MX2013001432A - Procedimiento para la sintesis de acido 2,5-furandicarboxilico. - Google Patents

Procedimiento para la sintesis de acido 2,5-furandicarboxilico.

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Abstract

Un procedimiento para la síntesis de ácido 2,5-furandicarboxílico mediante la oxidación de 5-hidroximetilfurfural en un flujo de oxígeno o un compuesto que contiene oxígeno, catalizado por un catalizador soportado que contiene un metal del grupo del platino, llevado a cabo en solución acuosa en que se mantiene el pH mayor a 7 y menor a 12 mediante la adición de una base débil.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA SÍNTESIS DE ÁCIDO 2,5- FURANDICARBOXÍLICO MEMORIA DESCRIPTIVA Esta invención se refiere a un procedimiento para la síntesis de ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) mediante la oxidación de 5-hidroximetilfurfural (HMF).
El ácido 2,5-furandicarboxílico es un derivado oxidado de 5-hidroximetilfurfural que es útil como monómero en la fabricación de plásticos, en particular de poliésteres. También, dado que el HMF se obtiene a la vez de azúcares, aquél es un derivado de materias primas que están extensamente disponibles en la naturaleza.
Los procedimientos para la oxidación del HMF mediante los cuales se puede obtener el ácido 2,5-furandicarboxílico como el producto principal son conocidos en los escritos relacionados.
El documento de E.U.A. 4,977,283 (Hoechst) describe un método para la oxidación del HMF en presencia de un catalizador de metal que pertenece al grupo del platino, que se lleva a cabo en un ambiente acuoso en un pH de entre 6.5 y 8. La patente revela que controlando el pH es posible influir en las proporciones entre los varios productos y productos secundarios de oxidación. De acuerdo con la información incluida en la patente, se puede lograr el control de pH mediante bases tales como hidróxido de sodio o potasio, ácidos o soluciones reguladoras de pH, manteniendo generalmente un pH menor a 8.
La solicitud de patente de E.U.A. 2008/0103318 (Battelle) describe un método para la oxidación del H F catalizado por platino soportado. Una vez más en este caso se le da énfasis a la variación en selectividad en función del pH, que se debe mantener en un valor no mayor a 7, posiblemente mediante el uso de bases débiles tales como carbonatos y bicarbonatos. El ácido 2,5-furandicarboxílico es uno de los productos de oxidación que se describe.
Los catalizadores de metal utilizados en los métodos para la oxidación del HMF descritos anteriormente están sujetos sin embargo a envenenamiento y pérdida consecuente de actividad catalítica. Esto significa que, aunque se utilizan catalizadores soportados que se pueden recuperar fácilmente, es necesario con frecuencia reemplazar o regenerar el catalizador, incrementando los costos al uso ya caro de metales preciosos tales como platino.
La solicitud de patente FR 2 669 634 proporciona un ejemplo del reciclaje de catalizador para vencer este inconveniente. El documento mencionado anteriormente describe un procedimiento para la síntesis de FDCA que comprende la oxidación del HMF catalizado por platino en medio acuoso en un flujo de oxígeno, en que el reciclaje es posible porque el catalizador es enriquecido con cantidades específicas de plomo.
El procedimiento descrito requiere no obstante el uso de una cantidad considerable de catalizador, el cual se utiliza en una relación de entre 1 : 10 y 1 :30 en peso con respecto al HMF, el equivalente a una relación molar menor a 1 :50.
Una relación semejante entre el catalizador y el HMF es sin embargo necesario para lograr un rendimiento alto de oxidación del HMF al ácido 2,5-furandicarboxílico, como se deducirá de los datos relacionados con los procedimientos de acuerdo con los documentos mencionados anteriormente.
El procedimiento para la síntesis de ácido 2,5-furandicarboxílico de acuerdo con esta invención tiene la ventaja particular de que proporciona un rendimiento alto de ácido 2,5-furandicarboxílico utilizando una cantidad limitada de catalizador. Se puede reciclar también el último varias veces a la vez que se mantiene su actividad catalítica específica.
Esta invención se refiere en particular a un procedimiento para la síntesis selectiva de ácido 2,5-furandicarboxílico mediante la oxidación de 5-hidroximetilfurfural en un flujo de oxígeno, catalizado por un catalizador soportado que contiene un metal del grupo del platino, en que dicho procedimiento se lleva a cabo en solución acuosa con un pH débilmente básico mediante la adición de una base débil. Este procedimiento hace posible el uso de cantidades de catalizador de entre 1 :60 y 1 :500, en moles con respecto al HMF. También provee la posibilidad de reciclar el catalizador varias veces en la mezcla de reacción a la vez que mantiene el rendimiento de reacción superior al 90%.
