JPS61277692A - フエニレン基含有オルガノシランおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分計 本発明は、相応するオルガノぼりシミキサンおよび曲の
一連の重合体生成物の単量体前駆物質として重要である
新種のフェニレン基含有オルガノシラン、ならびに該新
規生成物の製造法に関する。

従来の技術 一定の官ｌε基ｔ−有するオルガノポリシロキサンはそ
れ自体か、または化学的作用物質の担体として、純有機
または純無機重合体に対して一連の利点を有する。かか
る系には、たとえばイオン交換体、不均一化された錯体
触媒または不動化された酵素が入る。無機重合体、たと
えばシリカゾルまたは酸化アルミニウムは、実際に有機
重合体とは異なり、強固な構造、高Ａ温度安定注ならび
に高い耐老化性、有機溶剤中での非膨潤性および不直性
ならびに該無機重合体に結合する官能基の容易な利用性
などの利点を有する。・しかしながら、この無機重合体
の欠点は、制限された機能化性および重合固体物質に対
する官能基の比較的弱い結合である。

かかる欠点を少なくとも部分的に回避するために、シリ
カゾルにポリスチａ−ルからなる被膜を設けて、無機担
体の良好な特性を有機物質の良好な特注とを組み合せる
ことは既に試みられている。（Ｈ，アライ、Ｔ、カネコ
、Ｔ、クヌギ”　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　
”、１９７５年第２６５区）シかしこの場合これはほと
んど成功しない。

発明が解決しようとする問題点 これに対して、前述したように、たとえば欧州特許畿構
特許出願第００７２４３５号に記載されて＾るような、
適当なオルガノポリシロキサンを使用することが有利で
ある。これによって、最適の担体物質をつくる目的に既
に十分に近づく◎しかしながら、これに対する！”！な
前提条件は、さしあたり適当な単量体前駆物質を開発し
、かつこれを提供することである。この点に本発明のｌ
１１！題が存在する。

問題点ｆ！：Ｗｌ決するための手段 かかる課題は、本発明によれば容易に相応するオルガノ
ポリシロキサンに変換できるｆｒ橿のフェニレン基含有
オルガノシランの合成によって解決される。オルガノシ
ランも、またオルガノシランから、Ｒ＠されるオルガノ
ポリシロキサンも、これらを所望の用途に適合させるた
めに、有機付成の公知方法により活性１ヒすることがで
きる。

本発明の対象は、フェニル基含有オルガノシランが一般
式： 〔式中架ｆ＆負Ｒ１は基−ＣＨ２−ＣＨ２またはＣＨ３
−ＣＨを表わし、かつ同一かまえは異なって匹てよく、
＃喫！Ｒｓ＋は塩素または１〜６個のＣ原子を有する線
状または分枝状アルコキシ基を表わしかつ同一かまたは
異なっていてよく、フェニレン店におけるＲ２５ｉ−Ｒ
”置換基の位置に関して考えつるそれぞれ全部で６つの
異性体が並存しうる〕と有することｔ−特徴とするフェ
ニレン基含有オルが、／シランである。

フェニレン基におけるＲ：５ｉ−Ｒ１置換基の位置に関
して存在する３つの異性体の割合は任意であってよ贋。

主にオルト異性体ならびにメタ異性体が存在し５るが、
パラ異性体も存在することができる。同様に、６つのＯ
Ｔ能な異性体のうちの２つのみ、または１つのみが存在
していてもよい。

異性体の種類および組成は東縮合挙動に全く影＃を与え
ず、また該異性体から得られるフェニレン基キ有オルガ
ノポリシロキサンの苛性に全く影４！ｌｔを及ぼさない
か、または僅かな影響を及ぼすにすぎないことが見い出
された。

本発明の他の対象は、本発明によるフェニレン基含傅オ
ルがフシランの２つの製造法でもある。第１の方法は式
： 〔式中、フェニレン基におけるＨ２Ｃ＝ＣＨ−置換基の
位置に関して考えうる全部で３つの異性体は並存するこ
とができる〕で示される２つの不飽和結合を有する化合
物と、温度−７８〜２００℃、およびそのつどの＠度で
の反応混合物成分の分圧の総和に相当する圧力で、溶剤
なしでまたはＭＭを用＾て、場合によっては式：〔式中
、フェニレン基におけるＨ２Ｃ＝ＣＨ−およびＨ３Ｃ−
Ｃ’Ｈ２−置換基の位置に関して考えうる全部で６つの
異性体は、並存することができる〕で示される化合物の
存在で、存在するビニル基に対して化学量論的量または
過ＩＪ量のトリクロルシランまたは式： ％式％（４） 〔式中　Ｒ２は１〜３個のＣ原子を有する線状または分
枝状のアルコキシ基と表わす〕で示されるトリアルコキ
シシランと適当なヒドロシリル化触媒の存在で反応させ
、この生成物と場合によってはとくに真空中での蒸留に
よって、精製することを特徴とする〇 反応で得られる生成物は、粗製状態でまたはτ肯製優に
他の用途に供給することができる。ジビニルペンゾール
にトリクロルシランまたはトリアルコキシシランを付加
する際に、溶剤を使用する必要はない。所望の限りでは
、それぞれの溶剤を使用することができる。原則的には
、トリクロルシランまたはトリアルコキシシランと反応
しない全ての溶剤、すなわちたとえば飽和炭「ヒ水素ま
たは芳香族「ヒ合物、たとえばトルエン、またはＣＣ１
，、ＣＨＣｌ３等のような塩素ｆヒ化合物が適当である
。

