KR100744823B1 - (2-시클로펜테닐)클로로실란 유도체와 이의 제조방법 - Google Patents

(2-시클로펜테닐)클로로실란 유도체와 이의 제조방법 Download PDF

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KR100744823B1
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    • C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions

Abstract

본 발명은 (2-시클로펜테닐)클로로실란 유도체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공업적으로 얻어지는 저가의 디시클로펜타디엔과 규소-수소 결합을 가지는 실란화합물을 특정 비점 범위의 탄화수소 화합물 존재하에 가열반응시킴으로써, 종래의 제법에서 사용했던 실온에서 불안정한 시클로펜타디엔 대신에 저가의 디시클로펜타디엔을 사용하고 공업적으로 생산되는 유기실란 화합물을 사용하는 전체적으로 경제적인 공정으로 구성되며, 상기한 탄화수소 화합물 사용으로 디시클로펜타디엔이 중합체를 형성하는 문제점을 해결할 수 있고, 여기에 촉매로서 10족 금속화합물을 사용할 경우에는 입체장애가 큰 알킬디클로로실란을 낮은 온도에서 합성할 수 있어 불포화 고리형 화합물인 시클로펜테닐기를 함유하는 유기실란을 선택적으로 제조할 수 있으므로, 불포화기를 함유하는 유기규소화합물 합성 및 이들을 이용한 기능성 실리콘 고분자를 산업적으로 생산하거나 표면개질이나 박막을 만드는 데 유용하게 사용되어질 수 있는 (2-시클로펜테닐)클로로실란 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
시클로펜타디엔, 디시클로페타디엔, 가열반응, 10족 금속화합물

Description

(2-시클로펜테닐)클로로실란 유도체와 이의 제조방법{(2-Cyclopentenyl)chlorosilanes and their preparation methods}
본 발명은 (2-시클로펜테닐)클로로실란 유도체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공업적으로 얻어지는 저가의 디시클로펜타디엔과 규소-수소 결합을 가지는 실란화합물을 특정 비점 범위의 탄화수소 화합물 존재하에 가열반응시킴으로써, 종래의 제법에서 사용했던 실온에서 불안정한 시클로펜타디엔 대신에 저가의 디시클로펜타디엔을 사용하고 공업적으로 생산되는 유기실란 화합물을 사용하는 전체적으로 경제적인 공정으로 구성되며, 상기한 탄화수소 화합물 사용으로 디시클로펜타디엔이 중합체를 형성하는 문제점을 해결할 수 있고, 여기에 촉매로서 10족 금속화합물을 사용할 경우에는 입체장애가 큰 알킬디클로로실란을 낮은 온도에서 효과적으로 합성할 수 있어 불포화 고리형 화합물인 시클로펜테닐기를 함유하는 유기실란을 선택적으로 제조할 수 있으므로, 불포화기를 함유하는 유기규소화합물 합성 및 이들을 이용한 기능성 실리콘 고분자를 산업적으로 생산하거나 표면개질이나 박막을 만드는 데 유용하게 사용되어질 수 있는 (2-시클로펜테닐)클로로실 란 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
불포화 고리형 화합물인 시클로펜테닐기를 함유하는 유기실란의 일반적인 합성 방법은 디시클로펜타디엔을 열분해 후에 정제한 시클로펜타디엔을 원료로 사용하기 때문에 원재료의 원가 상승으로 합성된 유기실란의 경제성이 떨어지는 문제점이 있었다.
시클로펜테닐기를 함유하는 유기실란의 합성방법과 관련한 공지 방법으로서, 1967년 미로노프(Mironov) 그룹에서 헥사클로로플라틴산(hexachloroplatinic acid) 촉매하에 반응온도 240 ∼ 250 ℃에서 시클로펜타디엔과 트리클로로실란을 5시간 반응하여 (2-시클로펜테닐)트리클로로실란 (51%)을 얻어냈다고 보고했다. 같은 방법으로 메틸디클로로실란을 사용하여 (2-시클로펜테닐)디클로로실란(54%)을 얻었다고 보고하였다. [Mironov, V. F.; Maksimova, N. G.; Nepomnina, V. V. Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. chim. 1967, 329-33].
그리고, 헷프레스(Hetflejs, J.)와 바이사로바(Vaisarova, V.)(Czech.)에 의해 시클로펜타디엔과 트리클로로실란을 촉매를 사용하여 100 ∼ 120℃에서 반응시켜 (2-시클로펜테닐)트리클로로실란(80 ∼ 85%)을 얻어냈다고 보고했다. [Hetflejs, J.; Vaisarova, V. Czech. Patent 171581(1978), 171582(1978)].
한편 1972년에는 쿠마다(Kumada) 그룹에선 트리알킬포스핀, 메틸디페닐포스핀(mentyldiphenylphosphine),네오-멘틸-디페닐포스핀(neo-mentyl- diphenylphosphine)과 Pd의 복합체(complex)를 촉매로 사용하여 시클로펜타디엔과 트리클로로실란을 120℃에서 58시간 반응시켜 69 ∼ 81%의 수율로 (2-시클로펜테 닐)트리클로로실란을 선택적으로 합성하였다고 보고하였다. [Kiso, Y.; Yamamoto, K.; Tamao, K.; Kumada, M. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4373-4, Yamamoto, K.; Kiso, Y.; Ito, R.; Tamao, K.; Kumada, M. J. Organomet. Chem. 1981, 219, 9-17].