Con los términos "reciclando" y "reciclado" se da a entender que se utiliza el mismo catalizador más de una vez para repetir el mismo procedimiento.
De hecho se ha descubierto sorprendentemente que el mantenimiento de un pH débilmente básico en el ambiente de reacción, mediante la adición de una base débil, protege el catalizador contra el envenenamiento. Bajo las condiciones del procedimiento de acuerdo con esta invención, el reciclado del catalizador de hecho hace posible obtener ácido 2,5-furandicarboxílico en rendimientos altos. Éste es el caso a pesar del uso de cantidades más pequeñas de catalizador en relación con el reactivo de HMF, confirmando que la selectividad de procedimiento es substancial y que se mantiene efectivamente la actividad catalítica.
El material de partida en el procedimiento de acuerdo con esta invención es 5-hidroximetilfurfural (HMF). Se puede obtener el HMF mediante la deshidratación de azúcares, en particular hexosas tales como la fructosa y la glucosa. Se pueden obtener dichos azúcares mediante la hidrólisis y la posible isomerización de celulosa o polisacáridos que contengan biomasa. De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, se obtiene entonces el HMF a partir de celulosa o polisacáridos que contengan la biomasa. La celulosa o los polisacáridos que contienen la biomasa son ejemplos de materias primas que están extensamente disponibles en la naturaleza y como tales son una fuente renovable para el HMF.
Se puede realizar la reacción de deshidratación mediante muchas técnicas que utilizan generalmente catalizadores ácidos y pueden o no pueden utilizar solventes acuosos y no acuosos.
El HMF utilizado como material de partida para el procedimiento de acuerdo con la invención puede contener posiblemente productos secundarios del procesamiento de azúcares, polisacáridos o biomasas celulósicas.
En el procedimiento de acuerdo con esta invención la oxidación del HMF tiene lugar en la solución acuosa y no requiere la ayuda de solventes orgánicos, ya que las condiciones de pH tienen el efecto que el producto de la presente reacción de oxidación en forma disociada es fácilmente soluble en el agua, como lo es el HMF. Se utiliza ventajosamente una solución acuosa con concentración de HMF hasta del 30% en peso; se prefieren concentraciones de HMF comprendidas entre 0.5 y 20% en peso, y se prefieren aún más concentraciones de HMF comprendidas entre 1 y 10% en peso.
En el procedimiento de acuerdo con la invención la sustancia oxidante responsable de la oxidación del HMF es oxígeno o un compuesto que contiene oxígeno. Ventajosamente se realiza la reacción introduciendo un flujo de 02 en el reactor.
Ventajosamente el catalizador que se utiliza es a base de platino o un metal que pertenezca al grupo del platino; se prefiere particularmente el uso de platino o paladio. Se utiliza ventajosamente este catalizador en la forma soportada. Los materiales más adecuados para proporcionar soporte para dicho catalizador son carbón o alúmina. El material secundario puede estar posiblemente en forma de nanoestructura y contiene el catalizador en una cantidad que se encuentra preferiblemente entre 1 y 10% en peso.
En una forma preferida del procedimiento de acuerdo con la invención el catalizador comprende 5% en peso de Pt soportado en carbón.
El catalizador utilizado en el procedimiento de acuerdo con esta invención se utiliza en pequeñas cantidades en comparación con la cantidad de reactivo. Ventajosamente la relación molar entre el HMF y el catalizador de metal se encuentra entre 60:1 y 500: 1 , preferiblemente entre 80: 1 y 350: 1 , aún más preferiblemente entre 100: 1 y 250: 1.
El catalizador utilizado en el procedimiento de acuerdo con la presente invención se recicla ventajosamente en la mezcla de reacción por lo menos una vez, y aún más ventajosamente por lo menos cuatro veces, manteniendo el rendimiento de la reacción superior al 90%.
Se realiza la reacción de oxidación del 5-hidroximetilfurfural a una temperatura de entre 80 y 120°C, preferiblemente entre 90 y 1 10°C y más preferiblemente entre 90 y 105°C, y a una presión entre la presión atmosférica y 10*105 Pa, ventajosamente entre 2*105 y 8*105 Pa, más ventajosamente entre 3*105 y 6*105 Pa.
