JP2007217400A - (2−シクロペンテニル)クロロシラン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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- C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
Abstract
Description
反応式1
式3 P(R2R3R4)
式4 (R2R3)P−Y−P(R4R5)
窒素下で乾燥した300mLステンレス管の反応槽を乾燥した窒素気体下で冷却させた後、ジシクロペンタジエン15.0g(0.113mol)、トリクロロシラン122.4g(0.904mol)、トルエン51mL、ヘキサデカン17mLを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、250℃で1時間反応させた。反応の完了は気体クロマトグラフィー(GC/TCD)により確認した。反応生成物を真空下で単純蒸留して(2−シクロペンテニル)トリクロロシラン(34.4g、76%)、1,3−ビス(トリクロロシラン)シクロペンタン(1.4%)、未反応物のトリクロロシラン、トルエン、そしてヘキサデカンの混合物203.6gが得られた。
(1H−NMR、CDCl3、ppm):2.13−2.25(m、2H、CH2CH 2CH)、2.43−2.51(m、2H、CH 2CH2CH)、2.66−2.75(m、1H、CH2CH2CH)、5.77−5.72,5.93−5.97(m、2H、CH=CH)
前記実施例1と同様の方法で、ジシクロペンタジエン0.909g(0.00688mol)、ジクロロシラン4.17g(0.0413mol)、トルエン5mL、ヘキサデカン2mLを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、250℃で1時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して(2−シクロペンテニル)ジクロロシラン(1.2g、51.0%)、未反応物のジクロロシラン、トルエン、そしてヘキサデカンの混合物9.09gが得られた。
(1H−NMR、CDCl3、ppm):2.04−2.24(m、2H、CH2CH 2CH)、2.40−2.47(m、2H、CH 2CH2CH)、2.49−2.55(m、1H、CH2CH2CH)、5.37(d、J=1.5Hz、1H、SiH)、5.67−5.71,5.88−5.92(m、2H、CH=CH)
前記実施例2と同様の方法で、ジシクロペンタジエン1.49g(0.0113mol)、メチルジクロロシラン10.79g(0.0902mol)、トルエン5mL、ヘキサデカン2mLを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、250℃で1時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して(2−シクロペンテニル)メチルジクロロシラン(1.2g、29%)、未反応物のメチルジクロロシラン、トルエン、そしてヘキサデカンの混合物15.99gが得られた。
(1H−NMR、CDCl3、ppm):0.72(s、3H、CH 3)、2.00−2.21(m、2H、CH2CH 2CH)、2.38−2.43(m、2H、CH 2CH2CH)、2.44−2.49(m、1H、CH2CH2CH)、5.67−5.71,5.83−5.87(m、2H、CH=CH)
前記実施例2と同様の方法で、ジシクロペンタジエン1.98g(0.0150mol)、イソプロピルジクロロシラン12.91g(0.0902mol)、トルエン5mL、ヘキサデカン2mLを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、250℃で1時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して(2−シクロペンテニル)イソプロピルジクロロシラン(1.5g、24.3%)、未反応物のイソプロピルジクロロシラン、トルエン、そしてヘキサデカンの混合物18.47gが得られた。
(1H−NMR、CDCl3、ppm):1.13(s、3H、CCH 3)、1.15(s、3H、CCH 3)、1.30−1.40(m、1H、CH3CH)、2.06−2.22(m、2H、CH2CH 2CH)、2.41−2.56(m、2H、CH 2CH2CH)、2.41−2.56(m、1H、CH2CH2CH)、5.68−5.71,5.83−5.86(m、2H、CH=CH)
前記実施例2と同様の方法で、ジシクロペンタジエン1.90g(0.0150mol)、シクロペンチルジクロロシラン14.89g(0.0880mol)、トルエン5mL、ヘキサデカン2mLを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、250℃で1時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して(2−シクロペンテニル)シクロペンチルジクロロシラン(1.4g、21.4%)、未反応物のシクロペンチルジクロロシラン、トルエン、そしてヘキサデカンの混合物21.96gが得られた。
(1H−NMR、CDCl3、ppm):1.48−1.90(m、9H、cyclopentylH)、2.06−2.20(m、2H、CH2CH 2CHCH=CH)、2.40−2.54(m、2H、CH 2CH2CHCH=CH)、2.40−2.54(m、1H、CH2CH2CHCH=CH)、5.68−5.72,5.81−5.85(m、2H、CH=CH)
前記実施例2と同様の方法で、ジシクロペンタジエン1.97g(0.0149mol)、フェニルジクロロシラン15.8g(0.0894mol)、トルエン5mLを入れ、ヘキサデカンは目的生成物と沸点が類似しているため入れなかった。反応槽の入り口を蓋で密封し、250℃で1時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して(2−シクロペンテニル)フェニルジクロロシラン(2.8g、39.0%)、未反応物のフェニルジクロロシラン、トルエンの混合物12.2gが得られた。