또한 이들은 디클로로[(R)-N,N-디메틸-1{(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐}에틸아민]팔라듐(II)[dichloro[(R)-N,N-dimethyl-1{(S)-2-(diphenylphosphino) ferrocenyl}ethylamine]palladium(II)] 촉매를 사용하여 시클로펜타디엔과 메틸디클로로실란을 30 ℃에서 20시간 반응시켜 87 %의 수율로 (2-시클로펜테닐)메틸디클로로실란을 합성하였다고 보고하였다[Hayashi, T.; Kabeta, K.; Yamamoto, T.; Tamao, K.; Kumada, M. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 5661-4].
한편 1978년 일본의 오시마(Oshima)와 타지마(Tajima)는 시클로펜타디엔과 트리클로로실란을 PdCl2와 PPh3를 넣고 80 ℃에서 6시간 반응하여 91%의 수율로 합성하였다고 보고하였다[Iwao, O.; Miyoko, T. Japanese Pat. 1978-105464].
1990년에는 하야시(Hayashi)와 이토(Ito) 그룹에선 키랄리티를 갖는 페로세닐포스핀(ferrocenylphosphine)의 Pd 복합체(complex)를 사용하여 시클로펜타디엔과 트리클로로실란을 25 ℃에서 90시간 반응시키거나, 80℃에서 20시간 반응시켜 (2-시클로펜테닐)트리클로로실란을 73 %의 수율로 얻어냈다고 보고하였다. [Hayashi, T.; Matsumoto, Y.; Morikawa, I.; Ito, Y. Tetrahedron : Asymetry, 1990, 1, 151-4].
상기와 같이, 현재까지 알려져 있는 방법들은 모두 고가의 시클로펜타디엔을 출발물질로 사용하여 Pt 혹은 Pd 촉매하에서 (2-시클로펜테닐)클로로실란을 합성하였다. 이처럼 고가의 시클로펜타디엔에 수소-규소화 반응에서 Pt계 촉매 보다는 Pd 촉매에 포스핀 화합물을 같이 사용하는 촉매계를 사용하는 것이 일반적이다.
또한 생성물의 입체규칙성을 조절하기 위해서는 키랄리티를 갖는 포스핀 리간드를 이용하는 것이 효과적인 방법으로 알려져 왔다[Marinetti, A. Tetrahedron Letters 1994, 35, 5861-4].
그러나, 이러한 대부분의 종래 기술들은 디시클로펜타디엔 보다 가격이 비싼 시클로펜타디엔을 사용하는 단점이 있다.
즉, 시클로펜타디엔은 상온에서 디시클로펜타디엔으로 쉽게 2분자체를 형성하는 화합물이다. 따라서 디시클로펜타디엔으로부터 시클로펜타디엔을 얻어내기 위해선 보통 열분해 방법을 사용하는 데, 이는 설비비가 비싸 경제적이지 않으며 얻어진 시클로펜타디엔은 시간이 지나면 다시 2분자체를 형성하기 때문에 저온 보관해야 하는 문제가 있다. 또한 열분해 시 디시클로펜타디엔의 중합물의 생성과 타르로 인해 배관이 폐색되는 문제점이 있기 때문에 장시간의 연속 공정의 경우 시클로펜타디엔의 수율이 낮아지는 문제점도 발생된다.
따라서, 이에 대한 많은 연구가 진행되어 왔는데, 일본의 니폰제온(Nippon Zeon) 사의 타카유키(Takayuki) 그룹에선 디시클로펜타디엔의 중합물과 타르가 장시간 공정에서 배관을 폐색시킨다는 문제점을 발견하고 비점 300 ℃ 이상의 탄화수소 화합물과 톨루엔 등을 넣어 생성되는 중합물과 타르를 공존하게 해서 배출해 일 차로 제거한 다음, 디시클로펜타디엔을 기화하여 열분해시켜 시클로펜타디엔을 얻는 공정을 400 시간 이상 운전했다고 보고하였다[Takayuki, K.; Shinichiro, T. Jpn. Pat. 2002-226407].
그러나, 디시클로펜타디엔을 사용하여 한 개의 실란기가 치환된 시클로펜테닐실란을 합성하는 방법은 현재까지 알려진 바가 없다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기한 촉매를 사용하지 않고 연구를 수행한 보론코프(Voronkov) 그룹의 연구가 디시클로펜타디엔의 중합으로 인하여 수율이 낮은 것으로 보고, 비점이 특정 범위인 탄화수소 화합물을 함께 사용하면 디시클로펜타디엔이 중합되는 것을 방지할 수 있으며, 보다 높은 수율로 시클로펜테닐기를 함유하는 실란을 쉽게 합성할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 시클로펜타디엔으로 분해하는 공정을 거치지 않고 공업적으로 얻어지는 디시클로펜타디엔을 바로 사용가능하기 때문에 경제적이고, 촉매가 없이 반응이 가능하기 때문에 제거하거나 회수하는 공정이 필요 없어 종래의 제법에 비해 전체적인 반응공정이 경제성 있게 구성되어 있다.
또한 10족 금속화합물을 촉매로 사용시에는 입체장애가 큰 알킬디클로로실란의 반응에서 반응 온도를 낮을 수 있고 생성물의 수득율을 높일 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
따라서, 본 발명은 불포화되어 있는 고리형 화합물인 시클로펜테닐기를 함유 하는 유기실란으로서 신규한 (2-시클로펜테닐)클로로실란 유도체와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 신규 시클로펜테닐클로로실란 유도체를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112006011081797-pat00001
상기 화학식 1에서, R1는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 6 범위의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 7 범위의 시클로알킬기, 및 페닐기 중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 디시클로펜타디엔과 다음 화학식 2로 표시되는 유기실란 화합물을 가열반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 시클로펜테닐클로로실란 유도체를 제조하는 방법을 포함한다.