Como es sabido, de acuerdo con la teoría de Bransted-Lowry, las bases débiles son bases químicas que no están completamente protonizadas en una solución acuosa, teniendo así como resultado una mayor concentración de iones de hidrógeno y un pH más bajo en comparación con bases fuertes tales como NaOH o KOH.
Las bases débiles cuya presencia se requiere para llevar a efecto esta invención tienen una pequeña constante de disociación de base (Kb), con una p¾ > 1 .5 a 25°C en una solución acuosa diluida (< 1 mol/dm3), preferiblemente con una P¼ > 1 .8 y más preferiblemente con una P3A > 2. En cualquier caso se utilizan dichas bases en cantidades necesarias para mantener en el transcurso de la reacción de oxidación del HMF un pH mayor a 7 en el ambiente de reacción, pero menor a 12 para evitar la ocurrencia de reacciones secundarias no deseadas tales como reacciones de Cannizzaro.
Se seleccionan las bases débiles de acuerdo con la invención preferiblemente de: bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, soluciones reguladoras de pH de fosfato dibásico y tribásico y sus mezclas.
Se puede lograr el mantenimiento de un pH débilmente básico en el ambiente de reacción agregando la base débil antes de comenzar la reacción de oxidación del HMF o agregando parte de la base débil antes de comenzar la reacción de oxidación del HMF y otra parte después de que dicha reacción haya comenzado.
Cuando se agrega la base débil antes de comenzar la reacción de oxidación del HMF, la solución acuosa que contiene HMF y dicho base que débil tiene ventajosamente un valor de pH mayor o igual a 8 y menor a 12, preferiblemente mayor a 8.5 y menor a 1 1. La presencia de la base débil mantiene un ambiente de reacción ligeramente básico el transcurso de la reacción de oxidación, obteniéndose una solución acuosa con un valor de pH mayor a 7 y menor a 11 al término de la reacción de oxidación. Bajo tales condiciones se ha encontrado inesperadamente que el catalizador mantiene su actividad catalítica intrínseca casi igual y su reutilización hace posible producir selectivamente FDCA con una conversión casi total del HMF. Se puede realizar el reciclaje muchas veces, obteniendo una solución final clara (entre incolora y ligeramente amarilla) y manteniendo un rendimiento de producción de FDCA mayor al 90%.
Cuando se le añade una parte de la base débil a la mezcla de reacción antes de comenzar la reacción de oxidación del HMF y se añade gradualmente otra parte, de acuerdo con el cambio de pH, después de que haya comenzado la reacción de oxidación del HMF, se mantiene el valor de pH ventajosamente mayor a 7 y menor a 11, preferiblemente mayor a 8 y menor o igual a 8.5.
En una modalidad preferida de la invención se utilizan bases débiles poco solubles. Por el término "bases débiles poco solubles" se da a entender bases débiles que tienen solubilidad en agua menor a 20 g/100 g ?20, medido a 20°C y a 1 *105 Pa de presión. Se pueden añadir ventajosamente tales bases poco solubles pueden antes de comenzar la reacción y las mismas penetran gradualmente en la solución durante la reacción, equilibrando así los cambios pH debidos a la producción de FDCA y manteniendo un ambiente de reacción ligeramente básico en el transcurso de la reacción de oxidación. Algunos ejemplos de bases débiles poco solubles que se prefieren son bicarbonato de sodio, carbonatos de calcio y magnesio, hidróxidos de magnesio y sus mezclas. Se prefiere particularmente el hidróxido de carbonato de magnesio.
En una modalidad preferida de la invención el procedimiento provee una etapa preliminar que comprende la preparación de una reacción intermedia mediante la oxidación del HMF con catalizadores que no son de metal precioso, tal como por ejemplo cobre.
Ventajosamente dicho intermediario es ácido 5-hidroximetilfuran- 2-carboxílico, HMFA. El HMFA obtenido durante esta etapa preliminar se purifica fácilmente, permitiendo la oxidación de acuerdo con la invención para que se realice utilizando un reactivo intermedio (HMFA) que es más puro que el HMF, con efecto positivo adicional en la vida y la actividad del catalizador.
En este caso es necesario utilizar una cantidad adecuada de la base débil para neutralizar la acidez de la reacción intermedia.
