JPH06500776A - トランス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トランス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテルの製法本発明 は、エノールエーテルである３、５．５−トリメチルシクロへキセニルエチルエ ーテルを特に温和な反応条件下で水素化して、トランス−３，５，５−トリメチ ルシクロヘキシルエチルエーテルを高収率および高選択性で製造する方法に関す る。

エノールエーテルの水素化は基本的に、文献から公知である。例えば、エイ・ヤ マガワ（Ａ、　Ｙａｍａｇａｗａ）、ワイ・スズキ（Ｙ、　５ｕｚｕｋｉ）、ア イ・アナザワ（１，Ａｎａｚａｗａ）、ワイ・タカギ（Ｙ、　Ｔａｋａｇｉ）お よびニス・ヤダ（Ｓ、　Ｙａｄａ）は、メチル−４−ｔ−１−シクロへキセニル エーテルを水素化した。彼らは、触媒が金属ロジウムを含む場合には主としてシ ス−異性体を、触媒がロジウム錯体を含む場合には主としてトランス異性体を得 た（ジャーナル・サン・モレキュラー・キャタリシス（Ｊ、　Ｍｏｌ。

Ｃａｔａｌ）、１９８５年、２９巻、４１頁）。

ニス・ニジムラ（Ｓ、　ＮｉｓｈｉＮ１５ｈｉ、エム・カタギリ（ｌ［、Ｋａｔ ａｇｉｒｉ）、ティー・ワタナベ（Ｔ、　Ｗａｔａｎａｂｅ）およびエム・ウラ モト（Ｍ、　Ｕｒａｍｏｔｏ）は、２−および４−メチルシクロヘキサノンのエ ノールエーテルのＰｄ触媒水素化により、高立体選択性で飽和ンスーエーテルを 得ることを示した（日本化学会誌（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ。

Ｊｐｎ、）１９７１年、４４巻、１６６頁）。

他の研究において、ニス・ニジムラ（Ｓ、　ＮｉｓｈｉＮ１５ｈｉ、ケイ・カガ ワ（Ｋ、　Ｋａｇａｗ３）およびニス・サトウ（Ｎ、　５ａｔｏ）は、エタノー ル中でのＰｄ触媒水素化により、３−メチルシクロヘキサノン、１−エトキシ− ３−メチルおよび１−エトキシ−５−メチルシクロヘキサンのそれぞれの異性体 エノールエーテルが、反応の初期において主としてトランスエーテルを生成する ことを示した（日本化学会誌、１９７８年、５１巻、３３３０頁）。しかし、シ ス成分は、２３％および１５％あった。

更に、反応は溶液中で行わねばならないという不利があった。これは一方で生成 物の処理を不必要に複雑にし、他方で副生物の生成を増大する。

ドイツ国特許第２６　６１　００６号の教示によれば、３．５．５−トリメチル シクロへキセニルエチルエーテル（エノールエーテル）のニッケル触媒水素化に より、３，５．５−）リメチルシクロベキシルエチルエーテル（１）が理論収率 ７５％で得られる。必要とされるトランス型のエーテルは９５％の選択性で生成 する。

しかし、エネルギーを必要とする温度および圧力条件が、この反応のために必要 とされる。この特許請求の範囲によれば、反応は１５０〜２００℃の温度および １０〜２００バールの水素圧で行われる。

ＣＨ。

ＣＨ３ エネルギー消賛およびこのような条件下で水素ガスを取り扱う危険性を減少し、 そして反応器の寿命を延ばすために、少なくとも同等の選択性をより温和な条件 で達成しうる（］）の製法の研究が行われた。更に、経済性のために、エノール エーテルの水素化により得られる収率を低触媒濃度で向上させることができる。

最後に、この方法は、溶媒の存在を要しない条件で行うことができる。

本発明によれば、これらの目的は、少量のシスエーテルを含むトランス−３，５ ゜５−トリメチルシクロヘキセニルエチルエーテルを生成する方法において、３ ．３゜５−トリメチルシクロへキセニルエチルエーテルを、パラジウム触媒の存 在下、２０〜１００℃および１〜１０バール水素圧で溶媒を使用せずに水素化し 、水素化生成物を通常の方法で処理することを特徴とする方法により達成できる 。

発明の好ましい態様は、触媒として炭素に担持させたパラジウムを使用すること を特徴とする 特に好ましい態様において、水素化は２０〜５０℃で行う。

本発明の別の好ましい態様は、水素化を１〜６バールの水素圧で行うことを特徴 とする。

本発明の方法による３、　３．５−トリメチルシクロへキセニルエチルエーテル の水素化は、非常に低い触媒１＋１で行うことができる。従って、本発明の別の 好ましい態様は、パラジウム対３．３．５−トリメチルシクロへキセニルエチル エーテルのモル比が１　＋　１０００〜１　：１５０００．好ましくは１　：　 １０００〜１：５０００であることを特徴とする。