Figure 112006011081797-pat00002
상기 반응식 1에서, R1는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 종래의 제법에서 사용했던 실온에서 불안정한 시클로펜타디엔 대신에 저가의 디시클로펜타디엔과 공업적으로 생산되는 트리클로로실란(HSiCl3) 등의 유기실란 화합물을 사용하는 등 전체적으로 경제적인 공정으로 구성되어 있어, 분자내에 불포화기를 함유하는 유기규소화합물 합성 및 이들을 이용한 기능성 실리콘 고분자를 산업적으로 생산하거나 표면개질이나 박막을 만드는 데 유용하게 사용되어질 수 있는 (2-시클로펜테닐)클로로실란과 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법에서는 종래에 일반적으로 사용되어온 고가의 시클로펜타디엔 대신 대량으로 쉽게 구입할 수 있는 저가의 디시클로펜타디엔과 공업적으로 생산되는 유기실란 화합물을 사용하기 때문에 보다 경제적이며, 비점이 30 ∼ 400 ℃ 범위인 탄화수소 화합물을 첨가하여 가열반응시킴으로써 기존의 디시클로펜타디엔의 중합으로 인한 수율 저하의 문제점을 해결하여 고수율로 실란화합물을 제조할 수 있으며, 연속 제조공정이 가능한 등의 공정상의 이점이 있다.
특히 본 발명에 따르면, 무촉매 조건을 적용할 수 있어 생성물을 제조, 분리한 다음 촉매를 따로 분리하거나 회수하는 공정이 없어 공정상의 이점이 있으며, 또한 촉매로서 10족 금속화합물을 사용 시에는 입체장애가 큰 알킬디클로로실란의 반응에서 반응 온도를 낮출 수 있고, 반응혼합물을 감압 하에서 분별증류하면 생성물을 쉽게 얻을 수 있는 등의 이점을 가진다.
또한, 본 발명은 종래의 유기규소화합물의 제조방법과 달리 출발물질로 시클로펜타디엔을 사용하는 것이 아니라 공업적으로 얻어지는 디시클로펜타디엔을 바로 사용하기 때문에 디시클로펜타디엔을 분해하는 공정을 거치지 않으므로 원가가 절감되는 효과가 있고, 또한 공업적으로 생산되는 디클로로실란(H2SiCl2), 트리클로로실란(HSiCl3)과 같은 하이드로염화실란을 사용하는 등 전체적으로 경제적인 공정으로 구성되어 있어 불포화기를 함유하는 유기규소화합물 합성 및 이들을 이용한 기능성 실리콘 고분자를 산업적으로 생산하는데 유용하다.
본 발명의 전형적인 합성공정은 압력에 견디는 스테인레스스틸 반응관에 질소 대기 하에서 상기 화학식 2로 표시되는 유기실란 화합물, 디시클로펜타디엔, 비점이 30 ∼ 400 ℃ 범위인 탄화수소 화합물을 넣은 후에 마개를 닫고 가열하여 반응시키는 것으로 진행된다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 유기실란 화합물은 디시클로펜타디엔에 대하여 1 ∼ 10 몰비, 바람직하게는 1 ∼ 5 몰비로 사용한다. 본 발명에서 사용하는 상기 화학식 2의 유기실란 화합물로서는 구체적으로 디클로로실란, 트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 이소프로필디클로로실란, n-헥실디클로로실란, 시클로펜틸디클로로실란 및 페닐디클로로실란 등 중에서 사용할 수 있다.
또한 디시클로펜타디엔의 중합 및 타르화를 막기 위해 열안정성이 우수한 탄화수소 화합물들이 사용된다. 이러한 탄화수소 화합물의 사용량은 디시클로펜타디엔에 대해 0.5 ∼ 30 부피비(Vol/Vol)로 사용한다.
디시클로펜타디엔 비점 170 ℃을 기준으로 고비점의 탄화수소 화합물과 저비점의 탄화수소 화합물로 구분하여 사용할 수 있다.
구체적으로 디시클로펜타디엔보다 비점이 높은 탄화수소 화합물을 사용하는 경우는 일반적으로 170 ∼ 400 ℃ 범위, 바람직하기로는 200 ∼ 350 ℃ 범위의 비점을 가지는 탄화수소 화합물 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 탄화수소 화합물은 비점이 상기 범위를 만족시키면 충분한 것으로, 그 구조는 특별히 제한하지 않는 것으로서, 치환 또는 비치환된 포화 및 불포화 직쇄 지방족 탄화수소, 치환 또는 비치환된 포화 및 불포화 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
한정하는 것은 아니지만 상기한 탄화수소 화합물을 구체적으로 예시하면, 상기한 탄화수소 화합물은 탄소수 5 ∼ 20 범위의 지방족 탄화수소; 탄소수 6 ∼ 12 범위의 방향족 탄화수소; 페닐기가 치환된 탄소수 1 ∼ 5 범위의 지방족 탄화수소; 탄소수 1 ∼ 5 범위의 알킬기가 치환된 방향족 탄화수소; 탄소수 1 ∼ 5 범위의 알킬기가 치환된 비페닐; 탄소수 1 ∼ 5 범위의 알킬기가 치환된 트리페닐; 탄소수 1 ∼ 5 범위의 알킬기가 치환된 나프탈렌 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는 데칸, 도데칸, 헥사데칸 등 긴 사슬 탄화수소: 트리페닐메탄, 1,1,2-트리페닐에탄, 1,1,1-트리페닐에탄 등의 페닐기가 치환된 탄화수소; 디에틸페닐, 트리에틸페닐 등의 알킬기가 치환된 비페닐류 ; o-트리페닐, m-트리페닐, p-트리페닐 등의 벤젠을 열축합하고 얻어지는 트리페닐류; 상기의 트리페닐류 를 핵수소화한 트리페닐류; 1,2,3-트리메틸나프탈렌, 1,2,5-트리메틸나프탈렌 등의 알킬기가 치환된 나프탈렌류; 디벤질벤젠, 디벤질톨루엔 등의 치환기를 가지는 벤젠류 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 시클로펜테닐클로로실란 유도체의 제조방법은 디시클로펜타디엔보다 비점이 낮은 탄화수소 화합물을 사용하는 경우, 반응 시에 비점이 높은 불활성 탄소를 사용할 경우 중합물 및 타르의 생성을 방지할 수 있다.
