinen; ß-Citronellol; Ocimen; Citronellol; Geraniol; Farnesol; Terpinen; Limonen; frans-2,3-Dimethylacrylsäure; a-Terpinen; Isopren; Cyclopentadien; 1,4-Diphenylbutadien; 2-Ethoxybutadien; 1,1'-Dicyclo-hexenyl; Cholesterol; Ergosterolacetat; 5-Chlor-1,3-cyclohexadien; 3-Methyl-2-buten-1-ol; 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-1-ol; Phenol, 1,2,4-Trimethoxybenzol, 2,3,6-Tri-methylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 1,4-Dimethylnaphthalen, Furan, Furfurylalko-hol, Furfural, 2,5-Dimethylfuran, Isobenzofuran, Dibenzylsulfid, (2-Methyl-5-ferf-butyl)phenylsulfid u.s.w.
Aus den Substraten wird durch die erfindungsgemäße Oxidation das korrespondierende Oxidationsprodukt erhalten. Aus Alkenen, (polycyclischen) Aromaten oder He-teroaromaten werden insbesondere Hydroperoxide oder Peroxide erhalten, die unter 5 • · • · den Reaktionsbedingungen zu Alkoholen, Epoxiden, Acetalen oder Carbonylverbindungen, wie Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren oder Ester weiter reagieren können, wenn das Hydroperoxid oder das Peroxid nicht stabil ist.
Die erfindungsgemäße Oxidation erfolgt in einem organischen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Ci-Ce-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Butanol, i-Butanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Aceton, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, N-Methylformamid, Dimethylformamid, Sulfolan, Propylencarbonat und Gemische davon. Bevorzugt werden Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Aceton, Formamid, N-Methylformamid oder Dimethylformamid , besonders bevorzugt Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Formamid oder Dimethylformamid als Lösungsmittel eingesetzt
Gegebenenfalls kann dem organischen Lösungsmittel bis zu 25 %Wasser zugemischt werden. Die Zugabe von Wasser bringt jedoch keine Vorteile für die Reaktion. Bevorzugt wird deshalb kein Wasser zugegeben.
Dem Lösungsmittel-Substrat-Gemisch wird als heterogener Katalysator erfindungsgemäß ein durch Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder durch Polyole (z.B. Glyzerin) modifizierter Molybdat-LDH-Katalysator zugesetzt.
Unmodifizierte Molybdat(Mo)-LDH-Katalysatoren (LDH.....Layered Double Hydroxi des sind bereits Stand der Technik und beispielsweise in Adv. Synth. Catal. 2004, 346,152-164 beschrieben.
Die unmodifizierten Mo-LDH-Katalysatoren werden beispielsweise gemäß dem Stand der Technik (z.B. Chem. Eur. J. 2001, 7, No. 12, S.2556) durch Umsetzung von Magnesiumnitrat-Hydraten und Aluminiumnitrat-Hydraten in Gegenwart von NaOH und anschließender Zugabe von Na2Mo04'2H20 hergestellt.
Bei diesen Katalysatoren bilden das Reaktionsprodukt aus den Magnesiumnitrat-Hydraten und Aluminiumnitrat-Hydraten das Trägermaterial, das nach erfolgter Um- 6 ···· · ····· ···· · ····· • ·· · · · ···· · ······· ···
Setzung zuerst isoliert werden kann oder direkt zum Austausch der Nitratgruppen gegen die (M0O4)2' mit der Molybdänverbindung behandelt werden kann.
Das molare Verhältnis Mg/Al kann bei diesen Katalysatoren von 10 bis 2 variieren. Bevorzugt ist ein Verhältnis Mg/Al von 2:1.
Die Menge an eingesetzter Molybdatverbindung hängt von der gewünschten Beladung des Trägers mit Molybdän ab und kann von 0,002 mmol Mo/g Katalysator bis 2 mol Mo/g Katalysator variieren.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten modifizierten Mo-LDH-Katalysatoren wird ein gemäß dem Stand der Technik erhaltener Mo-LDH-Katalysator in Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyol suspendiert und für einige Stunden bis zu mehreren Tagen bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 60 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 75 bis 85°C in Suspension gehalten.
