JP2965354B2 - トランス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテルの製法 - Google Patents
トランス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテルの製法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C43/184—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed ring
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、エノールエーテルである3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキセニルエチルエーテルを特に温和な反応条
件下で水素化して、芳香剤であるトランス−3,5,5−ト
リメチルシクロヘキシルエチルエーテルを高収率および
高選択性で製造する方法に関する。
ルシクロヘキセニルエチルエーテルを特に温和な反応条
件下で水素化して、芳香剤であるトランス−3,5,5−ト
リメチルシクロヘキシルエチルエーテルを高収率および
高選択性で製造する方法に関する。
エノールエーテルの水素化は基本的に、文献から公知
である。例えば、エイ・ヤナガワ（A.Yanagawa）、ワイ
・スズキ（Y.Suzuki）、アイ・アナザワ（I.Anazaw
a）、ワイ・タカギ（Y.Takagi）およびエス・ヤダ（S.Y
ada）は、メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロヘキセ
ニルエーテルを水素化した。彼らは、触媒が金属ロジウ
ムを含む場合には主としてシス−異性体を、触媒がロジ
ウム錯体を含む場合には主としてトランス異性体を得た
（ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス（J.
Mol.Catal）、1985年、29巻、41頁）。
である。例えば、エイ・ヤナガワ（A.Yanagawa）、ワイ
・スズキ（Y.Suzuki）、アイ・アナザワ（I.Anazaw
a）、ワイ・タカギ（Y.Takagi）およびエス・ヤダ（S.Y
ada）は、メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロヘキセ
ニルエーテルを水素化した。彼らは、触媒が金属ロジウ
ムを含む場合には主としてシス−異性体を、触媒がロジ
ウム錯体を含む場合には主としてトランス異性体を得た
（ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス（J.
Mol.Catal）、1985年、29巻、41頁）。
エス・ニシムラ（S.Nishimura）、エム・カタギリ
（M.Katagiri）、ティー・ワタナベ（T.Watanabe）およ
びエム・ウラモト（M.Uramoto）は、２−および４−メ
チルシクロヘキサノンのエノールエーテルのPd触媒水素
化により、高立体選択性で飽和シス−エーテルを得るこ
とを示した（Bull.Chem.Soc.Jpn.、1971年、44巻、166
頁）。
（M.Katagiri）、ティー・ワタナベ（T.Watanabe）およ
びエム・ウラモト（M.Uramoto）は、２−および４−メ
チルシクロヘキサノンのエノールエーテルのPd触媒水素
化により、高立体選択性で飽和シス−エーテルを得るこ
とを示した（Bull.Chem.Soc.Jpn.、1971年、44巻、166
頁）。
他の研究において、エス・ニシムラ（S.Nishimur
a）、ケイ・カガワ（K.Kagawa）およびエヌ・サトウ
（N.Sato）は、エタノール中でのPd触媒水素化により、
３−メチルシクロヘキサノン、１−エトキシ−３−メチ
ルおよび１−エトキシ−５−メチルシクロヘキセンのそ
れぞれの異性体エノールエーテルが、反応の初期におい
て主としてトランスエーテルを生成することを示した
（Bull.Chem.Soc.Jpn.、1978年、51巻、3330頁）。しか
し、シス成分は、23％および15％あった。更に、反応は
溶液中で行わねばならないという不利があった。これは
一方で生成物の処理を不必要に複雑にし、他方で副生物
の生成を増大する。
a）、ケイ・カガワ（K.Kagawa）およびエヌ・サトウ
（N.Sato）は、エタノール中でのPd触媒水素化により、
３−メチルシクロヘキサノン、１−エトキシ−３−メチ
ルおよび１−エトキシ−５−メチルシクロヘキセンのそ
れぞれの異性体エノールエーテルが、反応の初期におい
て主としてトランスエーテルを生成することを示した
（Bull.Chem.Soc.Jpn.、1978年、51巻、3330頁）。しか
し、シス成分は、23％および15％あった。更に、反応は
溶液中で行わねばならないという不利があった。これは
一方で生成物の処理を不必要に複雑にし、他方で副生物
の生成を増大する。
ドイツ国特許第26 61 006号の教示によれば、3,5,5−
トリメチルシクロヘキセニルエチルエーテル（エノール
エーテル）のニッケル触媒水素化により、3,5,5−トリ
メチルシクロヘキシルエチルエーテル（１）が理論収率
75％で得られる。必要とされるトランス型のエーテルは
95％の選択性で生成する。しかし、エネルギーを必要と
する温度および圧力条件が、この反応のために必要とさ
れる。この特許の請求の範囲によれば、反応は150〜200
℃の温度および10〜200バールの水素圧で行われる。
トリメチルシクロヘキセニルエチルエーテル（エノール
エーテル）のニッケル触媒水素化により、3,5,5−トリ
メチルシクロヘキシルエチルエーテル（１）が理論収率
75％で得られる。必要とされるトランス型のエーテルは
95％の選択性で生成する。しかし、エネルギーを必要と
する温度および圧力条件が、この反応のために必要とさ
れる。この特許の請求の範囲によれば、反応は150〜200
℃の温度および10〜200バールの水素圧で行われる。
エネルギー消費およびこのような条件下で水素ガスを
取り扱う危険性を減少し、そして反応器の寿命を延ばす
ために、少なくとも同等の選択性をより温和な条件で達
成しうる（１）の製法の研究が行われた。更に、経済性
のために、エノールエーテルの水素化により得られる収
率を低触媒濃度で向上させることができる。最後に、こ