상기한 저비점의 탄화수소 화합물은 일반적으로 비점이 30 ∼ 170 ℃ 범위, 바람직하기로는 60 ∼ 150 ℃ 범위인 탄화수소 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 탄소수 3 ∼ 16 범위의 지방족 탄화수소 및 탄소수 6 ∼ 12 범위의 방향족 탄화수소 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있는데, 보다 구체적으로 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난 등의 포화지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 사용하는 것을 사용할 수 있다.
즉, 상기한 탄화수소화합물들은 디시클로펜타디엔에 대하여 고비점 또는 저비점의 탄화수소 화합물 중 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기한 본 발명의 제조방법은 무촉매 조건으로 반응시킬 수도 있으며, 필요에 따라 10족 금속 촉매를 사용하면 입체장애가 큰 실란화합물을 얻을 수 있는 효과도 기대할 수 있다.
상기 촉매는 10 족 금속원소로서 니켈, 팔라듐, 백금 또는 이들의 리간드 화 합물로서 염화물, 포스핀 화합물 등이 효과적이다.
즉, 상기 촉매로서 10족 금속원자, 10족 금속의 염화물, 및 10족 금속의 포스핀 화합물 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 상기 포스핀 화합물은 다음 화학식 3 및 4로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
P(R2R3R4)
상기 화학식 3에서, R2 , R3 및 R4는 탄소수 1 ∼ 12 범위의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 범위의 알킬기가 치환된 방향족기를 나타내고, 또한 R2 , R3 및 R4 중에서 선택된 2개의 기가 서로 공유결합으로 연결되어 5 ∼ 7각형의 환형 구조를 가질 수 있다.
[화학식 4]
(R2R3)P-Y-P(R4R5)
상기 화학식 4에서, Y는 탄소수 1 ∼ 12 범위의 알킬렌기, 방향족기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 범위의 알킬기가 치환된 방향족기를 나타내며; R2 , R3, R4 및 R5는 탄소수 1 ∼ 12 범위의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 6 범위의 알킬기가 포함된 방향족기를 나타내고, R2 , R3, R4 및 R5 중에서 선택된 2개의 기가 서로 공유결합으로 연결되어 5 ∼ 7 각형의 환형 구조를 가질 수 있다.
상기한 촉매는 무담지 촉매로도 사용할 수 있으며, 담체에 결합시켜 10족 금속을 고정화시킨 담지촉매를 사용할 수도 있으며, 상기 담체는 실리콘 레진, 실리카, 제올라이트, 무기착제 및 유기 고분자 등 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
이때, 무촉매 조건으로 가열반응시 온도는 150 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃로 유지시키면서 수행되며, 반응시간은 1 ∼ 3 시간 정도가 좋다.
촉매 조건으로 가열반응시 촉매량의 촉매를 사용하며, 구체적으로 유기실란 화합물에 대하여 0.01 ∼ 10 몰%를 사용한다. 이때 가열반응시 온도는 150 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃로 유지시키며 수행되고, 반응시간은 1 ∼ 3 시간 정도가 좋다.
반응이 끝나면 반응 관을 물에 담가 냉각시킨 후 반응물을 꺼내서 감압 하에서 단순 증류하는 간단한 방법으로 생성물을 분리하면 목적물을 쉽게 얻을 수가 있다.
상기 가열반응은 고압 반응기(auto clave)를 사용하거나, 상압 또는 고압에서 디시클로펜타디엔과 화학식 2의 유기실란 화합물을 연속적으로 반응시켜 제조할 수 있다.
상기와 같은 성분과 방법으로 제조한 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 시클로펜테닐클로로실란 유도체는 다음 실시예에서 제시한 바와 같은 여러 종류의 실란 화합물로서 제조될 수 있으며, 다양한 실리콘 고분자의 원료물질, 표면개질, 박막 및 실란 결합제 등의 용도로 널리 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 종래에 유기 실란 화합물의 제조에 있어서 공업적으로 얻어지는 디시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔으로 분해하는 공정을 거치지 않고 수소-규소 결합을 가지는 실란과 직접 반응시켜 유기 실란 화합물을 제조할 수 있고, 촉매를 사용하지 않을 경우에는 촉매를 별도로 회수하거나 제거할 필요가 없는 공정상의 이점이 있다. 또한, 필요에 따라 10족 금속화합물을 촉매로 사용할 경우 입체장애가 큰 실란화합물을 합성할 수 있다.
