JP4438921B2

JP4438921B2 - ジシクロペンタジエンの気化方法および気化装置並びに熱分解方法

Info

Publication number: JP4438921B2
Application number: JP2001021275A
Authority: JP
Inventors: 孝幸菊地; 伸一郎田原
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-01-30
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2021-01-30
Also published as: JP2002226407A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジシクロペンタジエン留分を気化する方法および気化装置、並びにジシクロペンタジエンを熱分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ナフサやガスオイルなどの熱分解（クラッキング）生成物から粗ジシクロペンタジエン留分を得、該留分の液相または気相での熱分解によってシクロペンタジエンを製造する方法が実用に供されている。
【０００３】
また、ジシクロペンタジエンの熱分解法として多くの方法が提案されている。例えば、沸点１９０〜２５０℃の炭化水素留分中において液相でジシクロペンタジエンを加熱解重合する方法（英国特許第６１２，８９３号公報）、沸点２５０〜３５０℃の炭化水素留分中において液相でジシクロペンタジエンを加熱解重合する方法（米国特許第２，８３１，９０４号公報、英国特許第７６９，８１３号公報）などが提案されている。さらに、水蒸気や窒素などの希釈ガス存在下にジシクロペンタジエンを気相で熱分解する方法も提案されている（米国特許第２，５８２，９２０号公報）。
【０００４】
上記したようなジシクロペンタジエンを炭化水素油中で加熱解重合する方法、および気相で熱分解する方法のいずれにおいても、解重合ないし熱分解装置内にジシクロペンタジエンなどの重合物およびタールが蓄積して、反応装置の配管を閉塞することが問題となっていた。
【０００５】
そこで、この重合物およびタールによる配管の閉塞を防止するための検討も幾つか報告されている。例えば、（１）粗ジシクロペンタジエン留分をフラッシュドラム中で過熱蒸気と接触させて気化し、該フラッシュドラム内にてワイヤーメッシュからなるデミスターによって重合物およびタールを取除き、次いで気化されたジシクロペンタジエンを分解炉へ導く方法（特公昭５１−２９１４５号公報）、（２）気化帯域内でジシクロペンタジエンに過熱水蒸気を混合して過熱し、次いで分解帯域へ導く方法（特開昭５１−６３１５１号公報）、（３）粗ジシクロペンタジエン留分と、水または／および水蒸気との混合物が分解管内で下向する流れを形成するように装置を構成し、分解管内壁に付着する重合物を系外に排出せしめるジシクロペンタジエンの熱分解方法（特開平５−７８２６３号公報）、などである。
【０００６】
しかしながら、上記（１）の方法はデミスターの飛沫分離帯にて重合物およびタールを除くのであるが、そのデミスターを備えたフラッシュドラムによる処理は複雑である。上記（２）の方法における過熱水蒸気の使用は、設備費が高価になって経済的ではない。上記（３）の方法は重合物およびタールの除去が十分ではなく、また、気化されたジシクロペンタジエン留分の流れが分解管（分解炉）に至る配管中に重合物の付着を生じるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の上記のような問題点に鑑み、本発明の目的は、ジシクロペンタジエンを気相で熱分解してシクロペンタジエンを製造する方法などにおいて、重合物やタールに起因する配管などの詰りが発生せず、長期間にわたって安定的に運転が可能なジシクロペンタジエン留分の気化方法および気化装置を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、重合物やタールに起因する配管などの詰りが発生し難く、長期間にわたって安定的に運転が可能なジシクロペンタジエンの熱分解方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジシクロペンタジエン留分を気相で熱分解してシクロペンタジエンを製造する方法について鋭意検討した結果、重合物やタールは主に気化器において生成し、気化器出口から分解炉入口配管においてその重合物やタールが滞留し、長時間にわたる蓄積により配管を閉塞させることを突き止めた。そして、予め特定の炭化水素を共存せしめたジシクロペンタジエン留分を気化装置へ導入（供給）し、該気化装置の排出部に設けたデミスタ−により共存させた不活性炭化水素を除去し、次いで、気化されたジシクロペンタジエン留分を分解炉へ導くことにより、上記の目的が達成できることを見出した。
【０００９】
かくして、本発明の第１の発明によれば、沸点３００℃以上の不活性炭化水素を共存せしめたジシクロペンタジエン留分を気化器内へ下降流で導入して気化させ、該気化器のガス排出部に設けたデミスタ−により前記不活性炭化水素を除去することを特徴とするジシクロペンタジエンの気化方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、沸点３００℃以上の不活性炭化水素を共存せしめたジシクロペンタジエン留分が気化器内で下降流を形成するように気化器が構成され、該気化器のガス排出部には前記不活性炭化水素を除去するためのデミスターが配設され、且つ、該ガス排出部下端は、排出されるガスがデミスターのミスト分離帯を通過するようにデミスター内に開口していることを特徴とするジシクロペンタジエンの気化装置が提供される。
【００１１】
さらに、本発明の第３の発明によれば、上記第１の発明の方法により得られる気化されたジシクロペンタジエン留分を、分解炉へ導入して熱分解することを特徴とするジシクロペンタジエンの熱分解方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
気化方法および気化装置
本発明において、原料として用いる粗ジシクロペンタジエンは、ナフサなどの熱分解の際に副生するＣ_５留分を二量化処理し、その未反応物や副生成物を除去してジシクロペンタジエン含有量を高めた生成物である。また、上記Ｃ_５留分からイソプレンを抽出した残りのスペント−Ｃ_５留分を二量化処理することによっても得られる。
【００１３】
粗ジシクロペンタジエンは、蒸留によってジシクロペンタジエン濃度を通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上に高めたのち気化器へ供給する。このような蒸留によって得られる粗ジシクロペンタジエンの残余成分は、例えば、ビニルノルボルネン、イソプロペニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、トリシクロペンタジエンなどである。
【００１４】
本発明のジシクロペンタジエンの気化方法おいて、粗ジシクロペンタジエンは沸点３００℃以上の不活性炭化水素と混合した後、すなわち沸点３００℃以上の不活性炭化水素の共存下に気化器へ供給することが必須である。