の方法は、溶媒の存在を要しない条件で行うことができ
る。
取り扱う危険性を減少し、そして反応器の寿命を延ばす
ために、少なくとも同等の選択性をより温和な条件で達
成しうる（１）の製法の研究が行われた。更に、経済性
のために、エノールエーテルの水素化により得られる収
率を低触媒濃度で向上させることができる。最後に、こ
の方法は、溶媒の存在を要しない条件で行うことができ
る。
本発明によれば、これらの目的は、少量のシスエーテ
ルを含むトランス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル
エチルエーテルを生成する方法において、3,3,5−トリ
メチルシクロヘキセニルエチルエーテルを、パラジウム
触媒の存在下、20〜100℃および１〜10バール水素圧で
溶媒を使用せずに水素化し、水素化生成物を通常の方法
で処理することを特徴とする方法により達成できる。
ルを含むトランス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル
エチルエーテルを生成する方法において、3,3,5−トリ
メチルシクロヘキセニルエチルエーテルを、パラジウム
触媒の存在下、20〜100℃および１〜10バール水素圧で
溶媒を使用せずに水素化し、水素化生成物を通常の方法
で処理することを特徴とする方法により達成できる。
発明の好ましい態様は、触媒として炭素に坦持させた
パラジウムを使用することを特徴とする。
パラジウムを使用することを特徴とする。
特に好ましい態様において、水素化は20〜50℃で行
う。
う。
本発明の別の好ましい態様は、水素化を１〜６バール
の水素圧で行うことを特徴とする。
の水素圧で行うことを特徴とする。
本発明の方法による3,3,5−トリメチルシクロヘキセ
ニルエチルエーテルの水素化は、非常に低い触媒濃度で
行うことができる。従って、本発明の別の好ましい態様
は、パラジウム対3,3,5−トリメチルシクロヘキセニル
エチルエーテルのモル比が1:1000〜1:15000、好ましく
は1:1000〜1:5000であることを特徴とする。
ニルエチルエーテルの水素化は、非常に低い触媒濃度で
行うことができる。従って、本発明の別の好ましい態様
は、パラジウム対3,3,5−トリメチルシクロヘキセニル
エチルエーテルのモル比が1:1000〜1:15000、好ましく
は1:1000〜1:5000であることを特徴とする。
本発明による方法では、非常に容易に触媒を濾別する
ことができ、そして活性を大きく損なったり、収率また
は立体選択性を全く損なったりせずに触媒を再利用する
ことができる。
ことができ、そして活性を大きく損なったり、収率また
は立体選択性を全く損なったりせずに触媒を再利用する
ことができる。
本発明の方法の条件による水素化は、以下の点におい
て従来技術から見て向上している。即ち、 − 定量的であること、 − 所望するトランス型の3,5,5−トリメチルシクロヘ
キシルエチルエーテルを97〜98％の選択率で生成するこ
と、 − はるかに低い温度で行えること、 − はるかに低い圧力で行えること、 − 溶媒を必要としないこと、 − 非常に低い触媒濃度で行えること、 − 収率や立体選択性を減ずることなく触媒を再使用で
きることである。
て従来技術から見て向上している。即ち、 − 定量的であること、 − 所望するトランス型の3,5,5−トリメチルシクロヘ
キシルエチルエーテルを97〜98％の選択率で生成するこ
と、 − はるかに低い温度で行えること、 − はるかに低い圧力で行えること、 − 溶媒を必要としないこと、 − 非常に低い触媒濃度で行えること、 − 収率や立体選択性を減ずることなく触媒を再使用で
きることである。
以下の実施例により本発明を説明するが、これにより
本発明を制限するものではない。
本発明を制限するものではない。
実施例 ドイツ国特許第26 61 006号に従い、少量のｐ−トル
エンスルホン酸の存在下で、3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサノンとオルソ蟻酸トリエチルエステルから3,3,5
−トリメチルシクロヘキセニルエチルエーテル（エノー
ルエーテル）を調製した。
エンスルホン酸の存在下で、3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサノンとオルソ蟻酸トリエチルエステルから3,3,5
−トリメチルシクロヘキセニルエチルエーテル（エノー
ルエーテル）を調製した。
比較例１（ドイツ国特許第26 61 006号） 反応：触媒（ガードラー・ニッケル（Girdler Nickel）
49A（登録商標））18.4gをエノールエーテル252g（1.5
モル）に添加し、水素圧50バールのオートクレーブ内
で、温度200℃まで徐々に加熱した。その後、混合物を
水素圧180バールで１時間反応させた。
49A（登録商標））18.4gをエノールエーテル252g（1.5
モル）に添加し、水素圧50バールのオートクレーブ内
で、温度200℃まで徐々に加熱した。その後、混合物を
水素圧180バールで１時間反応させた。
処理：混合物を冷却して、生成物を触媒から傾斜分別
し、引き続いて真空分留した。
し、引き続いて真空分留した。
収率:3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテル
184g（理論量の74％）。
184g（理論量の74％）。
純度:95％トランス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル
エチルエーテル ５％シス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエ
チルエーテル 実施例１ 反応：エノールエーテル252g（1.5モル）をタービン撹
拌機を備えた実験室オートクレーブに入れて、触媒（活
性炭担体上の５％パラジウム）2.4g（1.1ミリモルPd）
を添加した。次に、オートクレーブを６バールの水素圧
下において、反応を開始させた。発熱反応の進行中に、
反応混合物の温度は25℃から50℃に上昇した。60分後、
トランス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエチルエ
ーテルの収率は90％に達した。次いで、反応混合物を水
素定圧下、100℃でさらに40分間撹拌した。