(1H−NMR、CDCl3、ppm):2.07−2.98(m、2H、CH2CH 2CH)、2.23−2.42(m、2H、CH 2CH2CH)、2.68−2.75(m、1H、CH2CH2CH)、5.73−5.76,5.84−5.87(m、2H、CH=CH)、7.43−7.53,7.74−7.76(m、5H、PhH)
下記のような連続反応装置にジシクロペンタジエン3.01g(0.0238mol)、トリクロロシラン18.8g(0.139mol)、ヘキサデカン6mLを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、380℃で速度0.1mL/minで試料を注入して反応させた。反応の完了は気体クロマトグラフィー(GC/TCD)により確認した。反応生成物を真空下で単純蒸留して(2−シクロペンテニル)トリクロロシラン(1.92g、21.0%)と未反応物のトリクロロシランとヘキサデカンの混合物27.9gが得られた。
500mLの3口フラスコに反応槽と還流コンデンサーを設置した。中央の反応槽は内径が21mm、高さが400mmであるパイレックス(登録商標)ガラス管に熱線を巻いた。熱電双(Kタイプ、Chromel−Alumel)を反応槽の中に入れ、反応槽の中間に位置させて、ここに自動温度調節器(Han Young電子、model DX4、PID controller)に連結してその地点の温度を調節することができるようにした。
前記実施例2と同様の方法で、ジシクロペンタジエン2.87g(0.0217mol)、メチルジクロロシラン3.74g(0.0326mol)、二塩化パラジウム0.036g(0.000203mol)、トリブチルホスフィン100μl(0.000406mol)、そしてトルエン4mLとヘキサデカン2mLを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、180℃で1時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して(2−シクロペンテニル)メチルジクロロシラン(4.3g、72%)、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物11.4gが得られた。
前記実施例2と同様の方法で、ジシクロペンタジエン2.88g(0.0218mol)、イソプロピルジクロロシラン4.67g(0.0326mol)、二塩化パラジウム0.036g(0.000203mol)、トリブチルホスフィン100μl(0.000406mol)、そしてトルエン4mLとヘキサデカン2mLを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、180℃で1時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して(2−シクロペンテニル)イソプロピルジクロロシラン(4.81g、71%)、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物11.4gが得られた。
前記実施例2と同様の方法で、ジシクロペンタジエン2.97g(0.0225mol)、イソプロピルジクロロシラン5.66g(0.0335mol)、二塩化パラジウム0.036g(0.000203mol)、トリブチルホスフィン100μl(0.000406mol)、そしてトルエン4mLとドデカン2mLを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、180℃で1時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して(2−シクロペンテニル)シクロペンチルジクロロシラン(5.73g、73%)、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物13.4gが得られた。
窒素下で乾燥した150mLステンレス管の反応槽を乾燥した窒素気体下で冷却させた後、ジシクロペンタジエン26.37g(0.199mol)、メチルジクロロシラン34.34g(0.299mol)、二塩化パラジウム0.036g(0.000203mol)、トリブチルホスフィン100μl(0.000406mol)、トルエン30mL、ヘキサデカン10mLを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、180℃で1時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して(2−シクロペンテニル)メチルジクロロシラン(43.3g、80%)、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認混合物98.3gが得られた。
前記実施例2と同様の方法で、ジシクロペンタジエン2.86g(0.0216mol)、メチルジクロロシラン4.97g(0.0432mol)、二塩化パラジウム0.051g(0.000288mol)、トリブチルホスフィン86μl(0.000267mol)、そしてトルエン4mLとヘキサデカン2mLを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、180℃で1時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して(2−シクロペンテニル)メチルジクロロシラン(0.9g、12%)、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物10.0gが得られた。