Anschließend an die Behandlung mit EG, PEG bzw. Polyol wird der nunmehr modifizierte Mo-LDH-Katalysator aus der Suspension isoliert, im Vakuum getrocknet und kann sodann erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Diese durch EG, PEG oder Polyol modifizierten Mo-LDH-Katalysatoren sind neu und deshalb ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Menge an eingesetztem Katalysator hängt vom eingesetzten Substrat ab und liegt zwischen 0,001 und 50 mol%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10mol%.
Anschließend erfolgt die Zugabe von 10-70%igem, bevorzugt 40-50%igem H2O2. Bevorzugt wird H2O2 langsam oder portionsweise dem Reaktionsgemisch aus Lösungsmittel, Substrat und Katalysator zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch bevorzugt gerührt wird.
Der Verbrauch an H2O2 ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vom eingesetzten Substrat abhängig. Für reaktive Substrate werden bevorzugt 2 bis 3 Äquivalente an H2O2 benötigt, während weniger reaktive Substrate bevorzugt mit 3 bis 10 Äquivalenten an H2O2 umgesetzt werden. 7 • · • · · • · · · · · • · · · · · · • · • ·
• ·· • · · · · • · I
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -20 und +80°C, bevorzugt zwischen 15 und 60°C.
Der Reaktionsverlauf kann mittels UV-Spektroskopie oder mittels HPLC verfolgt werden.
Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches.
Die Aufarbeitung der Reaktionslösung nach Abfiltrieren des Katalysators , die das Oxidationsprodukt enthält, erfolgt durch übliche Methoden wie etwa Extraktion, Trocknung und Isolierung des Oxidationsproduktes, beispielsweise durch Säulenchromatographie.
Der erfindungsgemäße abfiltrierte Katalysator kann sodann ohne weitere Reinigung oder Trocknung für weitere Oxidationen eingesetzt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird 102 auf einfache und effiziente Weise generiert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die gewünschten Endprodukte in hohen Ausbeuten von bis zu 100% mit hoher Reinheit erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dabei durch die einfache Prozessführung aus, die sich bestens für den industriellen Maßstab eignet, da sie in einfachen Mehrzweckanlagen und mit einfachen Aufarbeitungsschritten erfolgen kann und für ein breites Spektrum an Substraten angewendet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist die mehrmalige Wiederverwendbarkeit des erfindungsgemäßen Katalysators. 8 • · · # · ····· • · · · · · · · ·· • · · · · · ··· · 9 9 9 9 9 9 9 9 η··
Beispiel 1:
Synthese und Charakterisierung von Moiybdat-LDH (LDH - Layered Double Hydroxyde) Katalysatoren a) Herstellung des Träaermaterials
In einem 1 Liter Dreihalsrundkolben, wurden 100 ml destilliertes Wasser chargiert und der pH auf 10 mit 1 M Natronlauge unter Stickstoffatmosphäre eingestellt. Danach wurden 120 ml einer 0,333 M AI(N03)3x6H20 Lösung und 120 ml einer 0,667 M Mg(N03)2x6H20 Lösung gleichzeitig in den Kolben bei guter Rührung eingetragen. (Dosiergeschwindigkeit 100 ml/h). Während der Dosierung der beiden Salzlösungen wurde der pH-Wert konstant bei 10 gehalten (mittels Zudosierung einer 1 M NaOH Lösung mittels einer Schlauchquetschpumpe). Nachdem die Salzlösungen zudosiert wurden, wurde die Suspension für weitere 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der gebildete Niederschlag zentrifugiert, gewaschen und erneut zentrifugiert. Die Waschungen wurden 3 mal durchgeführt. (Waschwasserbedarf 3 x 400 ml).
Der so erhaltene Niederschlag wurde danach mittels Gefriertrocknung getrocknet. Ausbeute (trocken): 10g {[Mg/AI]LDH2+(N03)2'} Katalysatorträger, weises Pulver b) Aufbrinaen des (MoCM2' auf die Katalvsatoroberfläche durch Austausch von (NCM2-10 g [Mg/AI]LDH(N03)' Katalysatorträger (Mg/Al =2) wurden zu einer 2 mM Na2Mo04x2H20 Lösung in Wasser (Volumen 1 Liter) zugegeben. Die Suspension wurde für weitere 12 Stunden unter Inertgasatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wurde zentrifugiert und zweimalig mit deionisiertem Wasser gewaschen (400 ml pro Waschvorgang).