이러한 점들을 고려할 때 본 발명은 종래에 비하여 매우 경제적이고 효율적인 방법으로 다양한 유기 규소 화합물의 합성에 적용할 수가 있고 공정 진행이 매우 용이하고 생산비도 저렴하여, 이 공정으로 생산된 단량체는 유기 규소고분자 합 성에 광범위하게 활용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 디시클로펜타디엔과 트리클로로실란의 반응
질소하에서 건조된 300 mL 스텐리스 관으로 된 반응조를 건조된 질소기체 하에서 냉각시킨 후에 15.0 (0.113 ㏖)의 디시클로펜타디엔, 122.4 g(0.904㏖)의 트리클로로실란, 51 mL의 톨루엔, 17 mL의 헥사데칸을 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 250 ℃에서 1시간 반응시켰다. 반응의 완료는 기체크로마토그래피(GC/TCD)로 확인하였다. 반응생성물을 진공하에서 단순 증류하여 (2-시클로펜테닐)트리클로로실란(34.4 g, 76 %), 1,3-비스(트리클로로실릴)시클로펜탄(1.4 %), 미 반응물인 트리클로로실란, 톨루엔 그리고 헥사데칸을 혼합물의 상태로 203.6 g을 얻었다.
기체크로마토그래피/질량분석기로 생성물을 확인하고 분리기체크로마토그래피로 분리하여 NMR 구조를 확인하였다.
(2-시클로펜테닐)트리클로로실란
(1H-NMR, CDCl3, ppm) : 2.13-2.25(m, 2H, CH2C H 2CH), 2.43-2.51(m, 2H, C H 2CH2CH), 2.66-2.75(m, 1H, CH2CH2C H ), 5.77-5.72, 5.93-5.97(m, 2H, C H =C H )
실시예 2: 디시클로펜타디엔과 디클로로실란과의 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 0.909 g(0.00688 ㏖)의 디시클로펜타디엔, 4.17 g (0.0413 ㏖)의 디클로로실란, 5 mL의 톨루엔 그리고 2 mL의 헥사데칸을 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 250 ℃에서 1시간 반응시켰다. 반응생성물을 진공하에서 단순 증류하여 (2-시클로펜테닐)디클로로실란 (1.2 g, 51.0 %), 미반응물인 디클로로실란, 톨루엔 그리고 헥사데칸의 혼합물 9.09 g을 얻었다.
(2-시클로펜테닐)디클로로실란
(1H-NMR, CDCl3, ppm) : 2.04-2.24(m, 2H, CH2C H 2CH), 2.40-2.47(m, 2H, C H 2CH2CH), 2.49-2.55(m, 1H, CH2CH2C H ), 5.37(d, J =1.5㎐, 1H, Si H ), 5.67-5.71, 5.88-5.92(m, 2H, C H =C H )
실시예 3: 디시클로펜타디엔과 메틸디클로로실란과의 반응
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 1.49 g (0.0113 ㏖)의 디시클로펜타디엔, 10.79 g (0.0902 ㏖)의 메틸디클로로실란, 5 mL의 톨루엔 그리고 2 mL의 헥사데칸을 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 250 ℃에서 1시간 반응시켰다. 반응생성물을 진공하에서 단순 증류하여 (2-시클로펜테닐)메틸디클로로실란(1.2 g, 29 %), 미반응물인 메틸디클로로실란, 톨루엔 그리고 헥사데칸의 혼합물 15.99 g을 얻었다.
(2-시클로펜테닐)메틸디클로로실란
(1H-NMR, CDCl3, ppm) : 0.72(s, 3H, C H 3), 2.00-2.21(m, 2H, CH2C H 2CH), 2.38-2.43(m, 2H, C H 2CH2CH), 2.44-2.49(m, 1H, CH2CH2C H ), 5.67-5.71, 5.83-5.87(m, 2H, C H =C H )
실시예 4: 디시클로펜타디엔과 이소프로필디클로로실란과의 반응
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 1.98 g (0.0150 ㏖)의 디시클로펜타디엔, 12.91 g (0.0902 ㏖)의 이소프로필디클로로실란, 5 mL의 톨루엔 그리고 2 mL의 헥사데칸을 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 250 ℃에서 1시간 반응시켰다. 반응생성물을 진공하에서 단순 증류하여 (2-시클로펜테닐)이소프로필디클로로실란(1.5g, 24.3%), 미반응물인 이소프로필디클로로실란, 톨루엔 그리고 헥사데칸의 혼합물 18.47 g을 얻었다.
(2-시클로펜테닐)이소프로필디클로로실란
(1H-NMR, CDCl3, ppm) : 1.13 (s, 3H, CCH 3 ), 1.15 (s, 3H, CCH 3 ), 1.30-1.40(m, 1H, CH3 CH), 2.06-2.22(m, 2H, CH2C H 2CH), 2.41-2.56(m, 2H, C H 2CH2CH), 2.41-2.56(m, 1H, CH2CH2C H ), 5.68-5.71, 5.83-5.86(m, 2H, C H =C H )
실시예 5: 디시클로펜타디엔과 시클로펜틸디클로로실란과의 반응
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 1.90 g (0.0150 ㏖)의 디시클로펜타디엔, 14.89 g (0.0880 ㏖)의 시클로펜틸디클로로실란, 5 mL의 톨루엔 그리고 2 mL의 헥사데칸을 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 250 ℃에서 1시간 반응시켰다. 반응생성물을 진공하에서 단순 증류하여 (2-시클로펜테닐)시클로펜틸디클로로실란(1.4 g, 21.4 %), 미반응물인 시클로펜틸디클로로실란, 톨루엔 그리고 헥사데칸의 혼합물 21.96 g을 얻었다.
