CN102716744A - 溶胶凝胶蒸氨法合成铜基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶胶凝胶蒸氨法合成铜基催化剂的方法。所述催化剂以金属铜为活性组分，以正硅酸酯为硅源，在以醇作为共溶剂的条件下，通过对以溶胶凝胶法制备的铜硅催化剂进行蒸氨后处理，有效提高草酸二甲酯反应活性与乙二醇选择性，与溶胶凝胶法相比，可实现在较低的反应温度下（190-200℃），草酸二甲酯转化率接近100%，乙二醇选择性大于96%。催化剂最佳活性温度的降低有利于提高其稳定性，催化剂制备过程简单，有利于工业化放大。
Description
技术领域
本发明属催化技术领域，具体涉及一种采用溶胶凝胶蒸氨法合成铜基催化剂的制备方法及其在酯加氢反应中的应用。
技术背景
乙二醇又名甘醇，是一种重要的化工原料,主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂等产品。随着我国聚酯工业的快速发展，乙二醇需求持续增长，我国乙二醇整体处于供不应求的态势，需要大量进口满足下游需求，2011年国内进口乙二醇700万吨，国内由石油加工制乙二醇的方法由于资源紧张受到严峻考验。我国煤炭资源丰富，其在化石资源储量中超过90%，从我国石油资源日趋减少和“富煤、贫油、少气”的能源格局来看，煤经合成气制乙二醇工艺路线的开辟在我国具有重要的现实意义和长远的战略意义。
由合成气制乙二醇有多种技术路线，包括直接高压法、甲醛法、甲酸甲酯法和草酸酯法等，草酸酯法因其反应条件温和、乙二醇选择性较高而成为研究的热点，其中草酸酯加氢铜基催化剂的选择性和稳定性被业内普遍认为是最大的难点。在保证催化剂反应性能的同时降低最佳活性温度无疑是提高催化剂稳定性的一种途径。
国外以日本宇部公司研究较多，申请了多项专利，昭 57-122938中比较了多种载体，最后以共沉淀的SiO2最佳；昭 57-122939，昭 57-122940，昭 57-122941均采用沉淀法制备催化剂，沉淀剂分别有氨水、NaOH、（NH4）2CO3等；昭 57-180432采用加热沉淀凝胶法制备铜硅加氢催化剂，活性最好的催化剂190- 210℃时EG选择性达到99%。美国UCC公司申请的两项专利US 4677234和US 4628128分别提出以沉淀法和浸渍法制备Cu/SiO2催化剂。意大利ARCO公司在US 4112245中以共沉淀法制备铜铬催化剂，认为Cu-Zn-Cr或Cu-Cr体系是加氢催化剂的最好选择。国内主要有中国科学院福建物质结构研究所、华东理工大学、天津大学、复旦大学等单位从事草酸酯加氢催化剂的研究，特别是近10年文献专利较多，催化剂制备普遍采用蒸氨沉积沉淀法，由于催化剂体系、反应条件、评价装置、分析手段等差异，报道的催化剂水平差别较大，可比性不强。
从以上分析可以看出，现有加氢催化剂主要以沉淀法制备的负载在Al2O3、SiO2或玻璃珠上的CuCr催化剂和在硅溶胶、SiO2粉末或介孔SiO2分子筛上通过均匀沉淀法制备的Cu/SiO2催化剂为主。CN102139213 A公开一种采用溶胶凝胶法合成乙二醇的催化剂的制备方法与开工方法，该专利采用溶胶凝胶技术提高活性物种在载体SiO2中的分散度以提高催化效率，反应温度220℃时乙二醇选择性最高为96%，时空产率最高为100g/Lcat·h。以正硅酸酯为硅源，在乙醇作为共溶剂的条件下，采用溶胶凝胶蒸氨法合成铜基催化剂并将其用于草酸二甲酯加氢制乙二醇反应未见提出。
发明内容
本发明的目的在于提供具有良好催化性能的采用溶胶凝胶蒸氨法合成铜基催化剂并将其用于草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下：
本发明的采用溶胶凝胶蒸氨法合成乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，该制备方法的步骤为：
（1）以Cu（NO3）2·3H2O为铜源，将Cu（NO3）2·3H2O溶解于蒸馏水中；
（2）以正硅酸乙酯为硅源，加入乙醇；
（3）将步骤（2）配制的溶液缓慢加入到步骤（1）得到的溶液中，形成有机-无机混合溶液；
（4）机械搅拌由步骤（3）形成的混合溶液并置于40-80℃水浴中经后形成溶胶凝胶；
（5）由步骤（4）所得凝胶在室温下老化12-48h后，切成薄片；
（6）将薄片置于氨水中浸泡12-120h，在60-100℃水浴中蒸干液体；
（7）将步骤（6）得到的产物在干燥箱中100-120℃干燥24-48h；
（8）将步骤（7）得到的产物在马弗炉中350-450℃焙烧3-5h；
（9）由步骤（8）所得的固体进行压片成型，粉碎过筛，筛取40-80目颗粒；
