JPH01284586A

JPH01284586A - エチレンとアセチレンとガソリンを含む通常ガス状の原料の液相における選択的接触水素添加法

Info

Publication number: JPH01284586A
Application number: JP1073695A
Authority: JP
Inventors: Jean Cosyns; ジャン・コシン; Jean-Paul Boitiaux; ジャン・ポール・ボワチオー
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1989-11-15
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: FR2629094A1; DE68903239T2; US5059732A; CA1316947C; FR2629094B1; DE68903239D1; EP0334742A1; EP0334742B1; JP2736799B2; ATE81666T1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、エチレンとアセチレンとガソリンを含む通常
ガス状の原料の液相における選択的接触水素添加法に関
する。

［従来技術およびその問題点］例えば水蒸気分解（ｖａｐｏｃｒａｑｕａｇｅ）のよう
な熱による転化法によって石油化学に興味深いオレフィ
ン系化合物が発生ずるが、これらの価値を高めるには、
これらの方法によって同時に発４１：するアセチレン系
およびジオレフィン系の不純物の選択的水素添加か必要
である。

これらの水素添加は一般に、例えば、エチレンとアセチ
レンを含むＣ２留分や、プロピレンとプロピンとプロパ
ジエンを含むＣ３留分や、ブテンとブタジェンを含むＣ
４留分や、芳香族とその他のオレフィンと他のジオレフ
ィンを含むガソリン留分のような部分留分に対して実施
される。

このような別々の処理が可能なのは、これらの留分の相
対量が近い場合に限られ、それは水蒸気分解原料がナフ
サないしガスオイルである場合である。原料かエタンか
らなる場合、水蒸気分解からの流出物に主として含まれ
るのはＣ２からなる炭化水素（炭素原子２の炭化水素）
であって、最も重い留分（Ｃ４とガソリン）は明瞭に少
量である。この場合、凝縮液を大まかに分離して、ガス
状の流出物全体を水素添加触媒へ送って、発生したエチ
レンの価値を高めるのが一般慣行である。エタンの水蒸
気分解のこの流出物の重量組成を表１に示す。

表１エタンの水蒸気分解の流出物の総括重量組成１５℃で、
圧力２０バール（２０００ＫＰａ）では、かかる流出物
は完全にガス状である。すなわち、従って、水素添加は
ガス相て行なイつねばならない。この留分の最も重い部
分（Ｃ４とガソリン）にはブタジェン、イソプレンおよ
びスチレンのような高度に重合可能な化合物が含まれて
いる。これらは、Ｃ４留分とガソリンの代表組成を示し
である表２と表３に示す通りである。

表２エタンの水蒸気分解流出物に含まれるＣ４留分の重量組
成の詳細この水素添加に用いられる触媒は重合生成物によって迅
速に汚され、この際サイクル時間は非常に短かく不利で
ある。

［問題点の解決手段］本発明の目的は、特にアセチレン、エチレン、ガソリン
（Ｃ６から０８の炭化水素）を含む普通はガス体の（つ
まり、常温および常圧において蒸気である）炭化水素原
料の液相における選択的接触水素添加の新規方法を提供
するにあり、その液相（または希釈液）（その存在下に
操作が行なわれる）は−当該原料の凝縮可能な留分の少
なくとも一部を、すなわち、当該原料を水素添加し凝縮
しかつ再循環したガソリン留分（Ｃ６〜Ｃｏ）の少なく
とも一部分を含んでいる。

（以下余白）表３エタンの水蒸気分解の流出物に含まれるガソリン留分の
重量組成の詳細。

一般に、水素添加すべき原料（蒸気として）は次のもの
を包含している。すなわち、＊Ｏから６重量％、好まし
くは１から２．５重量％の水素；＊０から４０重量％、好ましくは１５から３０重量９６
のメタン；＊２５から８０重量％、好ましくは３０から４５重量％
のＣ２炭化水素および、特に、０゜１から５重量％、好
ましくは０，２から２重量％のアセチレンと、１５から
７５重量％、好ましくは２０から３５重量％のエチレン
（および例えばＯから２５重量％のエタン）：　＊０か
ら４０重量％、好ましくは１５から３５重皿％のＣ３炭
化水素：＊０から１０重量％、好ましくは、１から６重量％のＣ
４の炭化水素、および＊１から２０重量％、好ましくは１から７重量％のガソ
リン、すなわち炭素原子５から９の（Ｃｓ”）の炭化水
素と、特に、０．４から１１重量％、好ましくは０．８
から６重量％の芳香族炭化水素（炭素原子９以下）。

