CN113856700A - 一种铜银双金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种铜银双金属催化剂的制备方法及应用；采用溶胶凝胶一步法制备：将正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水与金属盐溶液混合，然后经过凝胶老化、碱溶液固化、洗涤蒸发和焙烧还原逐渐形成层状的SiO2组织和负载在层状组织上的金属粒子，得到Ag‑Cu/SiO2双金属催化剂，铜和银之间的相互作用力能够提高活性金属铜物种的分散度，增加了活性位点，而且在反应过程中阻止了铜颗粒的团聚，有效提高了催化剂的催化剂活性和催化剂的稳定性。Ag的加入一方面有利于Cu+的存在，在DMO加氢制备MG工艺中，铜基催化剂的的MG选择性随着Cu+含量的增加而增加，从而提高了MG的选择性；另一方面能够稳定Cu+/(Cu++Cu0)比值，明显提高了催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种铜银双金属催化剂的制备方法及应用。
背景技术
乙醇酸甲酯（methyl glycolate，MG）被认为是一种重要的化工中间体，具有广阔的应用前景，在我国可持续发展战略中占据极为重要的地位。作为一种新型环保的乙醇酸甲酯制取工艺，草酸二甲酯（dimethyl oxalate，DMO）选择性加氢制乙醇酸甲酯工艺优势明显，其反应简单、原子利用率高，促进了环境与经济和谐发展。该技术的核心在于研究开发选择性加氢的催化剂，因此设计合成具有优异活性的催化剂成为主要研究方向之一。由于对C-O/C＝O键的氢解表现出高活性，而对于C-C键裂解的活性较低，铜催化剂被广泛用于酯加氢。对于铜基催化剂，活性铜物种的分散性及Cu0和Cu+物种协同作用催化是影响催化剂活性的关键性因素。在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯工艺中，铜基催化剂表面Cu+/(Cu0+Cu+)比例是提高乙醇酸甲酯选择性的决定因素。
发明内容
本发明解决现有催化剂活性低及稳定性差的问题，提供一种高分散性及高Cu+/(Cu0+Cu+)比例的Ag-Cu/SiO2双金属催化剂的制备方法，通过银的加入，铜和银之间的相互作用力使催化剂表面活性组分铜物种分散度增加，Cu+比例增大，并且在反应中有效阻止了金属粒子的团聚现象，提高了催化剂的活性和稳定性。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种铜银双金属催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶一步法制备，具体步骤为：将正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水与金属盐溶液混合，然后经过凝胶老化、碱溶液固化、洗涤蒸发和焙烧还原逐渐形成层状的SiO2组织和负载在层状组织上的金属粒子，即得到Ag-Cu/SiO2双金属催化剂，其中，铜的负载量为20-40 wt％，优选为28.4 wt％-31.5 wt％；银的负载量为1-8 wt％，优选为4wt％-7wt％。
在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯过程中，催化剂的活性、乙醇酸甲酯的选择性以及催化剂的稳定性都非常重要。溶胶凝胶一步法在制备催化剂过程中可以使活性组分铜均匀且高度分散在催化剂表面，银作为助剂，在催化剂中铜银之间的相互作用力一方面可以提高铜的分散度，并且在反应过程中有效保持铜物种的高分散度，维持催化剂的热稳定性；另一方面银有利于催化剂表面Cu+的存在，有利于提高乙醇酸甲酯的选择性。
基于上述的技术方案，进一步的，所述金属盐溶液为硝酸铜和硝酸银的混合溶液。
优选的，所述正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水的摩尔比为1:4:11，其中，硝酸铜和硝酸银的加入量为任意量，可根据需求调整，优选的，硝酸银的加入量为硝酸铜质量的5%。
进一步的，所述凝胶老化时间为2-5天，水浴条件为室温25-35°C。
进一步的，所述碱溶液为pH为10-11的氨水，将凝胶浸泡8-12 h加速成键。
进一步的，所述洗涤蒸发为水浴条件70-75°C下蒸发氨溶液至黏稠状，然后烘箱120°C过夜，抽滤水洗涤3-5次。
进一步的，所述焙烧还原的条件：焙烧温度400-700°C，优选为450-550°C，焙烧时间4-5 h；还原温度350°C，还原时间2h；所述焙烧还原的气氛条件：焙烧为静态空气气氛，还原气氛为H2-Ar混合气氛。
另外，本发明还提供上述方法制备的铜银双金属催化剂。
本发明还提供上述铜银双金属催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应中的应用。
进一步的所述的应用，反应条件为反应温度为200°C，反应压力为20MPa，H2/MA =100，H2流速为7.1 mL/min。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
（1）、采用溶胶凝胶一步法成功制备了Ag-Cu/SiO2双金属催化剂。铜和银之间的相互作用力能够提高活性金属铜物种的分散度，增加了活性位点，而且在反应过程中阻止了铜颗粒的团聚，有效提高了催化剂的催化剂活性和催化剂的稳定性。
（2）、Ag的加入一方面有利于Cu+的存在，在DMO加氢制备MG工艺中，铜基催化剂的的MG选择性随着Cu+含量的增加而增加，从而提高了MG的选择性；另一方面能够稳定Cu+/(Cu++Cu0)比值，明显提高了催化剂的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的新鲜催化剂Cu/SiO2的N2吸脱附表征。
图2为本发明实施例1制备得到的Cu/SiO2的TEM图。
图3为本发明实施例2制备得到的新鲜催化剂Ag-Cu/SiO2的N2吸脱附表征。
图4为本发明实施例2制备得到的Ag-Cu/SiO2的TEM图。