（10）由步骤（9）所得的40-80目固体颗粒于氢气气氛中在150-350℃还原3-24h，即得本发明所述的催化剂。
步骤（1）中加入硝酸铜的量使得最终所得催化剂中铜元素的质量百分数为10-40%。
步骤（3）中有机-无机混合溶液中水醇比为100-1:1。
步骤（6）中氨水的pH值不低于9。
本发明提供的催化剂催化性能可用如下方法评价：
以草酸二甲酯气相加氢反应制乙二醇来考察所述催化剂的催化性能，但并不排除在其它酯加氢反应上的应用。在内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，用石英砂将催化剂固定在反应器的恒温段，反应原料草酸二甲酯的甲醇溶液在汽化器中汽化并与氢气混合后通入反应器中，反应温度190-200℃，反应压力2.0-3.0MPa，氢酯比40-150，液时空速0.3-1.6h-1，氢气空速1000-10000h-1。每隔一段时间取出冷却后的液体产物，用气相色谱分析其组成。
本发明具有的有益效果是：
由于本发明在催化剂的制备过程中对催化剂进行蒸氨后处理，改变了溶胶凝胶法制备铜基催化剂中铜物种的化学环境，有效降低催化剂最佳活性温度的同时提高了催化剂稳定性以及乙二醇选择性和时空产率，采用本发明制备的铜硅催化剂活性组分分散均匀，在草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应中，在较低的反应温度(190-200℃)下，显示了很高的催化活性（100%）和乙二醇选择性（>96%），时空产率接近400 g/Lcat·h。催化剂制备易于操作，有利于工业化放大。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
（1）催化剂制备：将12.3gCu（NO3）2·3H2O溶解于25.0g蒸馏水中，充分溶解后加入42.0g乙醇及46.5g正硅酸乙酯形成的混合溶液中，机械搅拌上述混合溶液并置于40℃水浴中经2h后形成溶胶凝胶，将凝胶在室温下老化36h后，切成薄片, 加入pH=13的氨水浸泡12h, 然后放入90 ℃水浴中蒸干液体, 再移入烘箱中于120℃下干燥24h，在马弗炉中400℃焙烧干燥后所得固体颗粒5h，焙烧后固体颗粒进行压片成型，粉碎过筛，筛取40-80目颗粒。
（2）性能评价：称取一定量40-80目催化剂前驱体颗粒于氢气气氛中在150℃还原24h，氢气空速5000h-1，还原压力0.5MPa，还原结束后待体系降至室温后缓慢将系统压力提升至2.5MPa，质量分数为15%的草酸二甲酯甲醇溶液通入汽化室并与氢气混合，氢酯比为80，液时空速0.5h-1，将反应温度控制在190℃，草酸二甲酯加氢结果列于表1中。
实施例2：
（1）催化剂制备：将16.4gCu（NO3）2·3H2O水合硝酸铜溶解于50.0g蒸馏水中，充分溶解后加入42.0g乙醇及46.5g正硅酸乙酯形成的混合溶液中，机械搅拌上述混合溶液并置于80℃水浴中经0.5h后形成溶胶凝胶，将凝胶在室温下老化48h后，切成薄片, 加入pH=11的氨水浸泡, 然后放入80 ℃水浴中蒸干液体, 再移入烘箱中于100℃下干燥24h，在马弗炉中450℃焙烧干燥后所得固体颗粒3h，焙烧后固体颗粒进行压片成型，粉碎过筛，筛取40-80目颗粒。
（2）性能评价：称取一定量40-80目催化剂前驱体颗粒于氢气气氛中在200℃还原12h，氢气空速7500h-1，还原压力0.5MPa，还原结束后待体系降至室温后缓慢将系统压力提升至2.5MPa，质量分数为15%的草酸二甲酯甲醇溶液通入汽化室并与氢气混合，氢酯比为50，液时空速0.75h-1，将反应温度控制在200℃，草酸二甲酯加氢结果列于表1中。
实施例3：
（1）催化剂制备：将21.1gCu（NO3）2·3H2O水合硝酸铜溶解于100.0g蒸馏水中，充分溶解后加入75.0g乙醇及46.5g正硅酸乙酯形成的混合溶液中，机械搅拌上述混合溶液并置于40℃水浴中经1h后形成溶胶凝胶，将凝胶在室温下老化48h后，切成薄片, 加入pH=13的氨水浸泡, 然后放入80 ℃水浴中蒸干液体, 再移入烘箱中于120℃下干燥24h，在马弗炉中350℃焙烧干燥后所得固体颗粒5h，焙烧后固体颗粒进行压片成型，粉碎过筛，筛取40-80目颗粒。
（2）性能评价：称取一定量40-80目催化剂前驱体颗粒于氢气气氛中在250℃还原8h，氢气空速3000h-1，还原压力1.0MPa，还原结束后待体系降至室温后缓慢将系统压力提升至2.5MPa，质量分数为15%的草酸二甲酯甲醇溶液通入汽化室并与氢气混合，氢酯比为60，液时空速1.0h-1，将反应温度控制在195℃。草酸二甲酯加氢结果列于表1中。
实施例4：