水素添加すべきこの留分は、少量の例えば０゜０１から
１重量％の、好ましくは０．０２ないし０．２重量％の
一酸化炭素も含んでいてよい。

水素添加すべき原料は例えば、エタンの水蒸気分解の流
出物で構成されていてもよい。

水素添加すべき原料中の水素の存在は、外部の水素源に
よって作用されることを防止できて有利である。

本発明による方法によれば、設備の機能はより満足なも
のとなり、サイクル時間は著しく長くなりかつ、驚くべ
きことだが、水素添加反応器へ再循焔する液の品質は改
良される。この方法で生産される水素添加留分は最も厳
しい仕様を満足させる。つまり、実際、（水素添加およ
び分離後の）Ｃ２留分はそのアセチレン含有量を容易に
５重Ｍ（１）　Ｔ）　ｍ以下にすることができ、（水素
添加および分離後の）ガソリン留分の無水マレイン酸値
（ＭＡＹ）つまり、規格ＵＯＰ第３５６号によってｉＰ
ｊ定された共役ジオレフィン含有量の１ｌｌｊ度値は、
３以下であり、好ましい。

水素添加の触媒は少なくとも担持型のパラジウムで構成
されている。パラジウムは一般に例えばアルミナまたは
シリカあるいはこれら２成分の混合物のような適当な担
体に、０，０１から１重量％の割合で担持される。

パラジウムに対して、少なくとも一種の別の金属を組み
合わせることができる。これは例えば銀や金で構成され
るグループから選ばれる。

その瓜は一般には、触媒の重量の０．Ｏ］から１重量％
とすることができよう。好ましくはＡｕ　／　Ｐ　ｄま
たはＡ　ｇ　／　Ｐ　ｄまたは（Ａｕ＋Ａｇ）／Ｐｄの
重量比は１以下である。

水素添加の実施は少なくとも１基の反応器で行なうこと
ができる。触媒はこれに固定層として配置するのが好ま
しい。第１図に示すのは本発明の実施例であるが、制限
的なものではない。

管路（１）からの水素添加すべき留分（普通ガス体）（
例えばエタンの水蒸気分解の流出物）と、管路（８）か
らの液体希釈剤と、場合によっては管路（１３）からの
水素（水素添加すべぎ留分が水素を全く含んでいないか
微量しか含んでいない場合）とを水素添加反応器（４）
へ導入する。

当該反応器（４）からの流出物は熱交換器（ｌＯ）で冷
却した後、管路（１１）を通って、蒸留カラム（５）へ
送られる。ここで管路（７）によって頂部のガス状留分
［過剰の水素と、炭素原子５以下の炭化水素、例えばメ
タン、過剰な水素を含んだ非凝縮ガス、水素添加したＣ
２、Ｃ３、Ｃ４留分（すなわちＣ４−水素添加留分）］
を、希釈液の少なくとも一部を構成することになるガソ
リン留分である底部のガソリン留分（Ｃ５−Ｃｏ）（場
合によっては最も蒸発し難いＣ４を少量随伴している）
から分離することができる。

この希釈液は一部再循環される。すなわち、管路（８）
を通って、ポンプ（１２）を経て、反応器（４）の方へ
送られる。この溶媒の他の部分はポンプ（１２）を通過
する前に採取して（従って追出して）系内（反応器（４
）十管路十蒸留カラム（５））に含まれているガソリン
令息が実質上一定になるようにし、この採取物か本方法
の水素添加ガソリン留分であるようにすることが好まし
い。

このように水素添加しかつ採取したガソリン留分は、燃
料として直接、すなわち加工せずに使用することができ
る。その理由は、これに含まれているジ・オレフィンの
量、従って好ましからぬゴム質、つまり、本発明による
方法の際、大部分が実際水素添加されているジオレフィ
ンの量が極めて少ないためである。

更に、当業者なら公知の各蒸留法によって留分Ｃ２を分
離し、次に、カラム（５）の頂部で排出されるガス状留
分中に含まれるエチレン（これは出発原料に含まれるエ
チレンとアセチレンの水素添加によって生じるエチレン
の混合物）を分離するのは容品である。すなわち、従っ
て、本発明の方法によればニレチンも生産することがで
きる。

触媒全体は、管路（８）の流体を構成しかつ反応器（４
）内の頂部に供給される液相（または希釈液）によって
絶えず濡らされている。水素添加すべき新品の原料は反
応器（４）の頂部へ、管路（２）を経由しておよび／ま
たは反応器の中位の高さの点へ、管路（３）を経由して
注入することができる。この配置によって、運転中に触
媒／３／２の量を変えることができ、このことによって触媒全量の
活性を調節することができる。