【００１５】
沸点３００℃以上の不活性炭化水素は、特に限定されないが、例えば、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどのアルキル基が置換したビフェニル類；オルト−トリフェニル、メタ−トリフェニル、パラ−トリフェニルなどのベンゼンを熱縮合して得られるトリフェニル類；上記のトリフェニル類を核水素化した水素化トリフェニル類；１，２，３−トリメチルナフタリン、１，２，５−トリメチルナフタリンなどのアルキルが置換したナフタリン類；トリフェニルメタン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルエタンなどのフェニル基が置換したアルカン類；ジベンジルベンゼン、ジベンジルトルエンなどの置換基を有するベンゼン類などが挙げられる。
【００１６】
これらの炭化水素類は単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。また、その使用量（重量基準）は、粗ジシクロペンタジエンに対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。使用量が過少な場合は、重合物の生成が顕著になり、過多の場合は気化器へ過剰の熱供給が必要となるため経済的ではない。
【００１７】
上記したような沸点３００℃以上の不活性炭化水素は、化学工業の分野において一般的に「有機熱媒体」として公知のものであり、市販品を入手して使用することができる。そのような市販品としては、新日鉄化学株式会社製の「サームエス７００」、「サームエス８００」、「サームエス９００」、「精製トリフェニルミクスチャー」、綜研化学株式会社製の「ＮｅｏＳＫ−Ｌ４００」、「ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１４００」などが挙げられる。
【００１８】
粗ジシクロペンタジエンと沸点３００℃以上の不活性炭化水素の混合物は、所望により、更に希釈剤を加えることができる。希釈剤としては、不活性で熱安定性が高く、かつジシクロペンタジエンより沸点が低いものが好ましい。このような希釈剤の具体例としては、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。希釈剤の添加量は、粗ジシクロペンタジエンに対して、通常２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００１９】
気化器は充填塔および散布塔のいずれであってもよい。粗ジシクロペンタジエンと沸点３００℃以上の不活性炭化水素との混合物は、気化器内へ下降流で導入された後、該気化器中で１４０〜２４０℃に加温されて、気化器の下端部からデミスター（ミスト分離器）内に導かれる。沸点３００℃以上の不活性炭化水素は、気化器内で気化することはないが、完全に気化したジシクロペンタジエンのガス流により霧（ミスト）状となって気化器内を通過し、デミスター内へガスとともに排出されて、そこで除去される。
【００２０】
図１に示すように、気化器１のガス排出部は下方に向う排出管２で構成される。排出管２の下端は、デミスター３内に開口する。ジシクロペンタジエン留分に共存せしめた沸点３００℃以上の不活性炭化水素は、気化されたジシクロペンタジエンと共に下降流で気化器内を通過するので、気化器の内壁面に重合物およびタールが付着することはない。重合物およびタールは不活性炭化水素によりデミスター３内へ洗い流される。
【００２１】
デミスター３の容量は格別に限定されることはなく、気化器１の容量に見合う大きさに選定すればよい。形状も特に限定されることはなく、例えば円筒状とすることができる。材質も限定されないが、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などの耐腐食性のよいステンレス鋼が好ましい。
【００２２】
デミスター３内の上部にはワイヤメッシュなどからなるミスト分離帯４が配設されており、排出管２はこのミスト分離帯４を貫通して下側に開口している。排出管から霧状となって排出される不活性炭化水素は、ミスト分離帯４を通過する際に凝縮して除去されるが、ジシクロペンタジエンガスは、そのままミスト分離帯４を通過する。また、ミスト分離帯４は、重合物およびタールが次の熱分解工程へ導かれるのを阻止する。
【００２３】
ワイヤメッシュのサイズは、特に限定されないが、通常、８０〜１００メッシュ程度のものが好ましく用いられる。その材質も特に限定されないが、腐食などの支障を生じないものが好ましく、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのステンレス鋼が用いられる。ミスト分離体４はワイヤメッシュのほか、金属製または磁製のラヒシリングなどを充填した層にすることもできる。
【００２４】
ミスト分離帯４により除去された不活性炭化水素、重合物およびタールはデミスターの壁部から排出管６を経て排出される。気化されてミスト分離帯を通過したジシクロペンタジエン留分は、次いで、熱分解炉５へ導かれる。熱分解炉６ではジシクロペンタジエンを熱分解してシクロペンタジエンとするのに十分な温度、通常は２５０〜４５０℃程度に保持される。熱分解炉から導出される分解ガスは常法に従ってシクロペンタジエンの分離工程へ導かれる。ここで回収された未分解のジシクロペンタジエンは、本発明の気化工程で再利用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
粗ジシクロペンタジエンをシクロペンテンにて希釈し、さらに不活性炭化水素としてＮｅｏ−ＳＫＯＩＬＬ−４００（綜研化学社製；標準沸点４６０℃）を加え、表１に示す組成（グスクロマトグラフィー分析の面積％）を有する混合物を調製した。この混合物を約１１５℃に予熱し、毎分９ｇの速度で気化器へ供給した。気化器は内径３ｍｍ、長さ１，０００ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス管に、内径２ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス管を挿入したものを鉛直に配置し、その隙間に原料混合物を流せるようにしたもので構成した。気化器内は電気加熱して１７０℃に保持した。デミスターとして外径約８０ｍｍ、深さ約４００ｍｍの円筒状容器（ＳＵＳ３０４製）を用い、デミスター内部に設けたワイヤメッシュ（ＳＵＳ３０４製、メッシュサイズ：約９０メッシュ）層を貫通させた気化器ステンレス管の下端（ガス排出部）を、デミスターの底面から１５ｃｍの位置に開口させた。デミスターも電気加熱し、２５０℃に保持した。デミスター内に導入された混合物は、ワイヤメッシュを透過させて熱分解炉へ導いた。熱分解炉は電気加熱によって３４０℃に保持した。デミスター底部からは、重合物、タールおよび不活性炭化水素の混合物を随時引き出した。熱分解炉から導出されるガスの組成は表１に示す通りであった。４００時間運転を続けたが、気化器、デミスターから熱分解炉に至る配管、熱分解炉の内壁に重合物などの付着物は実質的に認められなかった。
【００２７】
【表１】