前記実施例2と同様の方法で、ジシクロペンタジエン3.01g(0.0228mol)、メチルジクロロシラン5.19g(0.0451mol)、二塩化ニッケル0.032g(0.000247mol)、トリブチルホスフィン57μl(0.000230mol)、そしてトルエン4mLとヘキサデカン2mLを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、180℃で1時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して(2−シクロペンテニル)メチルジクロロシラン(3.1g、38%)、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物11.8gが得られた。
前記実施例2と同様の方法で、ジシクロペンタジエン2.85g(0.0216mol)、メチルジクロロシラン3.72g(0.0323mol)、二塩化パラジウム0.040g(0.000226mol)、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン0.19g(0.000451mol)、そしてトルエン4mLとヘキサデカン2mLを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、180℃で2時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して(2−シクロペンテニル)メチルジクロロシラン(4.1g、70%)、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物13.2gが得られた。
前記実施例2と同様の方法で、ジシクロペンタジエン2.92g(0.0221mol)、メチルジクロロシラン3.79g(0.0331mol)、1%Pd/炭素0.0602g、トリブチルホスフィン86μl(0.000267mol)、そしてトルエン4mLとヘキサデカン2mLを入れた。反応槽の入り口を蓋で密封し、180℃で1時間反応させた。反応生成物を真空下で単純蒸留して(2−シクロペンテニル)メチルジクロロシラン(3.8g、63%)、その他の未反応物、トルエン、ヘキサデカン、そして未確認の混合物12.8gが得られた。その他のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなども触媒効果を示した。
Claims (12)
- 加熱反応が150〜350℃で行われることを特徴とする請求項2記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
- 前記加熱反応が沸点30〜400℃の炭化水素化合物を少なくとも1種含む混合物の存在下で行われることを特徴とする、請求項2記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
- 前記炭化水素化合物が、炭素数5〜20の脂肪族炭化水素、炭素数6〜12の芳香族炭化水素、フェニル基が置換された炭素数1〜5の脂肪族炭化水素、炭素数1〜5のアルキル基が置換された芳香族炭化水素、炭素数1〜5のアルキル基が置換されたビフェニル、炭素数1〜5のアルキル基が置換されたトリフェニル、及び炭素数1〜5のアルキル基が置換されたナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項4記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
- 前記炭化水素化合物が、ジシクロペンタジエンに対して0.5〜30vol比(vol/vol)で使用されることを特徴とする、請求項4記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
- 前記加熱反応が、無触媒で、または10族金属触媒存在下で行われることを特徴とする、請求項2記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
- 前記触媒が、10族金属原子、10族金属の塩化物、及び10族金属のホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項7記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
- 前記ホスフィン化合物が、下記式3又は4で表されることを特徴とする、請求項8記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
式3 P(R2R3R4)
前記式3において、R2、R3及びR4は、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、または炭素数1〜6のアルキル基が置換された芳香族基を表し、また、R2、R3及びR4の中から選択された2個の基が互いに共有結合により連結されて5〜7員環を形成してもよい。
式4 (R2R3)P−Y−P(R4R5)
前記式4において、Yは炭素数1〜12のアルキレン基、芳香族基または炭素数1〜6のアルキル基が置換された芳香族基を表し、R2、R3、R4及びR5は炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基が含まれた芳香族基を表し、R2、R3、R4及びR5の中から選択された2個の基が互いに共有結合により連結されて5〜7員環を形成してもよい。 - 前記触媒が、無担持触媒または担持触媒であることを特徴とする、請求項7記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
- 前記担体が、シリコンレジン、シリカ、ゼオライト、無機キレート剤(異なる無機レジン)及び有機高分子の中から選択されることを特徴とする、請求項10記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
- 前記触媒が、前記式2で表される有機シラン化合物に対して0.01〜10モル%で使用されることを特徴とする、請求項8または10記載のシクロペンテニルクロロシラン誘導体の製造方法。
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