エチルエーテル ５％シス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエ
チルエーテル 実施例１ 反応：エノールエーテル252g（1.5モル）をタービン撹
拌機を備えた実験室オートクレーブに入れて、触媒（活
性炭担体上の５％パラジウム）2.4g（1.1ミリモルPd）
を添加した。次に、オートクレーブを６バールの水素圧
下において、反応を開始させた。発熱反応の進行中に、
反応混合物の温度は25℃から50℃に上昇した。60分後、
トランス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエチルエ
ーテルの収率は90％に達した。次いで、反応混合物を水
素定圧下、100℃でさらに40分間撹拌した。
処理：比較例１に同じ 収率:3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテル
250g（定量的）。
250g（定量的）。
純度:98％トランス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル
エチルエーテル ２％シス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエ
チルエーテル 実施例２ 反応：実施例１と同様であるが、水素の一定圧を６バー
ルでなく２バールとし、撹拌時間を40分でなく70分とし
た。
エチルエーテル ２％シス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエ
チルエーテル 実施例２ 反応：実施例１と同様であるが、水素の一定圧を６バー
ルでなく２バールとし、撹拌時間を40分でなく70分とし
た。
処理：実施例１に同じ 収率:3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテル
250g（定量的）。
250g（定量的）。
純度:97％トランス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル
エチルエーテル ３％シス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエ
チルエーテル 実施例３ 反応：実施例１と同様であるが、水素の一定圧を６バー
ルでなく４バールとし、撹拌時間を40分でなく50分とし
た。
エチルエーテル ３％シス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエ
チルエーテル 実施例３ 反応：実施例１と同様であるが、水素の一定圧を６バー
ルでなく４バールとし、撹拌時間を40分でなく50分とし
た。
処理：実施例１に同じ 収率:3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテル
250g（定量的）。
250g（定量的）。
純度:97％トランス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル
エチルエーテル ３％シス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエ
チルエーテル 実施例４ 反応：実施例１と同様であるが、触媒（0.1ミリモルP
d）を0.218g使用した。
エチルエーテル ３％シス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエ
チルエーテル 実施例４ 反応：実施例１と同様であるが、触媒（0.1ミリモルP
d）を0.218g使用した。
処理：実施例１に同じ 収率:3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテル
250g（定量的）。
250g（定量的）。
純度:97％トランス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル
エチルエーテル ３％シス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエ
チルエーテル 実施例５ 反応：実施例１と同様であるが、触媒には既に同じ反応
条件で14回使用したものを使用した。
エチルエーテル ３％シス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエ
チルエーテル 実施例５ 反応：実施例１と同様であるが、触媒には既に同じ反応
条件で14回使用したものを使用した。
処理：実施例１に同じ 収率:3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテル
250g（定量的）。
250g（定量的）。
純度:97％トランス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル
エチルエーテル ３％シス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエ
チルエーテル
エチルエーテル ３％シス−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエ
チルエーテル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハントヴェルク、ハンス−ペーター ドイツ連邦共和国 ディ−4000 デュッ セルドルフ 13、ボッシュシュトラアセ 57番 (72)発明者 ゲーケ、トーマス ドイツ連邦共和国 ディ−4040 ノイス １、イム・メルヒャースフェルト ６ 番 (56)参考文献 特開 昭53−79044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−227545（ＪＰ，Ａ) Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ ｎ．，Ｖｏｌ．44（1971）ｐ．166−ｐ. 172 Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ ｎ．，Ｖｏｌ．51（1978）ｐ．3330− ｐ．3334 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 41/20,43/184 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】非常に少量のシスエーテルを含むトランス