（1）催化剂制备：将16.4gCu（NO3）2·3H2O水合硝酸铜溶解于50.0g蒸馏水中，充分溶解后加入42.0g乙醇及46.5g正硅酸乙酯形成的混合溶液中，机械搅拌上述混合溶液并置于60℃水浴中经1.5h后形成溶胶凝胶，将凝胶在室温下老化12h后，切成薄片, 加入pH=12的氨水浸泡, 然后放入80 ℃水浴中蒸干液体, 再移入烘箱中于100℃下干燥24h，在马弗炉中400℃焙烧干燥后所得固体颗粒4.5h，焙烧后固体颗粒进行压片成型，粉碎过筛，筛取40-80目颗粒。
（2）性能评价：称取一定量40-80目催化剂前驱体颗粒于氢气气氛中在220℃还原12h，氢气空速6000h-1，还原压力0.8MPa，还原结束后待体系降至室温后缓慢将系统压力提升至3.0MPa，质量分数为15%的草酸二甲酯甲醇溶液通入汽化室并与氢气混合，氢酯比为80，液时空速0.5h-1，将反应温度控制在195℃，草酸二甲酯加氢结果列于表1中。
实施例5：
（1）催化剂制备：将6.0gCu（NO3）2·3H2O水合硝酸铜溶解于50.0g蒸馏水中，充分溶解后加入42.0g乙醇及31.8g正硅酸乙酯形成的混合溶液中，机械搅拌上述混合溶液并置于80℃水浴中经1h后形成溶胶凝胶，将凝胶在室温下老化48h后，切成薄片, 加入pH=10的氨水浸泡, 然后放入100 ℃油浴中蒸干液体, 再移入烘箱中于100℃下干燥24h，在马弗炉中450℃焙烧干燥后所得固体颗粒3.5h，焙烧后固体颗粒进行压片成型，粉碎过筛，筛取40-80目颗粒。
（2）性能评价：称取一定量40-80目催化剂前驱体颗粒于氢气气氛中在350℃还原4h，氢气空速2500h-1，还原压力0.3MPa，还原结束后待体系降至室温后缓慢将系统压力提升至2.0MPa，质量分数为15%的草酸二甲酯甲醇溶液通入汽化室并与氢气混合，氢酯比为80，液时空速0.5h-1，将反应温度控制在190℃，草酸二甲酯加氢结果列于表1中。
实施例6：
（1）催化剂制备：将21.1gCu（NO3）2·3H2O水合硝酸铜溶解于100.0g蒸馏水中，充分溶解后加入75.0g乙醇及46.5g正硅酸乙酯形成的混合溶液中，机械搅拌上述混合溶液并置于80℃水浴中经1h后形成溶胶凝胶，将凝胶在室温下老化36h后，切成薄片, 加入pH=12的氨水浸泡, 然后放入80 ℃水浴中蒸干液体, 再移入烘箱中于90℃下干燥24h，在马弗炉中400℃焙烧干燥后所得固体颗粒5h，焙烧后固体颗粒进行压片成型，粉碎过筛，筛取40-80目颗粒。
（2）性能评价：称取一定量40-80目催化剂前驱体颗粒于氢气气氛中在280℃还原10h，氢气空速3000h-1，还原压力0.5MPa，还原结束后待体系降至室温后缓慢将系统压力提升至2.5MPa，质量分数为15%的草酸二甲酯甲醇溶液通入汽化室并与氢气混合，氢酯比为80，液时空速0.5h-1，将反应温度控制在190℃，草酸二甲酯加氢结果列于表1中。
表1 草酸二甲酯加氢反应结果
Claims (4)
1.一种溶胶凝胶蒸氨法合成铜基催化剂的制备方法，其特征为催化剂的制备步骤为：
（1）以Cu（NO3）2·3H2O为铜源，将Cu（NO3）2·3H2O溶解于蒸馏水中；
（2）以正硅酸乙酯为硅源，加入乙醇；
（3）将步骤（2）配制的溶液缓慢加入到步骤（1）得到的溶液中，形成有机-无机混合溶液；
（4）机械搅拌由步骤（3）形成的混合溶液并置于40-80℃水浴中经后形成溶胶凝胶；
（5）由步骤（4）所得凝胶在室温下老化12-48h后，切成薄片；
（6）将薄片置于氨水中浸泡12-120h，在60-100℃水浴中蒸干液体；
（7）将步骤（6）得到的产物在干燥箱中100-120℃干燥24-48h；
（8）将步骤（7）得到的产物在马弗炉中350-450℃焙烧3-5h；
（9）由步骤（8）所得的固体进行压片成型，粉碎过筛，筛取40-80目颗粒；
（10）由步骤（9）所得的40-80目固体颗粒于氢气气氛中在150-350℃还原3-24h，即得本发明所述的催化剂。
2.根据权利要求1所述的溶胶凝胶蒸氨法合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中加入硝酸铜的量使得最终所得催化剂中铜元素的质量百分数为10-40%。
3.根据权利要求1所述的溶胶凝胶蒸氨法合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，有机-无机混合溶液中水醇比为100-1:1。
4.根据权利要求1所述的溶胶凝胶蒸氨法合成铜基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中氨水的pH值不低于9。
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