JP3811808B2 - 分解された炭化水素の選択的水素添加の方法 - Google Patents
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Description
発明の背景
１．発明の分野
本願発明は、分解された炭化水素の選択的水素添加の方法、より特定すると、接触分解、熱分解又は蒸気分解により生成されたものような軽質末端炭化水素成分の分別蒸留における付着汚れの低減のためのプロセス順序に関する。なお、より特定すると、しかし、それのみではないが、本願発明は、従来の分別蒸留系で用いられる複数の水素添加単位装置配置ではなく、上流水素添加単位装置配置の使用により付着汚れを低減させるプロセス順序に関する。
２．背景
蒸気分解装置は、エタン及びプロパンのような軽質パラフィン供給原料又はオレフィンを製造するための、プロパン及びそれより重質の化合物を含む供給原料を操作できる。これらの重質な供給原料を蒸気分解することにより多くの市場性の高い生成物、特に、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、アミレン及び熱分解ガソリンを生成する。
前記の他に、少量の、ジ-及びポリ-オレフィン並びにアセレチン性化合物のような望ましくない汚染物質が生成される。それらの汚染物質は、又、接触分解からオレフィンとともに生成され得る。それらの汚染物質は、生成物の下流重合使用において、装置の付着汚れをもたらすか又は重合反応を妨害し得る。従って、下流の回収プロセスにおいて、分解された流れからそれらを除去することが非常に望ましい。
分解流れからの種々のオレフィン生成物の回収は、通常、一連の蒸留工程又はカラムを用いる分別蒸留により行われ、種々の成分を分離する。１つの炭素原子（Ｃ1）を有する炭化水素及び、より軽質の画分を分離する単位装置を「脱メタン塔」という。２つの炭素原子（Ｃ2）を有する炭化水素を、より重質の成分から分離する単位装置を「脱エタン塔」という。３つの炭素原子（Ｃ3）を有する炭化水素を、より重質の成分から分離する単位装置を「脱プロパン塔」という。４つの炭素原子（Ｃ4）を有する炭化水素を、より重質の成分から分離する単位装置を「脱ブタン塔」という。より高級の炭素数画分（Ｃ5+）を有する残りのより重質の成分は、ガソリンとして用い得るか又は蒸気分解装置に再循環し得る。種々の分別単位装置は、種々の供給原料に基づいて所望の結果を与えるために種々の順序に配置され得る。そのために、最初に脱メタン塔を用いる配列を通常「前端（front-end）脱メタン塔」配列という。同様に、脱エタン塔を最初に用いる場合、通常「前端脱エタン塔」配列という。そして、最初に脱プロパン塔を用いる場合、「前端脱プロパン塔」配列という。
すべての配列において、蒸気分解装置から出る気体は、急冷され、そしてそれらの酸性気体を除去させる。このとき、種々の流れ順序が任意に用いられ得る。従来の前端脱メタン塔配列において急冷された、酸がない、分子当り１乃至５又はそれより多い炭素原子（Ｃ1乃至Ｃ5+）を有する炭化水素を含有する気体は最初に、水素及びＣ1が除去される脱メタン塔に入る。この塔は、比較的低温（典型的には約−100℃乃至約25℃）で操作し、従って、汚れにくい。脱メタン塔を出る重質端物質は、Ｃ2乃至Ｃ5+分子から成る。次に、その重質端物質は、Ｃ2成分は頂部にわたり、Ｃ3乃至Ｃ5+化合物は底部物質として出る。脱エタン塔の頂部を出るＣ2成分はアセチレン変換器に供給され、そして次に軽質生成物としてエチレン及び重質生成物としてエタンを生成するＣ2スプリッターに供給される。脱エタン塔の底部を出るＣ3乃至Ｃ5+流れは、Ｃ3成分を頂上に送り、Ｃ4乃至Ｃ5+成分を下部に送る脱プロパン塔に送られる。Ｃ3生成物は水素処理され、頂部におけるプロピレンと底部におけるプロパンに分離されるＣ3スプリッターに供給される前に、Ｃ3アセレチンとジエンを除去し、一方、Ｃ4乃至Ｃ5+流れを、頂部においてＣ4成分そして、ガソリン用に用いられるか又は供給原料として熱分解炉又は分解装置に再循環される底部物質として出る残りのＣ5+成分を生成する脱ブタン塔に供給する。Ｃ4流れ及びＣ5+流れの両方を別々に水素処理して望ましくないアセチレン及びジエンを除去する。