El ácido 2,5-furandicarboxílico producido de acuerdo con esta invención está presente en la solución acuosa en forma disociada al terminar la reacción de oxidación. Una vez que se ha separado el catalizador por medio de técnicas conocidas, se puede obtener el FDCA en forma de precipitado neutralizando la solución acuosa.
Se puede realizar el procedimiento de acuerdo con la invención de manera intermitente o continua. El procedimiento de acuerdo con la invención se describirá ahora de acuerdo con los siguientes ejemplos no limitativos.
EJEMPLO 1 - 0.5 g de catalizador que comprende 5% en peso de platino soportado en carbón del tipo de Degussa F101 RA/W, (vendido por Sigma-Aldrich; con un contenido de agua del 50% en peso), - 50 g de un 2% en peso de solución acuosa de HMF (HMF:Pt = 123: 1), - 1.5 g de NaHC03 se colocaron en una autoclave equipada con un agitador magnético y una entrada con un sifón invertido para que burbujearan en el oxígeno. El valor de pH de la solución fue de 8.1.
Se calentó el reactor en un baño de aceite a 100°C y se mantuvo a una presión de 5*105 Pa, mientras se suministraba O2 en el mismo con un flujo de 20 l/h.
Después de 4 horas la conversión de HMF estaba virtualmente completa. La solución acuosa incolora que contiene ácido 2,5-furandicarboxílico en forma disociada tuvo un valor de pH de aproximadamente 9.
Se separó por filtración el catalizador y se lavó con agua; se acidificó la solución acuosa para extraer por precipitación el FDCA. La producción de FDCA fue el 95% del rendimiento molar teórico.
Se utilizó de nuevo el catalizador recuperado por filtración para repetir la reacción de la misma manera. Después de la primera etapa de reciclaje la solución final era todavía incolora y el rendimiento de la producción de FDCA fue otra vez el 95% de lo teórico y continuó siendo superior al 90% durante las cuatro siguientes etapas de reciclaje.
EJEMPLO COMPARATIVO - 0.5 g de catalizador que comprendían 5% en peso de platino soportado en carbón (de tipo Degussa F101 RA/W), - 50 g de un 2% en peso de solución acuosa de HMF (HMF:Pt = 123: 1 ), - 0.7 g de NaHC03 se colocaron en la misma autoclave que se utilizó en el ejemplo 1. El valor de pH de la solución acuosa fue de 8.
Se calentó el reactor a 100°C en un baño de aceite y se mantuvo a una presión de 5*105 Pa, mientras se suministraba O2 en el mismo con un flujo de 20 l/h.
Después de 5 horas la solución acuosa tenía un valor de pH de aproximadamente 3. Se separó por filtración el catalizador y se lavó con agua. El rendimiento de la producción de FDCA fue el 70% de lo teórico, indicando una pérdida significativa de actividad en el catalizador.
EJEMPLO 2 - 0.50 g de catalizador que comprendían 5% en peso de platino soportado en carbón (de tipo Degussa F101RA W), - 50 g de un 2% en peso de solución acuosa de HMF (HMF:Pt = 123: 1 ), - 0.8 g de hidróxido de carbonato de magnesio (ligero, vendido por Sigma-Aldrich) se colocaron en la misma autoclave que se utilizó en el ejemplo 1. Se calentó la autoclave en un baño de aceite a 100°C y se mantuvo a una presión de 5*105 Pa, mientras se suministraba 02 en el mismo con un flujo de 20 l/h. Después de 5 horas la conversión de HMF estaba virtualmente completa. El valor de pH de la solución de reacción cambió de 10.4 a 8.0.
Se separó por filtración el catalizador y se lavó con agua; se acidificó la solución acuosa incolora que contenía ácido 2,5-furandicarboxílico para extraer por precipitación el FDCA. El rendimiento de la producción de FDCA fue el 94% de lo teórico.
Se utilizó de nuevo el catalizador recuperado por filtración para repetir la reacción de la misma manera. Después de cinco etapas de reciclaje la solución final era ligeramente amarillenta y el rendimiento de la producción de FDCA fue otra vez el 92% de lo teórico y continuó siendo superior al 90% durante las dos siguientes etapas de reciclaje.
EJEMPLO 3 - 0.5 g de catalizador que comprendían 5% en peso de platino soportado en carbón (de tipo Degussa F101RA/W), - 50 g de un 4% en peso de solución acuosa de HMF (HMF:Pt = 246: 1), - 2.7 g de NaHC03 se colocaron en la misma autoclave que se utilizó en el ejemplo 1. El valor de pH de la solución acuosa fue de 8.1.