Der so erhaltene Niederschlag wurde danach mittels Gefriertrocknung getrocknet. 9 • · # · ♦ ····· • · · 4 · ····* 4 4·# · · ··· · · • 4 4 ·· · 4 · · 4
Der Mo-Gehalt wurde mittels ICP-AES bestimmt und ergab 0,02 mmol Mo pro Gramm Katalysatorträger
Ausbeute (trocken): 9,8g {[Mg/AI]LDH2+(Mo04)2"} Katalysator, weises Pulver c) Katalvsatorherstelluna ohne Isolierung des Träaermaterials
In einem 1 Liter Dreihalsrundkolben wurden 100 ml destilliertes Wasser chargiert und der pH auf 10 mit 1 M Natronlauge unter Stickstoffatmosphäre eingestellt. Danach wurden 120 ml einer 0,333 M AI(N03)3x6H20 Lösung und 120 ml einer 0,667 M Mg(N03)2x6H20 Lösung gleichzeitig in den Kolben bei guter Rührung eingetragen. (Dosiergeschwindigkeit 100 ml/h). Während der Dosierung der beiden Salzlösungen wurde der pH-Wert konstant bei 10 gehalten (mittels Zudosierung einer 1 M NaOH Lösung mittels einer Schlauchquetschpumpe). Nachdem die Salzlösungen zudosiert wurden, wurde die Suspension für weitere 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde zu der Katalysatorträger-Suspension eine 2 mM Na2Mo04x2H20 Lösung in Wasser (Volumen 1 Liter) zugegeben. Die Suspension wurde für weitere 12 Stunden unter Inertgasatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und bei 60°C in Vakuum getrocknet.
Ausbeute (trocken): 11g {[Mg/AI]LDH2+(Mo04)2·} Katalysator, weises Pulver
Der Mo-Gehalt wurde mittels ICP-AES bestimmt und ergab 0,02 mmol Mo pro
Gramm Katalysatorträger
Beispiel 2:
Herstellung eines durch Ethylenglykol modifizierten Mo-LDH-Katalysators
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Mo-LDH-Katalysator wurde in der 10-fachen Menge Ethylenglykol suspendiert und für 12 Stunden bei 80°C in Suspension gehalten. Anschließend wird filtriert und der Katalysator im Vakuum getrocknet. 10 • · · · · ····· ···· · ··· ·· • · ♦ · · · ··♦ · · ······· ···
Der Mo-Gehalt wurde mittels ICP-AES bestimmt und ergab 0,02 mmol Mo pro Gramm Katalysatorträger. Die Charakterisierung des Katalysators erfolgte mittels FTIR.
Beispiele 3-12:
Anwendungsbeispiele des Katalysators
Eine generelle Vorgangsweise für die Oxidation von olefinischen Verbindungen war wie folgt:
In einem 25 ml Rundhalskolben wurden 0,25 g Mo-LDH-EG (Mg/Al = 2; 0.2mmol Mo/g), 5 mmol Olefin und 5 ml Λ/,/V-Dimethylformamid bei guter Rührung bei 25°C gemischt und H2O2(50 Gew.%) wurde in Portionen von 2,5 mmol pro Portion zugegeben. Dabei färbte sich die anfänglich weiße Suspension gelblich bis orange. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels GC beobachtet.
Die Resultate für die Oxidation von Olefinen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Substrat Produkt Verteilung Conversion Selektivität
Beispiel [%] [%] [%]
3
96 9 49 51 99 12 • · • · • · • ·
[a] Limitierte Peroxydbildung der 2,3-Doppelbindung wurde beobachtet.
Beispiele 13-18:
Anwendungsbeispiele des Katalysators
Eine generelle Vorgangsweise für die Oxidation von allylischen Alkoholen war wie folgt: 13 • · ♦ · · ····· • · ♦ · · ····· • · · · · · ♦♦· · · ···♦··· ···
In einem 25 ml Rundhalskolben wurden 0,1 g Mo-LDH-EG (Mg/Al = 2; 0.2mmol Mo/g), 2 mmol Allylalkohol und 2 ml A/,/V-Dimethylformamid bei guter Rührung bei 25°C gemischt und H2O2(50 Gew.%) wurde in Portionen von 0,5 mmol pro Portion zugegeben. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels GC beobachtet.