式（３）による化合物は、工業的原料で存在しうる。該
原料は不利な作用をしな＾、それと＾うのもヒドロシリ
ル化の際に生成するクロルシラン副生成物（おもに式： で示される〔ヒ合物である）は容易に直接に、またはク
ロルシラン基をエステル化した後にはじめて、蒸留法で
分離し、適当な用途に供給することができるからである
。

使用できるヒドロシリル化触媒は組木上の白金化合物ま
たは元素状白金である。殊にカーボン上のヘクサクロロ
白金酸または白金が有利である。

一般に、ヒドロシリル化の際には主に、シリル基が末端
位にミする生成物が形成される。止層な分布は、とりわ
け使用される触媒および適用される反応級度に依存する
。低い反応魂度は原則的に、末端位のシリル化合物の形
成を有利にする。たとえばヘクサクロロ白金酸またはそ
れとｐｐｈ、との組み合わせは高い選択率（９０％まで
、およびそれより上）を示す。末端位のシリル基を有す
る生成物が有利ＶＣなるが、しかし中間位のシリル基を
有する生成物の２０〜６０％の割合は、本発明によるシ
ランの所定の使用に不利な影響を及ぼさない。

式（１）： 〔式中、置換４Ｒ２は１〜３ｍのＣ原子を有する線状ま
たは分校状のアルコキシ基を表わす〕で示される本発明
によるオルガノシランは、式：〔式中　Ｒ２は塩素を表
わす〕で示される本発明による化合物を、１〜３１１！
のＣ原子を有する線状または分校状のアルコールでエス
テル化することによっても得ることができる。このエス
テル化は、まずヒドロシリル化生成物の蒸留によるａ裏
を実施することなしに、ヒトミシリル・比反応後直ちに
行われる。もちろん、あらかじめ４製を実施することも
できる。

エステル化反応それ自体は１式： 〔式中　Ｒ２は塩素を表わす〕で示される化合物を１〜
６個のＣ原子を有する線状または分校状のアルコールの
ｆヒ学量１的量または過剰量と、温度−２０〜２００℃
で、塩化水素の理論的に可能な量がほぼ完全に、または
完全に放出されるまで反応させ、場合によって存在する
アルコール過剰量を生成物から除去し、および／または
生成物をとくに真空中での蒸留によって精製する方法で
実施される。

この所謂、式： で示すれるフェニレン基含有クロルシランのアルコール
分解は、他のクロルシランの分類のアルコール分解と同
様に行なわれる。この場合、常に程度の差こそあれ大槍
のオリゴマーが形成する。しかしながら、これらのオリ
ゴマーはたいていの使用の際、（これは式（１）による
本発明によるシランの場合にも該当するが）相応する単
量体と全く同様に使用することができる。エステル化反
応後の７二二レン基含有オルガノシランの蒸留による精
製は、たとえば生成物を相応するポリシロキサンの原料
として使用する場合には必要でない。所望の限り生成す
る塩化水出 索ガスをできるだけ迅速に駆櫨するために、アルコール
分解の間乾燥不活性ガスを反応混合物に導通することも
できる。もちろん、クロルシランの代わりに、ブロムシ
ランおよびヨードシランを使用することもできる。

実施例 例　　１ 約７５重量％がオルト対メタ対パラの比１２：６５：２
３を有するジビニルペンゾールからなり、約２５Ｍ縫％
がエチル−ビニルペンゾールからなる混合物１２１２．
！ｉ＋に、イソゾロパノール２Ｑ　ｔｔｌに溶解したＨ
２ＰｔＣ２，・６Ｈ怠０１４３．５雫、オヨびＣＨａＣ
ｔｇ　２０１ＬＩ　Ｋ　Ｈ１１Ｍ　シタＰＰｈ３７２−
６Ｉｎ９′ｆ！：添加した。この混合物に、ＫＰＧ攪袢
機、内部温度計、強力冷却器および滴下漏斗を備えた６
つロフラスコ４１中で、２．０時間でトリクａルシラン
２２００．？を部類した。その際、氷で反応フラスコを
氷で不断に冷却することによって内部程度を７０〜７５
℃に保持した。

