JPS5848528B2 - シボウゾクジアルデヒドノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素とパラジウム触媒とで有機酸クロライドを
還元することによるアルデヒドの製造方法に関する。

酸塩化物を水素とパラジウムとで対応するアルデヒドに
還元することは、当業者にはローゼンムンド反応として
公知の方法である。

本方法の基本的特徴は一般にキノリンまたはイオウ含有
化合物の毒作用で、その触媒活性が低下したパラジウム
触媒を使用することである。

これらの抑制剤または制御剤の存在で反応が選択的とな
り、したがって引き続きアルデヒドの対応するアルコー
ルおよび炭化水素への還元に非常に大きな制限が加えら
れる。

けれどもこれらの抑制剤は触媒活性と老化に対する抵抗
性とを減ずる。

また、アルデヒドの収率を高めるために常用の触媒制御
剤（キノリンまたはイオウ含有化合物）と同時に、遊離
される塩酸または塩化水素を固定する有機酸のアルカリ
塩を使用することも提案されてきた（たとえば米国特許
第３５１７０６６号明細書参照）。

本発明により、脂肪族ジカルボン酸二塩化物を水素とパ
ラジウム触媒とで還元して脂肪族ジアルデヒドを製造す
る改良された方法が発見された。

この方法は反応を下記に定義するアミドの存在下で行な
うということを特徴としている。

還元方法は低減した触媒量を使用し、高い選択性でもっ
て中等度の温度で実施できる。

またキノリンやイオウ含有化合物が導入されないので、
さらに触媒を活性にし、触媒寿命を長くすることができ
る。

本発明に用いられるアミドは線状（直鎖）、分枝鎖また
は環状であることができる。

これらは式 〔式中、Ｒ１およびＲ２（同一であっても異なっていて
もよい）はそれぞれ、多くても６個の炭素原子を持つ、
直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族基、５または６個の核炭
素原子を持つ環状脂肪族基、またはフエニル、フエニル
アルキルまたはアルキルフエニル基（フエニル基のアル
キル置換基に含まれる炭素原子は最高４個までとする）
を表わすか、あるいはＲ１とＲ２とが一緒になって４な
いし５個の炭素原子を持つ飽和または不飽和の二価の基
を形成し、ＲはＲ１及びＲ２で定義されたのと同じか、
あるいは水素原子を表わし、またはＲ１とＲ２のうちの
一つと一緒になって３ないし５個の炭素原子を持つ二価
の基を形成するものとする〕を有する。

一般式（Ｉ）に対応するアミドの中で、次のものが望ま
しい。

「線状」アミド〔式中、Ｒ１およびＲ２は多くても４個
の炭素原子を持つ、直鎖または分枝鎖のアルキル基を表
わし、Ｒは同じ意味を有するか、あるいは水素原子を表
わす〕および、 環状アミド〔式中ＲｌおよびＲ２のうちの一つは、多く
とも４炭素原子を持つ、直鎖または分枝鎖のアルキル基
を表わし、もう一方は、Ｒと一緒になって３ないし５個
の炭素原子を持つ二価の基を形成する〕。

使用できるアミドのうち、次のものを例として挙げるこ
とができる。

Ｎ−Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジミチルグ
ロピオンアミド、Ｎ・Ｎ〜ジメチルイソブチルアミド、
Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ一エチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリ
ドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルフオルム
アニリド、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ−アセチルピ
口リジン。

これらの中でジメチルフオルアミド、ジメチルアセトア
ミドおよびＮメチルピロリドンが便利に使用され、これ
らは工業的に通常使用されているアミドである。

使用するアミドの量は、脂肪族ジカルボン酸二塩化物の
性質により変動する。

ジカルボン酸二塩化物の２個のクロロフオルミル基が少
なくとも６？の炭素原子で隔離されている場合、環化し
た副産物が形成する危険性はわずかで、たとえアミドを
少量使用（たとえばクロロフオルミル基に対してアミド
のｉｏ−’ないし１０＝１モル）しても良好な選択性を
得ることができる。

ジカルボン酸二塩化物の２個のクロロフオルミル基が６
個の炭素原子より少ない原子で隔離されている場合（た
とえばコハク酸二塩化物およびグルタル酸二塩化物）、
環化した副産物を形成する危険性が高く、アミドを多量
に使用することが必要である。

これらの量は、必要なら予備試験を行なうことにより、
当業者であれば容易に決定できる。

アミドの最適の量は採用したクロロフオルミル基に対し
て１モル量あるいはそれ以上である。

コハク酸二塩化物およびグルタル酸二塩化物の還元は場
合、アミドのモル／クロロフオルミル基の場合は１から
３までである。

したがって適当な割合には反応溶媒としてアミドを使用
することが可能である。

所望によっては還元反応は、反応条件下で不活性である
キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラリンおよびデカ
リンのような炭化水素、またはエーテル、例えばジオキ
サンのような溶媒の存在下で行なうことができる。