Resultate für die Oxidation von allylischen Alkoholen sind in der nächsten Tabelle dargestellt.
Produkt Verteilung Conversion Selektivität
Substrat [%] [%] [%]
Beispiel
14 14 • · • · • · · · · · ··· · · ······· ···
[bl GC-keine vollständige Trennung der Diastereomeren.
Beispiel 19:
Beispiele für die Verwendung von anderen Lösungsmitteln.
Es wurden anstatt von A/,A/-Dimethylformamid auch andere Lösungsmittel für die Per-oxigenierung verwendet. Die Resultate sind in der folgenden Graphik dargestellt.
Als Modelsubstrat wurde Citronellol verwendet,.
Reaktionsbedingungen: 0.5g Mo-LDH-EG (Mg/Al = 2; 0.2 mmol Mo/g, behandelt mit EG für 5 Tage bei 80°C), 10mmol Citronellol, 40 mmol H2O2 (50 wt.%) zugegeben in 5 mmol Portionen, 10 mL Lösungsmittel, 25 °C 15 ···· · ····· ···· · ····· • · · · · · ··· « · ······· ···
1,4-Dioxan Aceton Methanol DMF
Figur 1. Einfluss des Lösungsmittels auf die Mo-LDH-EG katalysierte Peroxidierung von Citronellol. Gezeigt sind: Gesamtzeit in Stunden (h) für die Wasserstoffperoxid -disproportionierung..
Beispiel 20:
Vergleichsversuch:
Vorteil des Mo-LDH-EG Katalysators gegenüber dem unmodifizierten MO-LDH Katalysator
Der Effekt der EG-Modifikation der Mo-LDH-Katalysatoroberfläche auf die Peroxidierung von Citronellol wird in Figur 2 dargestellt. Die Daten zeigen die Gesamtzeit für die Wasserstoffperoxyd-Disproportionierung.
Reaktionsbedingungen: 0.5 g Mo-LDH oder Mo-LDH-EG (Mg/Al = 2, 0.2 mmol Mo/g, Ethylenglykol für 12 h bei 80 °C), 10 mmol Citronellol, 40 mmol H2O2 (50 Gew.%) zugegeben in 5 mmol Portionen, 10 mL DMF, 25 °C. Selektivität > 99 % in beiden Fällen.
Figur 2
A
Us beu t e ro>
Mo-LDH Mo-LDH-EG
Beispiel 21:
Vergleichsbeispiel
Vorteil des Mo-LDH-EG Katalysators gegenüber Natriummolybdat-Katalysator und MO-LDH Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 60°C
Oxidation von Citronellol bei einer Reaktionstemperatur von 60 °C ist in Figur 3 dargestellt. Als Katalysatoren wurden Mo042' (), Mo-LDH (o), und Mo-LDH-EG (·) in 1,4-Dioxan verwendet. Reaktionsbedingungen: Mo-LDH und Mo-LDH-EG: 0.1 g Mo-LDH oder Mo-LDH-EG (Mg/Al = 2, 0.2 mmol Mo/g, behandelt mit EG für 5 Tage bei 80 °C), 10 mmol Citronellol, H2O2 (50 Gew.%) zugegeben in 5 mmol Portionen, 20 mL 1,4-Dioxan, 60 °C. M0O42': gleiche Bedingungen aber 0.1 mmol Na2Mo04 and 0.5 mmol NaOH wurden zugesetzt. 17 • · · · · ····· ♦ · · ♦ ♦ ····· ♦ · · · · · ♦·· « · ··+···· ···
Figur 3
Beispiel 22: Oxidation von Citroneliol mit Katalysator Recycling.