同一温度で１時間の後反応の後、反応フラスコに６０ｃ
Ｉｒ１のビグローカラＡ　（Ｙｉｇｒｅｕｘｋｏｌｏｎ
ｎｅ）全備え、フラスコ内容物を真空下で分別蒸留した
。なお若干の未反応のビニル基含有出発物質？含有する
比較的低い沸点を有する初留物の他に、さしあ念０１０
２〜１０５°Ｏ１０，２ミリバールで沸騰する留分６２
０ｇが単雅され、この留分は、ＮＭＲ（核磁気共Ｉ’ｌ
ｌ）スペクトル試験および元素分析試験によれば９０％
を上回るものが異性体化合物： 引き銃き、は度１５５〜１６３℃および圧力０．１　ミ
ＩＪパールで所望の生成物−異性体混合物２４８０．９
を密度ｄ　　＝１．３４ｇ／ｃＩｎ’ｅ有す番 る無色の液体の形で得た。ＮＭＲスペクトルによれば、
約９０％が末端位の付７１０１ヒ合物：異性体分布は出
発物質の異性体分布と一致して＾た。約１０％が中間位
の付加化合物：１ｃｔ３ を形成して匹た。

元素分析：　　０％　　８％　　８１％　ｃｔ％＠１１
直　：　　　　　２９．９５　　３．０２　　１４．０
０　　５３．０３実測１直　：　　　　　　２９．４０
　　　３．１５　　　１３．７９　　　５３．２０使用
されるＨ８１Ｃ２３−量を増加すれば、所望の生成混合
物の収率ば、さらに上昇しうるはずである。

列　２ 例１により製造された、約９０％が「ヒ合物：のオルト
−、メタ−１およびバラ−異性体混合物０融体分布：１
２直漫％／６５重量％／２６重量％）からなり、約１０
％がそれぞれ同じ異性体分布を有する化合物： １Ｃｔｓ （重置による量比２：１） からなる生成物１０００．Ｆ金、内部温度計、ＫＰＧ−
攪拌様強力還流冷却器（冷凍液ニー２０℃）および滴下
漏斗ヲ備えた４１−４つロフラスコに装入した。

強力還流冷却器Ｏガス排出口は、４０％の力性ソーダ＃
Ｉａ２．ｓｚが充填されている容器に接続されて−た。

原料物質を４０°Ｃに加熱した後、改しぐ攪拌しながら
エタノール７２３．６１Ｉを２．５時間で滴加した。エ
タノールの添ＭＪが［了した後、滴下１斗を＠除き、ガ
ス導入管に代え、このガス導入・ｇにより乾燥窒素を反
応混合物中に吹き込んだ。同時に、１．５時間に還流密
度にｉＭした。さらに、なお４時間、端流下に、ＨＣｌ
の発生がもはやほとんど４認できなくなるまで攪拌した
。引き続き、形成された生成物を、４０訓のビグミーカ
ラム（Ｖｉｇｒｓｕｘｋｏｌｏｎｎｅ　）によって分別
蒸留した。主留分として留出温度１７０〜１７３　’Ｃ
１０，０５ミリバールで、０−１ｍ−１ｐ−異ｌ！＋：
本を有する所望生成物：（出発物質中Ｏ重址による量比
に一致）を督する所望の生成物１０１０１ｌ浬鷹（直の
８８．４％）が得られた（ｄ２４゜二〇。９９！！／ｆ
ｆ１３）。

元素分１ｆｆｒ：Ｃ％　　Ｈ％　８１％理論直：　　　
　　５７．６０　９．２３　１２．２４実４すｉ直　：
　　　　　　　　５６，４８　　　９．２０　　　１１
．８６＃留後に残留した蒸留器残留液は、ＮＭＲスペク
トルが立証したように、たいていのハロビンシランのエ
ステル化反応の場合のように、このアルコール分解の場
合にも生成された相当するオリイマー生成物であった。

列　６ 列１により製造された生成物１０００！ｉ’ｔ−１例２
と同様にメタノールでエステル比した。同様の装置的条
件下でメタノール５０５９ｆ：’Ｍ温で４時間に出発物
質に配置した。引き続き、２時間還流温度に加熱し、さ
らに３時問屋流下で攪拌した。ＩＩＩ肩のメタノールを
謳＆ＩＤＤ”Ｃ／２０ミリバールで留去した麦、所望の
異性体生成物９１８．２　、Ｆが得られた： タロルシランの卯メタノール分解の際には一般にエタノ
ール分解の場合よりも高割合のオリデフ−１６合物が生
成するので、収量を縮小する蒸留ｔ−断念して、生成物
を直接次の処理に供給した。生成物はたんにＮＭＲスペ
クトルにより測定し、元素分析により試験した。ＮＭＲ
スペクトルは期待された組成を立証した。