従来の前端の脱エタン塔配列では、急冷されそして無酸の、Ｃ1乃至Ｃ5+成分を含有する気体は最初に脱エタン塔に入る。脱エタン塔を出る軽質端物質は、水素とともにＣ2成分及びＣ1成分から成る。それらの軽質端物質を、水素及びＣ1が軽質端物質として除去されＣ2成分は重質端物質として除去される脱メタン塔に供給される。脱メタン塔の底部を出るＣ2流れをアセチレン変換器にそして次に、軽質端物質としてエチレンを、重質端物質としてエタンを生成するＣ2スプリッターに供給する。Ｃ3乃至Ｃ5+成分から成る、脱エタン塔を出る重質端物質は、Ｃ3成分を塔頂にそしてＣ4乃至Ｃ5+成分を下部に送る脱プロパン塔に送出される。Ｃ3生成物は、頂部におけるプロピレン及び底部におけるプロパンに分離するＣ3スプリッターに供給され、一方、Ｃ4乃至Ｃ5+流れは、頂部においてＣ4成分を生成し、残部はガソリン用に用いられるか又は再循環される底部物質として出る脱ブタン塔に供給される。前端脱メタン塔配列では、Ｃ3、Ｃ4及びＣ5+流れは別々に水素処理され、望ましくないアセチレン及びジエンを除去する。
従来の前端脱プロパン塔配列では、急冷され酸を含まない、分子当り１乃至５又はそれよりも多い炭素原子（Ｃ1乃至Ｃ5+）を有する炭化水素を含む気体は最初に脱プロパン塔に入る。脱プロパン塔を出る重質端物質は、Ｃ4乃至Ｃ5+成分から成る。それらは、Ｃ4種及び軽質の種が塔頂にわたり、供給原料の残部が、ガソリン用に用いられるか又は他の化学的回収物用に用いられ得る底部物質として出る脱ブタン塔に送出される。それらの流れを別々に水素処理し、望ましくないアセチレン及びジエンを除去する。Ｃ1乃至Ｃ3成分を含有する脱プロパン塔の頂部物質をアセチレン変換器に、次にＣ1成分及び残存する水素を頂部物質として除去する脱メタン塔装置に供給する。脱メタン塔装置を出る、Ｃ2及びＣ3成分を含有する重質端物質は、Ｃ2成分が頂部から取り出され、Ｃ3化合物が底部から取り出される脱エタン塔に導入される。次にＣ2成分は、軽質生成物としてエチレンそして重質生成物としてエタンを生成するＣ2スプリッターに供給される。Ｃ3流れは、プロピレンを頂部に送り、プロパンを底部に送る、Ｃ3種を分離するＣ3スプリッターに供給される。
従来の蒸留配列では、上記のように、複数の水素添加単位装置が用いられ、汚染物質を除去する。典型的な水素添加単位装置の位置及び複雑さは、用いられる水添触媒系を用いるプロセス条件及び処理される生成物の適合性により決まる。前記の市場性の高い蒸留生成物の生成に必要な水素添加単位装置は、Ｃ2流れを処理するアセチレン変換器の他に、Ｃ3スプリッターの前に、プロピレン及びプロパン生成物から汚染物質を除去し、Ｃ3スプリッターにおいてメチルアセチレン及びプロパジエンの堆積を防ぐためにメチルアセチレン／プロパジエン変換器、脱ブタン塔の前に、Ｃ4及びＣ5アセチレンをＣ4及びＣ5オレフィンから除去するための水素添加単位装置、付加的なＣ5アセチレンを熱分解ガソリンから除去するための、脱ブタン塔底部物質における熱浸漬装置又は水素添加単位装置のいずれかを含む。従って、複数の別々な区別される水素添加単位装置が必要である。そのような構成は一般的に、メチルアセレチン、プロパジエン、Ｃ4及びＣ5アセチレンのような汚染物質を除去するのに有効ではあるが、複雑で費用がかかる。この構成に必要な水素添加単位装置は本質的にしばしば非常に似ており、反応を緩和にするための大きな再循環ループ及び過剰の水素及び他の気体を除去するための分別設備を必要とする。さらに、水素添加単位装置は、蒸気分解設備におけるほとんどの装置の下流にであるので、分別器、ボイラー及びポンプのような装置が、望ましくない汚染物質の存在により、しばしば費用がかかる付着汚れに付される。