(2-시클로펜테닐)시클로펜틸디클로로실란
(1H-NMR, CDCl3, ppm) : 1.48-1.90(m, 9H, cyclopentyl H ), 2.06-2.20(m, 2H, CH2C H 2CHCH=CH), 2.40-2.54(m, 2H, C H 2CH2CHCH=CH), 2.40-2.54(m, 1H, CH2CH2C H CH=CH), 5.68-5.72, 5.81-5.85(m, 2H, C H =C H )
실시예 6: 디시클로펜타디엔과 페닐디클로로실란과의 반응
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 1.97 g(0.0149 ㏖)의 디시클로펜타디엔, 15.8 g (0.0894 ㏖)의 페닐디클로로실란, 5 mL의 톨루엔을 넣고 헥사데칸은 목적생성물과 비점이 비슷하여 넣지 않았다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 250 ℃에서 1시간 반응시켰다. 반응생성물을 진공하에서 단순 증류하여 (2-시클로펜텐)페닐디클로로실란(2.8 g, 39.0 %), 미반응물인 페닐디클로로실란과 톨루엔의 혼합물 12.2 g을 얻었다.
(2-시클로펜텐)페닐디클로로실란
(1H-NMR, CDCl3, ppm) : 2.07-2.98(m, 2H, CH2C H 2CH), 2.23-2.42(m, 2H, C H 2CH2CH), 2.68-2.75(m, 1H, CH2CH2C H ), 5.73-5.76, 5.84-5.87(m, 2H, C H =C H ), 7.43-7.53, 7.74-7.76(m, 5H, Ph H )
실시예 7: 디시클로펜타디엔과 트리클로로실란의 연속반응 공정
아래와 같은 연속반응 장치에 3.01 g(0.0238 ㏖)의 디시클로펜타디엔, 18.8 g(0.139 ㏖)의 트리클로로실란, 6 mL의 헥사데칸을 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 380 ℃에서 0.1mL/min의 속도로 시료를 주입하며 반응시켰다. 반응의 완료는 기체크로마토그래피(GC/TCD)로 확인하였다. 반응생성물을 진공하에서 단순 증류하여 (2-시클로펜테닐)트리클로로실란(1.92 g, 21.0 %)과 미 반응물인 트리클로로실란과 헥사데칸을 혼합물의 상태로 27.9 g을 얻었다.
연속장치:
500 mL들이 3구 플라스크에 반응조와 환류콘덴서를 설치하였다. 중앙의 반응조는 내경이 21 mm이고 높이가 400 mm인 파이렉스 유리관에 열선을 감았다. 열전쌍(K type, Chromel-Alumel)을 반응조 안에 넣어 반응조의 중간에 위치시키고, 여기에 자동온도조절기(한영전자, model DX4, PID controller)에 연결하여 그 지점의 온도를 조절할 수 있도록 하였다.
반응 혼합물을 섞어 준 후, 시린지 펌프(syringe pump) [PTFE-Tubing Pump Heads (model no. 77390-00)/Standard digital drive (model no. 07523-60), Masterflex]를 이용하여 일정한 속도로 반응조에 주입하였다. 시료의 주입은 반응조의 윗부분에서 유입시켜 반응생성물을 아래쪽의 플라스크에 받았다. 콘덴서의 온도를 -20 ℃로 유지시키기 위하여 물과 부동액을 50 : 50의 부피비로 섞은 용액을 저온 환류 배스(Low temperature circulated bath, model Lauda RE107)를 이용하여 순환시켰다.
실시예 8: PdCl 2 /PBu 3 촉매하에서 디시클로펜타디엔과 메틸디클로로실란과의 반응
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 2.87 g(0.0217 ㏖)의 디시클로펜타디엔, 3.74 g (0.0326 ㏖)의 메틸디클로로실란, 0.036 g(0.000203 ㏖)의 팔라듐디클로라이드, 100 ㎕(0.000406 ㏖)의 트리부틸포스핀 그리고 4 mL의 톨루엔과 2 mL의 헥사데칸을 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 1시간 반응시켰다. 반응생성물을 진공하에서 단순 증류하여 (2-시클로펜테닐)메틸디클로로실란(4.3 g, 72 %), 그 밖의 미반응물, 톨루엔, 헥사데칸, 그리고 미확인 혼합물 11.4 g을 얻었다.
실시예 9: PdCl 2 /PBu 3 촉매하에서 디시클로펜타디엔과 이소프로필디클로로실란과의 반응
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 2.88 g(0.0218 ㏖)의 디시클로펜타디엔, 4.67 g (0.0326 ㏖)의 이소프로필디클로로실란, 0.036 g(0.000203 ㏖)의 팔라듐디클로라이드, 100 ㎕(0.000406 ㏖)의 트리부틸포스핀 그리고 4 mL의 톨루엔과 2 mL의 헥사데칸을 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 1시간 반응시켰다. 반응생성물을 진공하에서 단순 증류하여 (2-시클로펜테닐)이소프로필디클로로실란(4.81 g, 71 %), 그 밖의 미반응물, 톨루엔, 헥사데칸, 그리고 미확인 혼합물 11.4 g을 얻었다.