【００２８】
比較例１
【００２９】
実施例１において用いた不活性炭化水素を加えなかったほかは、実施例１と同様にジシクロペンタジエンの気化および分解装置を運転したところ、２００時間後には、気化器下端部および、デミスターから熱分解炉に至る配管内面に重合物による汚れが生じていた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のジシクロペンタジエンの気化方法によれば、重合物やタールに起因する配管などの詰りが発生し難く、長期間にわたって安定的に連続運転することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るジシクロペンタジエンの気化工程および熱分解工程を示す図である。
【符号の説明】
１気化器
２気化器のガス排出部
３デミスター
４ミスト分離帯
５熱分解炉
６不活性炭化水素、重合物およびタールの排出管

Claims

沸点３００℃以上の不活性炭化水素を共存せしめたジシクロペンタジエン留分を気化器内へ下降流で導入して気化させ、該気化器のガス排出部に設けたデミスタ−により前記不活性炭化水素を除去することを特徴とするジシクロペンタジエンの気化方法。
沸点３００℃以上の不活性炭化水素を共存せしめたジシクロペンタジエン留分が気化器内で下降流を形成するように気化器が構成され、該気化器のガス排出部には前記不活性炭化水素を除去するためのデミスターが配設され、且つ、該ガス排出部の下端は、排出されるガスがデミスターのミスト分離帯を通過するようにデミスター内に開口していることを特徴とするジシクロペンタジエンの気化装置。
請求項１記載の気化方法により得られる気化されたジシクロペンタジエン留分を、分解炉へ導入して熱分解することを特徴とするジシクロペンタジエンの熱分解方法。