場合によっては反応器（４）の液体入口に蒸気熱交換器
（９）を取付けることによって、当該反応器の温度を調
節することができる。

再循環する液相（または希釈液）には少なくとも２５％
、好ましくは５０から８５％、そして更に好ましくは６
０から７５重量％の芳香族炭化水素（スチレンは芳香族
炭化水素の部類には含ませない）が一般に含まれている
。

本発明による水素添加の操作条件は次のように選定する
のが効果的である。

一全圧、１０から５０バール一温度・１０から１５０℃ 一常温、常圧（ＮＴＰ）で、単位触媒量あたり、毎時、
水素添加すべきガス留分の容積流量で表わした空間速度
（ＶＶＨガス）：５００から２００００、好ましくは１
０００から１００００゜一常温、常圧（ＮＴＰ）で、単位触媒量あた／卒リ、毎時、再循環される液の容積流量−（ＶＶＨ液）：
１から１５、好ましくは４から１２゜このＶＶＨガスと
ＶＶＨ液のこれらの条件で、反応器（４）の入口での、
再循環液の重量流量と水素添加すべきガス原料の重量流
量との比は、通常０．５から２０、好ましくは１．０か
ら１０、そして更に好ましくは１．５から５である。

［発明の効果］本発明による方法によれば、設備の機能はより満足なも
のとなり、サイクル時間は著しく長くなりかつ、驚くべ
きことだが、水素添加反応器へ再循環する液の品質は改
良される。この方法で生産される水素添加留分は最も厳
しい仕様を満足させる。つまり、実際、（水素添加およ
び分離後の）Ｃ２留分はそのアセチレン含有量を容易に
５重量ｐｐｍ以下にすることができ、（水素添加および
分離後の）ガソリン留分の無水マレイン酸値（ＭＡＹ）
つまり、規格ＵＯＰ第３５６号によって測定された共役
ジオレフィン含有量の測度値は、３以下であり、好まし
い。

［実　施　例］次の実施例は、本発明を例証しているが、制限的な意味
はない。

実施例１（比較例）先行技術を例示する本実施例では、通常はガスであって
その重量組成を表４に示す留分を処理している。希釈液
は使用していない。

（以下余白）表４水素添加すべきガス留分の重量組成／７／を表５水素添加すべき留分に含まれている留分ｃ２の重量組成
の詳細。

比表面積が９ｍ２／ｇに等しくかつ多孔容積が０．５ｃ
ｍ３／ｇに等しいアルミナ担体に担持した５００重量　
ｐ　ｐ　ｍのパラジウムが、触媒に含まれている。この
触媒は管状の反応器に固定層として配置されている。

水素添加すべき留分は、次の操作条件で、反応器内を通
させる。すなわち、 −ＶＶＨガス：２５００　（ＮＴＰ） −圧力＝２０バール一温度＝４０℃ ／Ｐ２日と１５日の運転の後、反応器を出る流出物の重量組
成を、留分Ｃ２については表６に、また、生成ガソリン
（Ｃｓ　　Ｃ９）については表７に示す。

表６反応器を出る流出物に含まれる留分Ｃ２の重量組成。

（以下余白）表７反応器を出る流出物に含まれるガソリン留分の重量組成
と特性。

＊共役ジオレフィンおよび、従ってゴム質の存　　在し
ている量は無視てきない。

これから分かるように、かかる条件では、触媒は汚れに
よってたちまち活性を失い、かつ、水床添加反応は不十
分になる。すなわち、実際、一方では、アセチレンの転
化率は、１５日間の反応後はも早や８０％にすぎず（Ｃ
２留分のアセチレン分二人口で１．０重量％、出口で０
゜／り２重足％）で、また一方、ジオレフィンの転化率（およ
びスチレンの転化）は、１５日間の反応の後は明瞭に減
少した（ガソリン留分中のジオレフィン（およびスチレ
ン）の含有量＝反応２０後は０．３重量％、反応１５０
後は６．０重量％）。