실시예 10: PdCl 2 /PBu 3 촉매하에서 디시클로펜타디엔과 시클로펜틸디클로로실란과의 반응
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 2.97 g(0.0225 ㏖)의 디시클로펜타디엔, 5.66 g (0.0335 ㏖)의 이소프로필디클로로실란, 0.036 g(0.000203 ㏖)의 팔라듐디클로라이드, 100 ㎕(0.000406 ㏖)의 트리부틸포스핀 그리고 4 mL의 톨루엔과 2 mL의 도데칸을 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 1시간 반응시켰다. 반응생성물을 진공하에서 단순 증류하여 (2-시클로펜테닐)시클로펜틸디클로로실란(5.73 g, 73 %), 그 밖의 미반응물, 톨루엔, 헥사데칸, 그리고 미확인 혼합물 13.4 g을 얻었다.
실시예 11: PdCl 2 /PBu 3 촉매하에서 디시클로펜타디엔과 메틸디클로로실란과의 반응
질소하에서 건조된 150 mL 스텐리스 관으로 된 반응조를 건조된 질소기체 하 에서 냉각시킨 후에 26.37 g(0.199 ㏖)의 디시클로펜타디엔, 34.34 g (0.299 ㏖)의 메틸디클로로실란, 0.036 g(0.000203 ㏖)의 팔라듐디클로라이드, 100 ㎕(0,000406 ㏖)의 트리부틸포스핀 그리고 30 mL의 톨루엔과 10 mL의 헥사데칸을 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 1시간 반응시켰다. 반응생성물을 진공하에서 단순 증류하여 (2-시클로펜테닐)메틸디클로로실란(43.3 g, 80 %), 그 밖의 미반응물, 톨루엔, 헥사데칸, 그리고 미확인 혼합물 98.3 g을 얻었다.
실시예 12: PdCl 2 /PPh3 촉매하에서 디시클로펜타디엔과 메틸디클로로실란과의 반응
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 2.86 g(0.0216 ㏖)의 디시클로펜타디엔, 4.97 g (0.0432 ㏖)의 메틸디클로로실란, 0.051 g(0.000288 ㏖)의 팔라듐디클로라이드, 86 ㎕(0.000267 ㏖)의 트리부틸포스핀 그리고 4 mL의 톨루엔과 2 mL의 헥사데칸을 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 1시간 반응시켰다. 반응생성물을 진공하에서 단순 증류하여 (2-시클로펜테닐)메틸디클로로실란(0.9 g, 12 %), 그 밖의 미반응물, 톨루엔, 헥사데칸, 그리고 미확인 혼합물 10.0 g을 얻었다.
실시예 13: NiCl 2 /PBu 3 촉매하에서 디시클로펜타디엔과 메틸디클로로실란과의 반응
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 3.01 g(0.0228 ㏖)의 디시클로펜타디엔, 5.19 g (0.0451 ㏖)의 메틸디클로로실란, 0.032 g(0.000247 ㏖)의 니켈디클로라이 드, 57 ㎕(0.000230 ㏖)의 트리부틸포스핀 그리고 4 mL의 톨루엔과 2 mL의 헥사데칸을 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 1시간 반응시켰다. 반응생성물을 진공하에서 단순 증류하여 (2-시클로펜테닐)메틸디클로로실란(3.1 g, 38 %)을 얻었다. 그 밖의 미반응물, 톨루엔, 헥사데칸, 그리고 미확인 혼합물 11.8 g을 얻었다.
실시예 14: PdCl 2 /1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 촉매하에서 디시클로펜타디엔과 메틸디클로로실란과의 반응
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 2.85 g(0.0216 ㏖)의 디시클로펜타디엔, 3.72 g (0.0323 ㏖)의 메틸디클로로실란, 0.040 g(0.000226 ㏖)의 팔라듐디클로라이드, 0.19 g(0.000451 ㏖)의 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 그리고 4 mL의 톨루엔과 2 mL의 헥사데칸을 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 2시간 반응시켰다. 반응생성물을 진공하에서 단순 증류하여 (2-시클로펜테닐)메틸디클로로실란(4.1 g, 70 %)을 얻었다. 그 밖의 미반응물, 톨루엔, 헥사데칸, 그리고 미확인 혼합물 13.2 g을 얻었다.
실시예 15: Pd on Charcoal 촉매하에서 디시클로펜타디엔과 메틸디클로로실란과의 반응
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 2.92 g(0.0221 ㏖)의 디시클로펜타디엔, 3.79 g (0.0331 ㏖)의 메틸디클로로실란, 0.0602 g의 1% Pd on Charcoal, 86 ㎕(0.000267 ㏖)의 트리부틸포스핀 그리고 4 mL의 톨루엔과 2 mL의 헥사데칸을 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 180 ℃에서 1시간 반응시켰다. 반응생성물을 진공하에서 단순 증류하여 (2-시클로펜테닐)메틸디클로로실란(3.8 g, 63 %)을 얻었다. 그 밖의 미반응물, 톨루엔, 헥사데칸, 그리고 미확인 혼합물 12.8 g을 얻었다. 그 밖의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등도 촉매효과를 나타냈다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 공업적으로 얻어지는 디시클로펜타디엔과 수소-규소 결합을 가지는 화합물을 무촉매 조건에서 가열반응시키거나, 필요에 따라 10족 금속화합물 촉매로 반응시켜 불포화고리형 화합물인 시클로펜테닐기를 함유하는 유기실란을 선택적으로 합성하는 방법으로 종래의 제법에 비하여 디시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔으로 분해 하는 공정을 거치지 않고, 촉매를 사용하지 않을 경우 회수하거나 제거할 필요가 없으며, 10족 금속화합물 촉매 사용 시에는 알킬디클로로실란 등의 입체장애가 큰 화합물의 수소규소화 반응에서 효과적 이다.