本発明による方法では、非常に容易に触媒を濾別することができ、そして活性を 大きぐ損なったり、収率または立体選択性を全（損なったすせずに触媒を再利用 することができる。

本発明の方法の条件による水素化は、以下の点において従来技術から見て向上し ている。即ち、 −定量的であること、 −所望するトランス型の３．５．５−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテル を９７〜９８％の選択率で生成すること、−　はるかに低い温度で行えること、 −はるかに低い圧力で行えること、 −溶媒を必要としないこと、 −非常に低い触媒濃度で行えること、 −収率や立体選択性を減することなく触媒を再使用できることである。

以下の実施例により本発明を説明するが、これにより本発明を制限するものでは ない。

実施例 ドイツ国特許第２６　６１　００６号に従い、少量のｐ−トルエンスルホン酸の 存在下で、３．３．５−トリメチルシクロヘキサノンとオルソ蟻酸トリエチルエ ステルから３．３．５−トリメチルシクロへキセニルエチルエーテル（二ノール エーテル）を調製した。

比較例１（ドイツ国特許！２６６１　００６号）反応、触媒（ガードラー・ニッ ケル（Ｇｉｒｄｌｅｒ　Ｎ１ｃｋｅｌ）　４９　Ａ　（登録商標））１８．４ｇ をエノールエーテル２５２ｇ（１，５モル）に添加し、水素圧５０バールのオー トクレーブ内で、温度２００℃まで徐々に加熱した。その後、混合物を水素圧１ ８０バールで１時間反応させた。

処理：混合物を冷却して、生成物を触媒から傾斜分別し、引き続いて真空分留し た。

５％シス−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテル実施例１ 反応：エノールエーテル２５２　ｇ（１，５モル）をタービン撹拌機を備えた実 験室オートクレーブに入れて、触媒（活性炭担体上の５％パラジウム）２．４　 ｇ（１，１ミリモルＰｄ）を添加した。次に、オートクレーブを６バールの水素 圧下において、反応を開始させた。発熱反応の進行中に、反応混合物の温度は２ ５℃から５０℃に上昇した。６０分後、トランス−３，５，５−トリメチルシク ロヘキシルエチルエーテルの収率は９０％に達した。次いで、反応混合物を水素 定圧下、１００℃でさらに４０分間撹拌した。

２％シス−３，５，５−）リメチルシクロベキシルエチルエーテル実施例２ 反応：実施例１と同様であるが、水素の一定圧を６バールでなく２バールとし、 撹拌時間を４０分でなく７０分とした。

３％シス−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテル実施例３ 反応：実施例１と同様であるが、水素の一定圧を６バールでなく４バールとし、 撹拌時間を４０分でなく５０分とした。

３％シス−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテル実施例４ 反応：実施例１と同様であるが、触媒（０，１ミリモルＰｄ）を０．２１８ｇ使 用した。

３％シス−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテル実施例５ 反応：実施例１と同様であるが、触媒には既に同じ反応条件で１４回使用したも のを使用した。

３％シス−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテル国際調査報告 ｌ１１１＃１１＃＋１７＾＃に６ＩＩｍ、ＰＣＴ／ＥＰ　９１１０１フＯ９国際 調査報告 Ｔｍ”：３％”：；、＝＝＝＝＝セｚ；ｍｍ　ｄｍ　Ｉｓ　ｋ　−ｍ　”π＊Ｔ ／４丁””　１マー−喝９−−Ｐ−曹−−ｋＩ１１ｍ−−ｌ暗ｙ　ｔ＋ｍ　ｔｓ ｒ　＋伽神岬嘲−１−−啼−−−脚１−―昨曾−−１−１−り刺噂−−−−Iゆ …−。

フロントページの続き （７２）発明者　ハントヴエルク、ハンスーペータードイツ連邦共和国　ディー ４０００　デュッセルドルフ　１３、ボッシュシュトラアセ　５７番 （７２）発明者　ゲーテ、トーマス ドイツ連邦共和国　ディー４０４０　ノイス１、イム・メルヒャースフエルト　 ６番

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．非常に少量のシスエーテルを含むトランス−３，５，５−トリメチルシクロ ヘキシルエチルエーテルを製造する方法において、３，３，５−トリメチルシク ロヘキセニルエチルエーテルを、パラジウム触媒の存在下、２０〜１００℃、水 素圧１〜１０バールで、溶媒を使用せずに水素化し、水素化生成物を通常の方法 で処理することを特徴とする方法。
2. ２．触媒として炭素坦持パラジウムを使用する請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．水素化を２０〜５０℃で行う請求の範囲１または２に記載の方法。
4. ４．水素化を１〜６バールの水素圧下で行う請求の範囲１〜３のいずれかに記載 の方法。
5. ５．パラジウム対３，３，５−トリメチルシクロヘキセニルエチルエーテルのモ ル比が１：１０００〜１：１５０００、好ましくは１：１０００〜１：５０００ の範囲にある請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。