転化率を向上させる唯一の可能性は運転温度を上げるこ
とであろうし、このことがオレフィンの収率を悪化させ
ることは避けられないし、触媒の汚れも加速されるだろ
う。

実施例２（本発明による）実施例１と同じ留分を処理する。使用触媒も同じである
。

触媒は管状反応器内に固定層として配置する；装置には
、１０段のプレートを備えた蒸留カラムも含まれており
、このカラムの機能によれば、ガソリン留分（Ｃ５〜Ｃ
ｅ）および、従って、供給する全ベンゼンは底部の抜き
取り液中にあり、少なくとも大部分の０４″　（炭素原
子４以下の炭化水素）は頂部にある。底部の液はボン２
／えｌプて回収されて反応器の注入液になり、水素添加すべき
留分は反応器の入口でこの液に混入される。　装置の始
動時に、環（ループ）をＩ・ルエンで満し、カラムの底
部の抜き取られた液へ運転中絶えず小ｆｆｉυ１出して
、カラムのレベルを一定に保つようにする。

運転条件は次の通りである。すなわち、−ＶＶＨガス：
　２５００　（ＮＴＰ）−圧力、２０バール一温度　４０℃ −ＶＶＨ液：　１０　（ＮＴＰ）これらのガスと液のＶＶＨの条件で、再循環する液の重
量流量は水素添加すべきガス状原料の重量流星の約２．
８倍に等しい。排出されるｌｔｋの分析のためのサンプ
リングを行なったところ、第２図に示すような結果を与
えている（抜き取りｌｔｋ中のトルエン（連続曲線）と
ベンゼン（破線）の各含有量（重量％）と、時間（時）
との関係）。２００時間後に、液相のＸ１１成は一定と
なり、これは水素添加すべき留分の凝縮可ｚ２　・能な部分に相当することが分る。運転１０口後および２
ケ月後のカラムの夫々頭部と底部のガス状および液体流
出物の重量組成を夫々表８と表９に示す。

表８留分Ｃ２の重量組成表９ガソリン留分の重量組成と特性実施例コとは逆に、水素添加の成績は安定している。実
際、２ケ月後、その結果は当初の結果に近似している（
表１０参照）。

表１０転化率と重量収率

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示すフローシート、第２図は
トルエンおよびベンゼンの各含有量と時間との関係を示
すグラフである。以上特許出願人　アンスティテユ・フランセ・デュＳ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくともエチレンとアセチレンとガソリン留分
を含む通常ガス状の炭化水素原料の液相における選択的
水素添加法であって、蒸気の形態の当該原料を、少なく
とも担持型のパラジウムで構成された触媒と接触させる
方法において、本方法が液相の存在下に操作され、当該
液相が、当該原料を水素添加し凝縮しかつ再循環したガ
ソリン留分の少なくとも一部分を含んでいることを特徴
とする方法。
（２）請求項１による方法において、当該炭化水素原料
が０から６重量％の水素と、０から４０重量％のメタン
と、２５から８０重量％のＣ＿２炭化水素、特に０．１
から５重量％のアセチレンおよび１５から７５重量％の
エチレンと、０から４０重量％のＣ＿３炭化水素と、０
から１０重量％のＣ＿４炭化水素と、１から２０重量％
のガソリンを含む方法。
（３）請求項１による方法において、当該炭化水素が１
から２．５重量％の水素と、１５から３０重量％のメタ
ンと、３０から４５重量％のＣ＿２炭化水素、特に０．
２から２重量％のアセチレンおよび２０から３５重量％
のエチレンと、１５から３５重量％のＣ＿３炭化水素と
、１から６重量％のＣ＿４炭化水素と、１から７重量％
のガソリンを含む方法。
（４）請求項１から３の何れか一つによる方法において
、当該炭化水素原料がエタンの水蒸気分解から由来する
流出物である方法。
（５）請求項１から４の何れか一つによる方法において
、当該液体相が少なくとも２５重量％の芳香族炭化水素
を含むことを特徴とする方法。
（６）請求項５による方法において、当該液体相が５０
から８５重量％の芳香族炭化水素を含むことを特徴とす
る方法。
（７）請求項１から６の何れか一つによる方法において
、当該触媒がパラジウムと、金と銀によって構成される
グループから選んだ少なくとも一つの別の金属とによっ
て構成されており、パラジウムと少なくとも一つの別の
金属の混合物が、アルミナとシリカによって構成された
グループから選んだ少なくとも一つの担体に担持されて
いる方法。
（８）請求項１から７の何れか一つによる方法において
、当該液体相の重量流量と水素添加すべき当該原料の重
量流量との比が０．５から２０であることを特徴とする
方法。
（９）請求項８による方法において、当該比が１から１
０であることを特徴とする方法。（１０）請求項１から
９の何れか一つの方法をエチレン製造およびガソリン製
造に使用する方法。