従って、はなはだしくプロセス順序を複雑にしたり、資本経費及び操作の処理コストを増加させずに、流れにおける、ジオレフィン性、ポリオレフィン性及びアセチレン性不飽和炭化水素汚染物質による生じる分別単位装置における付着物をなくすか又は低減させる、Ｃ2、Ｃ3及びＣ4炭化水素成分を蒸気分解された炭化水素流れから分別する処理方法を提供することが望ましい。
発明の概要
本願発明によれば、
(a)分解された炭化水素流れのＣ2乃至Ｃ5+画分を含む供給原料を第一分離単位装置に供給する工程
(b)第一分離単位装置から少なくともＣ4乃至Ｃ5+画分に富んだ重質流れを第一分離単位装置から取り出す工程、
(c)ジオレフィン性、ポリオレフィン性及びアセチレン性不飽和炭化水素成分を選択的に水素添加する条件下で重質流れを水素と反応させ、水素添加された流れを生成する工程及び
(d)水素添加された流れの少なくとも一部を第一分離単位装置に戻す工程
を含む、分解された炭化水素流れにおけるジオレフィン性、ポリオレフィン性及びアセチレン性不飽和炭化水素成分を選択的に水素添加する方法が提供される。
第二の態様では、重質流れの取出しは、サイドドロー（side draw）の手段による。第三の態様では、重質流れの取出しはリボイラー循環路（reboiler circuit）による。
先の態様のいずれかにおいて、第一分離単位装置は、脱エタン塔であり得る。先の態様において、分解された炭化水素流れは、第一分離単位装置の上流の脱メタン塔に供給され、軽質流れ及び、第一分離単位装置のための供給原料である脱メタン化された流れに分別される。他の好ましい態様では、一部の水素添加された流れは、第一分離装置の下流に位置する脱プロパン塔に供給され、Ｃ4乃至Ｃ5+画分からＣ3画分を分離する。
さらに他の態様では、第一分離装置は、Ｃ4乃至Ｃ5+画分から水素及びＣ1乃至Ｃ3画分を分離させるための脱プロパン塔である。好ましい態様では、水素及びＣ1乃至Ｃ3画分を水素富有流れ、Ｃ1炭化水素成分流れ、Ｃ2炭化水素成分流れ及びＣ3炭化水素成分流れへの分離の工程が付加される。
他の態様では、先の態様のいずれかの方法はさらに少なくとも一部の水素添加された流れを第二分離単位装置に供給し、Ｃ4種をＣ5+から分解する。
なお他の態様では、過剰の水素を水素添加された流れから除去する。好ましい態様では、水素は、水素添加された流れを非選択性の反応性の触媒床に接触させて通すことにより取り出される。
本願発明は、装置の付着汚れの主な原因であるジオレフィン性、ポリオレフィン性及びアセチレン性不飽和炭化水素汚染物質の量を低減させる、分解された炭化水素流れを処理する新規な処理順序を含む。より特定すると、本願発明は、その処理順序の第一分離単位装置における水素添加単位装置の配置に関する。そのような記載された配列における第一分離単位装置は、脱エタン塔か又は脱プロパン塔であり得る。しかし、脱メタン塔は、第一分離単位装置への供給原料の処理のために、任意にそのような第一分離単位装置の上流に配置され得る。その水素添加単位装置は、サイドドロー又は第一分離単位装置の底部において操作するように配置され得る。本願発明による上流の水素添加の使用は、前端脱メタン塔、前端脱エタン塔又は前端脱プロパン塔処理順序に対して適用され得る。
さらに利点として、本願発明の適用により、第一分離単位装置から下流の単位装置に対する処理装置要件の単純化を可能にする。従って、種々の分別槽からの流出液流れを別々に水素添加させる必要性を解消し、それにより、全体の処理順序における複数の水素添加単位装置の必要性がなくなる。
本願発明の新規な工程順序は、分別蒸留工程順序の従来の複数の水素添加単位装置構成を、好ましくはアセレチン変換器と組み合わせて操作する上流の炭化水素単位装置構成で置き換えることにより付着汚れが低減するか又は防止されることを意味する。