Se llevó a cabo la reacción como en el ejemplo 1. Después de 4 horas la solución acuosa incolora que contenía ácido 2,5-furandicarboxílico en forma disociada tuvo un valor de pH de 8.96. El rendimiento de la producción de FDCA fue el 92% de lo teórico.
Se utilizó de nuevo el catalizador recuperado por filtración y se lavó con agua para repetir la reacción de la misma manera. Después de la primera etapa de reciclaje la solución final era todavía incolora y el rendimiento de la producción de FDCA fue otra vez el 92% de lo teórico y continuó siendo superior al 90% durante las tres siguientes etapas de reciclaje.
EJEMPLO 4 - 0.5 g de catalizador que comprendían 5% en peso de platino soportado en carbón (de tipo Degussa F101 RA W), - 50 g de agua, - 2.84 g de ácido hidroximetilfurancarboxílico (HMF A), - 3.5 g de NaHC03 se colocaron en una autoclave equipada con un agitador magnético y una entrada con un sifón invertido para que burbujearan en el oxígeno. Se calentó el reactor a 100°C en un baño de aceite y se mantuvo a una presión de 5*105 Pa. Se le suministró O2 al mismo con un flujo de aproximadamente 20 l/h. El valor de pH de la solución fue de 8.
Después de 4 horas el valor de pH de la solución acuosa fue de 8.9 y el rendimiento de la producción de FDCA fue el 96% de lo teórico.
El reciclaje del catalizador y su reacción proporcionó de la misma manera un rendimiento de la producción de FDCA del 94.5% de lo teórico.

Claims (14)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES
1.- Un procedimiento para la síntesis de ácido 2,5-furandicarboxílico mediante la oxidación de 5-hidroximetilfurfural de una sustancia oxidante que es oxígeno o un compuesto que contiene oxígeno, catalizado por un catalizador soportado que contiene un metal del grupo del platino, llevado a cabo en solución acuosa cuyo pH se mantiene mayor a 7 y menor a 12 mediante la adición de una base débil.
2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se lleva a cabo la oxidación de 5-hidroximetilfurfural en un flujo de oxígeno.
3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado además porque se añade la base débil antes de comenzar la reacción de oxidación del 5-hidroximetilfurfural, en donde el valor de pH de la solución acuosa que contiene 5-hidroximetilfurfural y dicha base débil es mayor o igual a 8 y menor a 12, y el valor de pH de la solución acuosa al término de la reacción de oxidación es mayor a 7 y menor a 11.
4 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado además porque se añade una parte de la base débil a la mezcla de reacción antes de comenzar la reacción de oxidación de 5-hidroximetílfurfural y se añade gradualmente otra parte después de que haya comenzado dicha reacción, y en donde se mantiene el pH de la solución acuosa mayor a 7 y menor a 11.
5. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado además porque se selecciona dicha base débil de: bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, soluciones reguladoras de pH de fosfato dibásico y tribásico y sus mezclas.
6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque la base débil es una base débil poco soluble.
7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque se selecciona dicha base débil poco soluble entre bicarbonato de sodio, carbonatos de calcio y magnesio, hidróxidos de magnesio y sus mezclas.
8.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado además porque se utilizan cantidades de metal de catalizador entre 1 :60 y 1 :500 en moles con respecto al 5-hidroximetilfurfural.
9. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado además porque el catalizador es Pt o Pd soportado en carbón o alúmina.
10. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado además porque se recicla el catalizador en la mezcla de reacción.
1.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque se recicla el catalizador por lo menos cuatro veces.
12.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11 , caracterizado además porque se lleva a cabo a una temperatura de entre 80 y 120°C y a una presión de entre la presión atmosférica y 10*105 Pa.
13. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizado además porque comprende una etapa preliminar de oxidar el 5-hidroximetilfurfural catalizado por metales no preciosos para obtener un intermediario de reacción fácilmente purificable, dicho intermediario siendo ácido 5-hidroximetilfuran-2-carboxílico.
14. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-13 caracterizado además porque se obtiene dicho 5-hidroximetilfurfural de celulosa o polisacáridos que contienen biomasa.
MX2013001432A 2010-08-06 2011-08-04 Procedimiento para la sintesis de acido 2,5-furandicarboxilico. MX346052B (es)

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