元素分析：　　０％　　Ｈ％　　Ｓ１％　ｃｔ％埋−１
直　：　　　　　　　　５１．３０　　　８．０７　　
　１５．００　　　０実屓り１直　：　　　　　　　　
４９．９７　　　７．８６　　　１４．７２　　　　１
．０例　４ 約９２％がオルト対メタ対パラの比２０：５５：２５を
有するジビニルペンゾールからなり、約８％がエチル−
ビニルペンゾールからなる混曾物５００ｇに、インゾロ
パノール１０Ｍに溶解したＨ２ＰｔＣｔ、・６Ｈ２０５
０〜を重加した。例１と同様に、この混合物に８０℃で
、Ｈ８１（ＯＣ２Ｈ５）３１２５．０ｇを２時間でｆＮ
２Ｉｌ］した。同じ温度で４時間の侵反応の後、生成物
を真空下で分別蒸留した。約８５％が末端位の付加化合
物からなり、約１５％が中間位の付加化合物からなる（
それぞれ規定の異性本分布の）所望の生成混合物１５０
７．１１（理論１直の９３．０％）と得ることができた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、橋状員Ｒ＾１は基−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−また
   はＣＨ＿３−ＣＨ＜を表わし、かつ同じかまたは異なつ
   ていてよく、置換基Ｒ＾２は塩素または１〜３個のＣ原
   子を有する線状または分枝状のアルコキシ基を表わし、
   かつ同じか、または異なつていてもよい〕で示され、フ
   ェニレン基におけるＲ＾２＿３Ｓｉ−Ｒ＾１置換基の位
   置に関してそれぞれ考えうる全部で３つの異性体が並存
   しうることを特徴とするフェニレン基含有オルガノシラ
   ン。 ２、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、橋状員Ｒ＾１は基−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−また
   はＣＨ＿３−ＣＨ＜を表わし、かつ同じかまたは異なつ
   ていてよく、置換基Ｒ＾２は塩素または１〜３個のＣ原
   子を有する線状または分枝状のアルコキシ基を表わし、
   かつ同じかまたは異なつていてもよい〕で示され、フェ
   ニレン基におけるＲ＾２＿３Ｓｉ−Ｒ＾１置換基の位置
   に関してそれぞれ考えうる全部で３つの異性体が並存し
   うる〕で示されるフェニレン基含有オルガノシランの製
   造法において、式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中、フェニレン基におけるＨ＿２Ｃ＝ＣＨ−置換基
   の位置に関してそれぞれ考えうる全部で３つの異性体が
   並存しうる〕で示される２つの不飽和結合を有する化合
   物を、温度−７８〜２００℃およびそのつどの温度にお
   ける反応混合物の成分の分圧の総和に相当する圧力で、
   溶剤なしかまたは溶剤を用いて、場合によつては式（３
   ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 〔式中、フェニレン基におけるＨ＿２Ｃ＝ＣＨ−および
   Ｈ＿３Ｃ−ＣＨ＿２−置換基の位置に関して考えうる全
   部で３つの異性体が並存しうる〕で示される化合物の存
   在で、存在するビニル基に対して化学量論的量または過
   剰量のトリクロルシランまたは式（４）： ＨＳｉＲ＾２＿３　（４） 〔式中、Ｒ＾２は１〜３個のＣ原子を有する線状または
   分枝状のアルコキシ基を表わす〕で示されるトリアルコ
   キシシランとヒドロシリル化触媒の存在で反応させ、こ
   の生成物を場合によりとくに真空中での蒸留によつて精
   製することを特徴とするフェニレン基含有オルガノシラ
   ンの製造法。 ３、Ｒ＾２が１〜３個のＣ原子を有する線状、または分
   枝状のアルコキシ基を表わす式（１）の化合物を製造す
   る場合、式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＾２は塩素を表わす〕で示される化合物を１
   〜３個のＣ原子を有する線状または分枝状のアルコール
   の化学量論的量または過剰量と、温度−２０〜２００℃
   で、理論的に可能な量の塩化水素がほぼ完全かまたは完
   全に放出されるまで反応させ、場合によつては存在する
   アルコール過剰量を生成物から除去し、および／または
   生成物を、好ましくは真空中での蒸留によつて精製する
   、特許請求の範囲第２項記載の製造法。