本願発明の方法の上流の水素添加単位装置構成は、サイドドローにおいて又は分解された炭化水素流れの分別蒸留による種々のオレフィン生成物の回収のための前端脱メタン塔、前端脱エタン塔又は前端脱プロパン塔配列における脱エタン塔又は脱プロパン塔のリボイラー循環路中に配置された水素添加単位装置を使用する。
図面の簡単な記載
本願発明の上記の及び他の態様は、同様の参照数字は添付図面を通して同様の要素を示す、添付図面とともに理解したときに下記の詳細な記載からより完全に理解され得る。
図１は、本願発明の分解された炭化水素の分離方法の一部の流れ図であり、図１Ａにおいては、液体サイドドローにおいて操作する水素添加単位装置、図１Ｂにおいては、リボイラー循環路において操作する水素添加単位装置を特徴づけている。
図２は、分解された炭化水素の分離のための従来の前端脱メタン塔法の流れ図である。
図３は、分解された炭化水素の分離のための従来の前端脱エタン塔法の流れ図である。
図４は、分解された炭化水素の分離のための従来の前端脱プロパン塔法の流れ図である。
好ましい態様の記載
本願発明は、従来の複数の水素添加単位装置構成ではなく、好ましくはアセチレン変換器と組み合わせる上流の水素添加単位装置の使用を含む、分解された炭化水素流れの処理における付着汚れの低減のための処理順序を含む。
図１Ａでは、急冷された、酸を含まない、完全なＣ1乃至Ｃ5+成分流れ又はＣ2乃至Ｃ5+流れ（その流れが最初に脱メタン塔における分離に付された場合）を含有する炭化水素流れから成る供給原料40を第一分離単位装置41に供給する。その供給原料40を第一分離単位装置41において頂部流れ42と底部流れ48に分別する。その分別における中間工程において、回収トレー43は、液相における成分を回収する。それらの液体成分を液体サイドドロー44により第一分離単位装置41から取り出し、その中に含有するジオレフィン性、ポリオレフィン性及びアセチレン性汚染物質の水素添加のために選択的な温度、圧力及び触媒の使用の条件下で液体サイドドロー44の物質が水素46と反応される水素添加単位装置45に供給する。水素46源は、例えば、高純度水素源から又は、効率的な水素添加が起こるのに十分な量の水素を含有する分解流出液から得られる最終気体からのものであることができ、それによって、高純度水素源に関連する費用をなくすことができる。
上記の汚染物質の水素添加から生じたそしてオレフィンに変換されていない重質成分及びオリゴマーを、通常「グリーンオイル」という。「グリーンオイル」成分は、それらが次の処理単位装置に通過することに関して非付着汚れである。水素添加の後に、水素添加単位装置45を出る水素添加された流れは、非選択性の反応性触媒床（示されていない）と最初に接触させることにより任意に処理され過剰の水素が除去される。
水素添加された流れ47は、その流れがさらに分別され、水素添加された重質画分が底部物質48として出る第一分離単位装置に戻される。その底部物質流れ48は、さらに脱プロパン塔（示されていない）において処理され、どの配列が用いられるかによってＣ3化合物をＣ4及びＣ5+化合物から分離する。いずれにしても、本願発明の好ましい態様において底部物質流れ48は結局、脱ブタン塔としての役割をしてＣ4化合物をＣ5+化合物から分離させる第二単位装置（示されていない）に供給される。
本願発明の上記の態様では、水素添加単位装置は、前端脱メタン塔配列もしくは前端エタン塔配列における脱エタン塔、又は前端脱プロパン塔配列における脱プロパン塔の液体サイドドローにおいて配置され得る。その他として、サイドドローは、気相であり得るか又は混合相であり得る。