图5为本发明实施例1和2草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的性能研究图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本实施例使用的化学物质材料为：正硅酸乙酯、乙醇、硝酸铜、硝酸银、氨水、去离子水、氮气、氢气。其组合用量如下：以克、毫升、立方厘米为计量单位。
正硅酸乙酯：(C2H5O)4Si 10.72 ml±1 ml
乙醇：C2H5OH 12 ml±1 ml
硝酸银：AgNO3 0.12 g±0.001 g
硝酸铜：Cu(NO3)2∙3H2O 6.71g±0.001 g
氨水：NH3∙H2O 60 ml±1 ml
去离子水：H2O 2000 ml±50 ml
氮气：N2 10000 cm3±100 cm3
氢气：H2 10000 cm3±100 cm3
实施例1
按照上述物质的用量，量取摩尔比为1:4:11的正硅酸四乙酯、乙醇溶液和去离子水混合，硝酸铜溶解在上述混合溶液中。将混合溶液都转移至蓝盖密封玻璃瓶中，超声后继续搅拌。在水浴环境下密封凝胶老化一段时间。蓝色的溶液逐渐变成了蓝色果冻状胶体。将蓝色凝胶切成小块，在氨水中浸泡适宜时间。随后将玻璃瓶放入水浴中，搅拌干燥，然后转入恒温干燥箱过夜烘干，得到了蓝色固体。将这些固体在研钵中研磨成粉末，然后用去离子水洗涤3-5次，直到没有硝酸铜残留为止。洗净后的样品置于恒温干燥箱中，120°C烘干。然后在马弗炉中400-700°C焙烧5h后，在350°C下用H2-Ar混合气还原2 h。制备得到不同焙烧温度（分别为400°C、500°C、600°C、700°C）的催化剂样品。
实施例2
量取摩尔比为1:4:11的正硅酸四乙酯、乙醇溶液和去离子水混合，将硝酸铜和不同质量硝酸银溶解在上述混合溶液中，其中硝酸银的质量分别为硝酸铜质量的1%、3%、5%、8%。将混合溶液都转移至蓝盖密封玻璃瓶中并套上防光套，超声后继续搅拌。在水浴环境下密封凝胶老化一段时间。蓝色的溶液逐渐变成了蓝色果冻状胶体。将蓝色凝胶切成小块，在氨水中浸泡适宜时间。随后将玻璃瓶放入水浴中，搅拌干燥，然后转入恒温干燥箱过夜烘干，得到了蓝色固体。将这些固体在研钵中研磨成粉末，然后用去离子水洗涤3-5次，直到没有残留硝酸铜为止。洗净后的样品置于恒温干燥箱中，120°C烘干。然后在马弗炉中500°C焙烧5 h。焙烧后，催化剂前驱体在350°C下用H2-Ar混合气还原2 h，得到不同银负载量的催化剂。
将实施例1的=制备的催化剂用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的性能研究，结果如表1。
表1为本发明实施例1草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的性能研究结果。
表1
将实施例1中焙烧温度为500°C的催化剂样品与实施例2中所制备的不同催化剂样品进行草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的性能研究，结果如图5所示，图中横坐标1Ag-Cu/SiO2 、3Ag-Cu/SiO2、 5Ag-Cu/SiO2 、8Ag-Cu/SiO2分别表示硝酸银的加入质量分别为硝酸铜质量的1%、3%、5%、8%的催化剂样品，由图5表明MG的选择性和收率随着银含量的增加先增加后减小。适量Ag助剂的引入抑制了初步加氢产物MG的深度加氢，有效地提高了MG的选择性。
Claims (10)
1.一种铜银双金属催化剂的制备方法，其特征在于，采用溶胶凝胶一步法制备，具体步骤为：将正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水与金属盐溶液混合，然后经过凝胶老化、碱溶液固化、洗涤蒸发和焙烧还原逐渐形成层状的SiO2组织和负载在层状组织上的金属粒子，即得到Ag-Cu/SiO2双金属催化剂，其中，铜的负载量为20-40 wt％，银的负载量为1-8 wt％。
2.根据权利要求1所述的一种铜银双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为硝酸铜和硝酸银的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的一种铜银双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述正硅酸四乙酯、乙醇与去离子水的摩尔比为1:4:11。
4.根据权利要求2所述的一种铜银双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述凝胶老化时间为2-5天，水浴条件为室温25-35°C。
5.根据权利要求2所述的一种铜银双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为pH为10-11的氨水，将凝胶浸泡8-12 h加速成键。
6.根据权利要求2所述的一种铜银双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤蒸发为水浴条件70-75°C下蒸发氨溶液至黏稠状，然后烘箱120°C过夜，抽滤水洗涤3-5次。
7.根据权利要求2所述的一种铜银双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧还原的条件：焙烧温度400-700°C，焙烧时间4-5 h；还原温度350°C，还原时间2 h；所述焙烧还原的气氛条件：焙烧为静态空气气氛，还原气氛为H2-Ar混合气氛。
8.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的铜银双金属催化剂。
9.权利要求8所述的铜银双金属催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，反应条件为反应温度为200°C，反应压力为20MPa，H2/MA =100，H2流速为7.1 mL/min。
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