In einem 500 ml Doppelmanteigefäß mit Thermostatisierung wurden 50g ß-Citronellol (94%ig; Rest Verunreinigungen) in 180ml Methanol gelöst und 5,0g Mo-LDH-EG Katalysator zugegeben. Danach wurde bei guter Rührung langsam H2O2 50%ig mittels Perfusorpumpe zudosiert (9,2ml/h entsprach 0,5moläqu./h). Die Temperatur wurde dabei konstant bei 25°C gehalten. Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels Gaschromatographie beobachtet.
Nach vollendeter Umsetzung (99% Conversion) wurde der Katalysator abfiltriert und ohne weitere Reinigung oder Trocknung für die nächste Charge verwendet.
Die Reaktion wurde auf diese Art und Weise mehrmals wiederholt. Dabei zeigte sich das der Katalysator nicht signifikant an Aktivität und Selektivität verliert, wenn er mehrmals verwendet wird. Die Resultate sind in der Abbildung unten wiedergegeben. MO-LD-EG Katalysierte Oxidation von Citroneliol
1 2 3 4 5
Reaktionsnummer
Beispiel 23: Oxidation von Linalool
In einem 2000 Liter Doppelmantelgefäß wurden 1400 ml Methanol chargiert und 1 mol% Katalysator (bezogen auf Linalool) sowie 200 g (240 ml) Linalool zugegeben Bei guter Rührung wurde bei 25°C 358,8 g (300 ml) 50 %Wasserstoffperoxyd innerhalb von 8 Stunden zugegeben. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels GC verfolgt.
Umsatz: >95% (Tabelle) 19
Probennummer. Linalool Dimethyloctadiendiol Nebenprodukte 1 98,18 0,00 1,82 2 88,93 9,00 2,07 3 77,28 20,75 1,97 4 61,75 35,82 2,43 5 47,49 49,22 3,29 6 33,78 62,88 3,34 7 21,07 75,44 3,49 8 11,09 85,15 3,76 9 5,28 88,46 6,26 10 4,34 92,66 3,00 11 4,34 95,58 0,08 12 3,77 92,97 3,26 13 3,40 94,42 2,18

Claims (11)

  1. 20 • · Patentansprüche: 1. Oxidation von organischen Substraten mittels Singulett Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass organische Substrate, die mit 102 reagieren, in einem organischem Lösungsmittel in Gegenwart eines durch Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyol modifizierten Molybdat-LDH-Katalysators mit 10-70%igem H2O2 versetzt werden, worauf anschließend an die katalytische Zersetzung von H2O2ZU Wasser und 102 die Oxidation zu den entsprechenden Oxidationsprodukten erfolgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate, die mit 1Ü2 reagieren, Olefine, die 1 bis 10 C=C-Doppelbindungen enthalten; C6-C50 Phenole, Polyalkylbenzole, Polyalkoxybenzolen; polycyclische Aromaten mit 2 bis 10 aromatischen Ringen; Alkylsulfide, Alkenylsulfide, Arylsulfide, die am Schwefelatom entweder mono- oder disubstituiert sind, sowie C4-C6O Heterocyclen mit einem Ο-, N- oder S-Atom im Ring, die unsubstituiert sein können oder ein- oder mehrfach mit Halogenen, Cyanid, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, C-J-C50 Al- koxygruppen, C1-C50 Alkylgruppen, Cß-Cßg Acrylgruppen, C2-C50 Alkenylgrup-pen, C2-C50 Alkinylgruppen, Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Silylgruppen, Silyloxygruppen, Sulfongruppen, Sul-foxidgruppen oder mit einem oder mehreren NR^RZ-Resten, in denen R-| oder R2 gleich oder verschieden sein können und H; C-j-Cßo Alkyl; Formyl; C2-C50 Acyl; C7-C50 Benzoyl bedeuten, wobei R^ und r2 auch gemeinsam einen Ring bilden können, substituiert sein können, eingesetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel C1-Ce-Alkohole, Aceton, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, N-Methylformamid, Dimethylformamid, Sulfolan, Propylencarbonat oder Gemische davon verwendet werden. 21 • · · · · ····· * · · · · ·· ··· • · · · ·· ···· · ······· Μ I
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Aceton, Formamid, N-Methylformamid oder Dimethylformamid verwendet werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit vom Substrat 0,001 bis 50 mol% an Katalysator eingesetzt werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit vom eingesetzten Substrat 2 bis 10 Äquivalente an H2O2 eingesetzt werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen -20 und +80°C liegt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Umsetzung der hydrophoben, organischen Substrate, die mit 1Ü2 reagieren, zu den entsprechenden Oxidationsprodukten, der Katalysator nach vollendeter Reaktion durch einfaches Abfiltrieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird und sodann für weitere Oxidationen eingesetzt wird.