液体サイドドローに水素添加単位装置を配置することは、汚染物質が最初の分離装置の高温領域に行く前に除去されるので、下流の複数の水素添加単位装置の使用と比べて有利である。結果として、この位置での水素添加単位装置は最初の分離単位装置においてそしてそれに付随するリボイラー循環路において付着汚れを低減する。その他に、この位置での他の利点は、リボイラー循環路速度がこの目的に役立つために調整され得るので、水素添加単位装置への汚染物質の濃度が十分に低い濃度であることを保証するために典型的に求められる、再循環流れのための要求がなくなり得る。
サイドドロー位置のなお他の利点は、水素添加単位装置を操作するために必要な過剰の水素は、頂部で除去される第一分離単位装置に行く。これにより、複数の水素添加単位装置構成に必要な別個の水素除去設備の必要性がなくなる。
他の態様は、完全な全数のＣ1乃至Ｃ5+成分又はＣ2乃至Ｃ5+流れ（前端脱メタン塔が用いられる場合）のどちらかを含有する、急冷された、酸を含まない炭化水素流れから成り得る供給原料40が第一分離単位装置41に供給される図１Ｂにおいて示されている。
供給原料40は、頂部流れ42が底部流れ48から分離される第一分離単位装置41に行く。重質成分流れ48は、第一分離単位装置41の底部を出る、イソブチレン、ブタジエン、アミレン及び分解ガソリンのような望ましい生成物成分を含有する他に、下流単位装置の付着汚れを生成する望ましくない汚染物質として、メチルアセチレン及びプロパジエンのようなジオレフィン性、ポリオレフィン性及びアセチレン性化合物をも含有する。
本願発明のこの態様によれば、第一分離単位装置41の底部を出る重質流れ48が、そこに含有されたジオレフィン性、ポリオレフィン性及びアセチレン性汚染物質の水素添加に選択的な温度、圧力及び触媒の使用の条件下で、水素46と反応する水素添加単位装置45に供給される。水素46源は例えば、高純度の水素源から又は、効率的な水素添加が起こるための十分な量の水素を含有する分解流出液から得られる最終気体からのものであり得り、それにより、高純度の水素源に関連する費用をなくす。そのような汚染物質の水素添加から生じ、オレフィンに変換されなかった重質成分及びオリゴマーを通常、「グリーンオイル」という。この「グリーンオイル」は、次の処理単位装置への通過に関して付着汚れではない。水素添加反応の後に、水素添加単位装置を出る水素添加流れ47は、最初に非選択性反応性触媒床（示されていない）と接触させることによって、過剰の水素を除去するために処理され得て、そしてこの生成物又は水素添加された生成物流れは第一部分50と第二部分49に分けられる。水素添加された生成物流れの第一部分50は、リボイラー51に供給され、約1000乃至約3000ｋＰａの圧力で約50℃乃至約150℃の温度に加熱され、次に管52により第一分離単位装置41の底部に戻される。
底部物質流れ49をさらに脱プロパン塔（示されていない）で処理し、Ｃ3化合物を、どの配列が用いられているかにより、Ｃ4及びＣ5化合物から分離する。底部物質流れ49は、結局、好ましくは、脱ブタン塔としての役目をしてＣ4化合物をＣ5+化合物から分離する第二単位装置（示されていない）に供給される。
上記の態様において、水素添加単位装置は、脱エタン塔（前端脱メタン塔配列又は前端脱エタン塔配列における）又は脱プロパン塔（前端脱プロパン塔配列における）のリボイラー循環路内に位置し得る。上記の位置の１つに水素添加単位装置を置くことは、下流の複数の水素添加単位装置の使用と比較して、大量の付着汚れ汚染物質がリボイラー循環路内で濃縮されるので、水素添加の脱付着汚れの効果を最大にするので有利である。その他に、この位置における水素添加単位装置の位置は、第一分離単位装置のリボイラー循環路における付着汚れを低減する。この位置のなお他の利点は、水素添加単位装置への供給原料が液状であることを確保するために用いられる標準水素添加供給原料ポンプの必要性をなくすことである。水素添加単位装置に入る汚染物質の濃度が十分に低いことを確保するために典型的に要求される再循環流れを、この目的に役立つためにリボイラー循環路速度が調整され得るのでなくし得る。