脂肪族ジカルボン酸二塩化物は式 ＣＩＣＯ−Ｘ−ＣＯＣＩ 〔式中、Ｘは直鎖または分枝鎖のアルキレン基を表わす
〕を有する。

本発明による還元方法は、特にＸが２ないし１０個の炭
素原子を含む直鎖のアルキレン基〔このアルキレン基は
場合によっては、多くても４個の炭素原子を持つ一つま
たはそれ以上の直鎖または分校鎖のアルキル基で置換さ
れている〕を表わす場合のジカルボン酸二塩化物に適用
できる。

望ましくはＸは２ないし１０個の炭素原子を有スる直鎖
のアルキレン基〔このアルキレン基は場合によっては４
個以下の炭素原子を有する１個または２個の直鎖または
分枝鎖のアルキル基で置換されている〕を表わす。

次のジカルボン酸の二塩化物が典型的である。

コハク酸、メチルコハク酸、ジメチルコハル酸、エチル
コハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、ジメチルグ
ルタル酸、ジプロピルグルタル酸、ジエチルグルタル酸
、アジピン酸、メチルアジピン酸、ジメチルアジピン酸
、４−メチル−２−プロビルヘキサンジ酸、ピメリン酸
、２−（または３）メチルーヘプタンジ酸、３−エチル
ーヘプタンジ酸、２・６−ジプロピルーへプタンジ酸、
５メチル−２−プロピル−ヘプタンジ酸、スベリン酸、
２・７−ジメチル−オクタンジ酸、マゼライン酸、３−
メチルーノナンジ酸、セバシン酸、２・５・９−トリメ
チル〜デカンー１・１０ジ酸、ウンデカン−１・１１−
ジ酸およびドデカンー１１２−ジ酸、これらの酸はたと
えばｒＴｒｅａｔｉｓｅｏｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ Ｊ （Ｖ．Ｇｒｉｇｎａｒｄ著、１０巻
、１９３９年版）に記載されている。

使用されるパラジウム触媒の量は臨界的でない。

通常クロロフオルミル基１個当り０．０５ないし１１、
望ましくは０．１ないし０．５Ｐである。

触媒は通常担体に沈着させる。

パラジウム含有量は一般に重量比０．５ないし２５％で
ある。

その担体の性質は臨界的でなく、たとえば活性炭、アル
ミナまたはシリカである。

また硫酸バリウムまたは硫酸カルシウムに沈着させたパ
ラジウムを基剤とする触媒を使用することも可能である
。

本発明による方法は大気圧、またはそれ以下の圧力の水
素流の中で好適に行なわれる。

反応はまた水素の過圧下において密封容器内で行なうこ
とができる。

温度は一般に２０°ないし１５０℃であり、望ましくは
５００ないし８０℃である。

本発明はいろいろな方法で実施できる。

たとえば、アミド、触媒および所望によっては溶媒を含
む反応触媒の中にジカルボン酸二塩化物を徐々にまたは
一度に入れることができる。

またジカルボン酸二塩化物とアミドとをあらかじめ混合
し、この混合物を触媒および任意に溶媒を含む反応器の
中に入れることも可能である。

ジアルデヒドは公知の方法で反応触媒から分離できる。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

例１ グルタロイルジクロライド８４．５Ｓ’とジメチルアセ
トアミド８７．１２９とをエルレンマイヤーフラスコ中
で０℃で混合し、ト，ルエン２ １ ０ ｍｌヲ加える
。

次いでジメチルアセトアミド１７．２？、触媒］． Ｏ
Ｐ （カーボンブラック上に１０重量％のパラジウム
を沈着させたもの）およびトルエン７９０ｍｌを入れ、
３０℃にて維持されたフラスコの中に前記の溶液を１時
間かけて添加する。

溶液を注ぐ間、反応器を１時間６００ｌの流速の水素の
流れの中に維持しておく。

溶液をすべて注ぎ終ったら、混合物をＯ℃に冷却し、反
応器の内容物をろ過し、ろ液のグルタロジアルデヒドを
、気相クロマトグラフイーで調べる。

グルタロイルジクロライドの変換率は１００％であり、
そしてグルタルジアルデヒドの収率は８８％であった。

（オキシメーション法で確認した。

なお、オキシノーション法とは、アルデヒドおよびケト
ン分析用の公知方法であり、塩酸ヒドロキシルアミンと
アルデヒド又はケトンとを反応させて対応するオキシム
を形成し、生成したオキシムを秤量することによってア
ルデヒド及びケトンを定量する方法である。