  9. 9. Molybdat-LDH-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyole modifiziert wurden.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molybdat-LDH-Katalysator in Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder einem Polyol suspendiert und für einige Stunden bis zu mehreren Tagen bei erhöhter Temperatur in Suspension gehalten wird, anschließend der modifizierte Katalysator isoliert und getrocknet wird. 22 • · • ·
  11. 11. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 9 zur Generierung von Singulett Sauerstoff aus H2O2. O.Z.1273 11.04.2005
    ''Js DSM Fine Chemicals Austriaiffg GmbH & Co KG i κ ·· • · · · • · · · • · · · • · · · ·· ·· ·· ···· * ···· ·· 20 Patentansprüche: 1. Oxidation von organischen Substraten mittels Singulett Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass organische Substrate, die mit 1θ2 reagieren, in einem organischem Lösungsmittel in Gegenwart eines durch Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyol modifizierten Molybdat-Layered-Double-Hydroxid-Katalysators mit 10-70%igem H202 versetzt werden, worauf anschließend an die katalytische Zersetzung von H2O2 zu Wasser und 102 die Oxidation zu den entsprechenden Oxidationsprodukten erfolgt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate, die mit 1Ü2 reagieren, Olefine, die 1 bis 10 C=C-Doppelbindungen enthalten; Cß-Cso Phenole, Polyalkylbenzole, Polyalkoxybenzolen; polycyclische Aromaten mit 2 bis 10 aromatischen Ringen; Alkylsulfide, Alkenylsulfide, Arylsulfide, die am Schwefelatom entweder mono- oder disubstituiert sind, sowie C4-C6O Heterocyclen mit einem Ο-, N- oder S-Atom im Ring, die unsubstituiert sein können oder ein- oder mehrfach mit Halogenen, Cyanid, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, C1-C50 Al- koxygruppen, C1-C50 Alkylgruppen, C6-C50 Acrylgruppen, C2-C50 Alkenylgrup-pen, C2-C50 Alkinylgruppen, Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Silylgruppen, Silyloxygruppen, Sulfongruppen, Sul-foxidgruppen oder mit einem oder mehreren NR1 R2-Resten, in denen R<j oder R2 gleich oder verschieden sein können und H; C1-C50 Alkyl; Formyl; C2-C50 Acyl; C7-C50 Benzoyl bedeuten, wobei R^ und R2 auch gemeinsam einen Ring bilden können, substituiert sein können, eingesetzt werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel C1-Ce-Alkohole, Aceton, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, N-Methylformamid, NACHGEREICHT Dimethylformamid, Sulfolan, Propylencarbonat oder Gemische davon verwendet werden. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Aceton, Formamid, N-Methylformamid oder Dimethylformamid verwendet werden. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit vom Substrat 0,001 bis 50 mol% an Katalysator eingesetzt werden. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit vom eingesetzten Substrat 2 bis 10 Äquivalente an H2O2 eingesetzt werden. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen -20 und +80°C liegt. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Umsetzung der hydrophoben, organischen Substrate, die mit 1Ü2 reagieren, zu den entsprechenden Oxidationsprodukten, der Katalysator nach vollendeter Reaktion durch einfaches Abfiltrieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird und sodann für weitere Oxidationen eingesetzt wird. 9. Molybdat-LDH-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyole modifiziert wurden, in dem ein Molybdat-LDH-Katalysator in Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder einem Polyol suspendiert NACHGEREICHT und für einige Stunden bis zu mehreren Tagen bei erhöhter Temperatur in Suspension gehalten wird, anschließend der modifizierte Katalysator isoliert und getrocknet wird. 10. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 9 zur Generierung von Singulett Sauerstoff aus H2O2. O.Z.1273 11.04.2005 DSM Fine Chemicals Austria Nfg GmbH & Co KG NACHGEREICHT
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