이상의 같은 방법으로 새롭고 경제적인 불포화기를 갖고 있는 시클로펜테닐클로로실란을 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 신규 시클로펜테닐클로로실란 유도체;
    [화학식 1]
    Figure 112007012369732-pat00003
    상기 화학식 1에서, R1는 수소원자, 탄소수 2 ∼ 6 범위의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 7 범위의 시클로알킬기, 및 페닐기 중에서 선택된다.
  2. 무촉매 조건하에서 그리고 비점 30 ∼ 400 ℃ 범위의 탄화수소 화합물 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이 존재하는 조건하에서, 디시클로펜타디엔과 다음 화학식 2로 표시되는 유기실란 화합물을 가열반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 시클로펜테닐클로로실란 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 시클로펜테닐클로로실란 유도체의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112007012369732-pat00004
    [화학식 2]
    Figure 112007012369732-pat00005
    상기 화학식 1 또는 2에서, R1는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 6 범위의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 7 범위의 시클로알킬기, 및 페닐기 중에서 선택된다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 가열반응이 150 ∼ 350 ℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 시클로펜테닐클로로실란 유도체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물은 탄소수 5 ∼ 20 범위의 지방족 탄화수소; 탄소수 6 ∼ 12 범위의 방향족 탄화수소; 페닐기가 치환된 탄소수 1 ∼ 5 범위의 지방족 탄화수소; 탄소수 1 ∼ 5 범위의 알킬기가 치환된 방향족 탄화수소; 탄소수 1 ∼ 5 범위의 알킬기가 치환된 비페닐; 탄소수 1 ∼ 5 범위의 알킬기가 치환된 트리페닐; 및 탄소수 1 ∼ 5 범위의 알킬기가 치환된 나프탈렌 중에서 선택 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로펜테닐클로로실란 유도체의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물은 디시클로펜타디엔에 대하여 0.5 ∼ 30 부피비(vol/vol) 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 시클로펜테닐클로로실란 유도체의 제조방법.
  7. 10족 금속 촉매가 존재하는 조건하에서 그리고 비점 30 ∼ 400 ℃ 범위의 탄화수소 화합물 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이 존재하는 조건하에서, 디시클로펜타디엔과 다음 화학식 2로 표시되는 유기실란 화합물을 가열반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 시클로펜테닐클로로실란 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 시클로펜테닐클로로실란 유도체의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112007012369732-pat00006
    [화학식 2]
    Figure 112007012369732-pat00007
    상기 화학식 1 또는 2에서, R1는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 6 범위의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 7 범위의 시클로알킬기, 및 페닐기 중에서 선택된다..
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 촉매는 10족 금속원자, 10족 금속의 염화물, 및 10족 금속의 포스핀 화합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 시클로펜테닐클로로실란 유도체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 포스핀 화합물은 다음 화학식 3 또는 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 시클로펜테닐클로로실란 유도체의 제조방법;
    [화학식 3]
    P(R2R3R4)
    상기 화학식 3에서, R2, R3 및 R4는 탄소수 1 ∼ 12 범위의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 범위의 알킬기가 치환된 방향족기를 나타내고, 또한 R2 , R3 및 R4 중에서 선택된 2개의 기가 서로 공유결합으로 연결되어 5 ∼ 7각형의 환형 구조를 가질 수 있다 ;
    [화학식 4]
    (R2R3)P-Y-P(R4R5)
    상기 화학식 4에서, Y는 탄소수 1 ∼ 12 범위의 알킬렌기, 방향족기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 범위의 알킬기가 치환된 방향족기를 나타내며; R2, R3, R4 및 R5는 탄소수 1 ∼ 12 범위의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 범위의 알킬기가 포함된 방향족기를 나타내고; R2, R3, R4 및 R5 중에서 선택된 2개의 기가 서로 공유결합으로 연결되어 5 ∼ 7각형의 환형 구조를 가질 수 있다.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 촉매는 무담지 촉매 또는 담지 촉매인 것을 특징으로 하는 시클로펜테닐클로로실란 유도체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 담체는 실리콘 레진, 실리카, 제올라이트, 무기착제 및 유기 고분자 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 시클로펜테닐클로로실란 유도체의 제조방법.
  12. 제 7 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 촉매는 상기 화학식 2로 표시되는 유기실란 화합물에 대해 0.01 내지 10 몰% 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로펜테닐클로로실란 유도체의 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 가열반응이 150 ∼ 350 ℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 시클로펜테닐클로로실란 유도체의 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물은 탄소수 5 ∼ 20 범위의 지방족 탄화수소; 탄소수 6 ∼ 12 범위의 방향족 탄화수소; 페닐기가 치환된 탄소수 1 ∼ 5 범위의 지방족 탄화수소; 탄소수 1 ∼ 5 범위의 알킬기가 치환된 방향족 탄화수소; 탄소수 1 ∼ 5 범위의 알킬기가 치환된 비페닐; 탄소수 1 ∼ 5 범위의 알킬기가 치환된 트리페닐; 및 탄소수 1 ∼ 5 범위의 알킬기가 치환된 나프탈렌 중에서 선택 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로펜테닐클로로실란 유도체의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물은 디시클로펜타디엔에 대하여 0.5 ∼ 30 부피비(vol/vol) 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 시클로펜테닐클로로실란 유도체의 제조방법.
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