例えば、Ａ ． Ｉ ． Ｖｏｇｅｌ著「ＡＴｅｘｔ
−Ｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ第３版３３０頁及び
３４４〜３４５頁を参照されたい。

）残留ジメチルアセトアミドを中和するため、乾燥塩化
水素流の制御した量を導入した後、トルエン溶液を洗浄
する。

グルタルジアルデヒド３１グ（沸点７１℃）が蒸留によ
り単離される。

もし、アミド（ジメチルアセトアミド）を加えないで同
じ方法を行なうと、グルタルジアルデヒドの収率は４０
％以下である。

例２ 触媒（木炭上１０重量％のパラジウム）０．５Ｐおよび
蒸留したてのトルエン３０ｍｌを反応器に入れ、滴下ロ
ートにグルタロイルジクロライド４．２２５Ｐ、Ｎ−メ
チルピロリドン１４．８７ｙ′およびトルエン１０ｒｎ
ｌを入れる。

混合物を３０℃で一度に注ぐ。

１時間３０ｌの割合の乾燥水素流のもとで３時間３０℃
にフラスコを保つ。

触媒をろ過した後、クロマトグラフイーによる分析及び
オキシメーション法で、アルデヒド基を測定した結果に
よると、ジアルデヒドの収率が６９％であることがわか
った。

例３ 触媒（前の例で使用したものと同じ）０．１８７５ｔ、
トルエン３５ｍｌおよびジメチルアセトアミド１０．４
１ミクロリットルを反応器に入れ、アジボイルジクロラ
イド４．５７５Ｐおよびトルエン１５ｍｌからなる混合
物を一度に注ぐ。

混合物を１時間２０７の割合の水素流のもとで２時間７
０℃に加熱する。

ろ過後クロマトグラフイーおよびオキシメーション法に
よる測定でアジボイルジクロライドが残っていないこと
を知る。

ジアルデヒドの収率は５５％である。

例４ 木炭上パラジウム（前の例で使用したのと同じ）０．１
２Ｅｌ、トルエン３５ｍｌおよびジメチルアセトアミド
３４７ミクロリットルを反応器に入れる。

スベロイルジクロライド５．２７５ｆおよびトルエン１
５ｍｌを滴下ロ一トに入れ、この溶液を反応器に一度に
注ぐ。

次に反応体を１時間３０ｇの割合の水素流のもとに７０
℃で２時間２０分保つ。

ジアルデヒドの収率はクロマトグラフイーで８５％であ
ることが示された。

蒸留して、沸点０．３ ： ７ ２．５℃、収量１．７
１１の留分と、純粋のジアルデヒドに対応する部分（対
応するジオキシムの融点：１５２℃）とを得る。

例５ 木炭上パラジウム（前の例と同じ）０．１２！ｌ、蒸留
したでのトルエン３５ｍｌおよびジメチルアセトアミド
３．４７ミクロリットルを反応器に入れる。

ドデカンジ酸ジクロライド６．６７Ｆｌおよびトルエン
１５ｍｌを滴下ロ一トに入れ、この溶液を反応器に一度
注ぐ。

反応体を１時間３０７の割合の水素流のもとに７０℃で
２時間５０分間維持する。

ジアルデヒドの収率はクロマトグラフイーで８４．５％
であることが示された。

蒸留してジアルデヒド（沸点０．４：１１４−１１５℃
）を収率８４％で得る（対応するオキシムの融点：１５
０℃）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族ジアルデヒドを製造するに当り、式：〔式中
   、同一の又は異なる基であるＲ１及びＲ２はそれぞれ６
   個以下の炭素原子を含む直鎖もしくは分校鎖の飽和脂肪
   族基、５個もしくは６個の核炭素原子を含む環状脂肪族
   基、又はフエニル、フエニルアルキルもしくはアルキル
   フエニル基（ただし、アルキル置換基に含まれる炭素原
   子の数は最高４個までとする）を表わすか、あるいはＲ
   １ とＲ２は一緒になって、４個又は５個の炭素原子を
   含む二価の飽和又は不飽和の基を形成し、そしてＲはＲ
   ｌ及びＲ２の定義と同義であるか、又は水素原子を表わ
   し、あるいはＲはＲ１及びＲ２のうちの一つと一緒にな
   って、３〜５個の炭素原子を含む二価の基を形或する〕
   を有するアミドの存在下において、該脂肪族ジアルデヒ
   ドに対応するジカルボン酸ジクロライドを水素及びパラ
   ジウム触媒で還元することを特徴とする脂肪族ジアルデ
   ヒドの製造方法。