−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテルを
製造する方法において、3,3,5−トリメチルシクロヘキ
セニルエチルエーテルを、パラジウム触媒の存在下、20
〜100℃、水素圧１〜10バールで、溶媒を使用せずに水
素化することを特徴とする方法。 - 【請求項２】触媒として炭素坦持パラジウムを使用する
請求の範囲１に記載の方法。 - 【請求項３】水素化を20〜50℃で行う請求の範囲１また
は２に記載の方法。 - 【請求項４】水素化を１〜６バールの水素圧下で行う請
求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】パラジウム対3,3,5−トリメチルシクロヘ
キセニルエチルエーテルのモル比が1:1000〜1:15000の
範囲にある請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4029425.0 | 1990-09-17 | ||
| DE4029425A DE4029425A1 (de) | 1990-09-17 | 1990-09-17 | Verfahren zur herstellung von trans-3,3,5-trimethylcyclohexylethylether |
| PCT/EP1991/001709 WO1992005136A1 (de) | 1990-09-17 | 1991-09-09 | Verfahren zur herstellung von trans-3,3,5-trimethylcyclohexylethylether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06500776A JPH06500776A (ja) | 1994-01-27 |
| JP2965354B2 true JP2965354B2 (ja) | 1999-10-18 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3514717A Expired - Fee Related JP2965354B2 (ja) | 1990-09-17 | 1991-09-09 | トランス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテルの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2965354B2 (ja) |
| DE (2) | DE4029425A1 (ja) |
| ES (1) | ES2079076T3 (ja) |
| WO (1) | WO1992005136A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19702279B4 (de) * | 1997-01-23 | 2006-11-23 | Kao Corporation | 3,5,5-Trimethylcyclohexanone |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2661006C2 (ja) * | 1976-12-23 | 1987-08-27 | Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf, De | |
| DE2658567C2 (de) * | 1976-12-23 | 1986-09-18 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verwendung von cis- und trans-3,3,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether und deren Gemischen als Riechstoffe, sowie diese enthaltende Riechstoffkompositionen |
-
1990
- 1990-09-17 DE DE4029425A patent/DE4029425A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-09-09 EP EP91915450A patent/EP0549618B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-09 WO PCT/EP1991/001709 patent/WO1992005136A1/de active IP Right Grant
- 1991-09-09 JP JP3514717A patent/JP2965354B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-09 DE DE59106957T patent/DE59106957D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-09 ES ES91915450T patent/ES2079076T3/es not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．４４（１９７１）ｐ．１６６−ｐ．１７２ |
| Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．５１（１９７８）ｐ．３３３０−ｐ．３３３４ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1992005136A1 (de) | 1992-04-02 |
| DE59106957D1 (de) | 1996-01-04 |
| EP0549618B1 (de) | 1995-11-22 |
| EP0549618A1 (de) | 1993-07-07 |
| ES2079076T3 (es) | 1996-01-01 |
| JPH06500776A (ja) | 1994-01-27 |
| DE4029425A1 (de) | 1992-03-19 |
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