図１Ａ及び図１Ｂに示された他の態様は、種々の他の配列、すなわち、前端脱メタン塔、前端脱エタン塔又は前端脱プロパン塔配列と組み合わせて用いられ得る。サイドドロー又はリボイラー単位装置における水素添加の任意の位置は、最終的には、用いられる特定の配列及び所定の操作条件による。
図２、３及び４は、前端脱メタン塔配列、前端脱エタン塔配列及び前端脱プロパン塔配列をそれぞれ示している。それらの配列において、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ又は軽油又はそれらの混合物のような炭化水素から成る供給原料10は、供給原料10が熱分解され、生成物の混合物を生成する熱分解炉11に導入される。熱分解炉11を出る熱分解された気体12は、軽質オレフィンを破壊する傾向を有する望ましくない第二反応を阻止するために急冷容器13内で急冷される。次にその急冷された気体14は圧縮機15において圧縮される。その圧縮された気体は、典型的には水酸化ナトリウム17のような塩基の添加により酸性気体が除去される酸性気体除去容器16に供給される。このとき、その気体18は、１分子当り水素及び１乃至５又はそれより多い炭素原子（Ｃ1乃至Ｃ5+）を有する炭化水素を含有し、そして上記の配列は分岐する。
図２で示された前端脱メタン塔配列の場合は、気体18は、メタン及び水素20を含有するＣ1画分が除去される脱メタン塔19に供給される。脱メタン塔19を出る底部流れ21は、Ｃ2乃至Ｃ5+種から成る。それらは脱エタン塔22に送出され、そこでは、Ｃ2成分を含有する軽質流れ23が頂部にわたり、Ｃ3乃至Ｃ5+成分を含有する重質流れ24は底部を出る。脱エタン塔22は、第一分離単位装置41が図１のいずれかの態様に示されているように配列され得る。従って、脱エタン塔22は、水素添加単位装置45に供給される液体サイドドロー44を有するか又は、脱エタン塔22からの底部物質として出る重質流れ24が脱エタン塔22のリボイラー循環路における水素添加単位装置45に供給され得る。脱エタン塔22を出る軽質流れ23はアセチレン変換器25に供給され、次に、軽質生成物としてエチレン27そして重質生成物としてエタン28を生成するＣ2スプリッター又は分別器26に供給される。脱エタン塔22の底部を出るＣ3乃至Ｃ5+流れ24は脱プロパン塔29に供給され、頂部にＣ3成分及び下部にＣ４及びＣ5+種を含有する軽質流れ30を送出する。そこで軽質流れ30はスプリッター32に供給され、Ｃ3流れを頂部におけるプロピレン33及び底部におけるプロパン34に分離し、一方、Ｃ4乃至Ｃ5+流れ31は、頂部においてＣ4種そして、熱分解ガソリンとして用いられるか又は熱分解炉に再循環される底部物質37として出るＣ5+種を生成する脱ブタン塔35、図１のいずれかの態様における記載において参照されているが示されていない第二単位装置に供給される。
図３に示されたように前端脱エタン塔配列の場合は、気体18は脱エタン塔22に供給され、水素、Ｃ1及びＣ2成分を含有する軽質流れ23が頂部にわたり、そしてＣ3乃至Ｃ5+成分を含有する重質流れ24が底部から出る。脱エタン塔22は、第一分離単位装置41が図１のいずれかの態様において示されているように配列される。従って、脱エタン塔22は、水素添加単位装置45に供給される液体サイドドロー44を有するか又は、脱エタン塔22からの底部物質として出る重質流れ24が脱エタン塔22のリボイラー循環路における水素添加単位装置45に供給され得る。脱エタン塔22を出る軽質流れ23は脱メタン塔19に供給され、メタン及び水素20を含有するＣ1画分が除去される。底部物質流れ21はアセチレン変換器25に供給され、そして次に、Ｃ2スプリッター又は分別器26に供給され、軽質生成物としてエチレン27そして重質生成物としてエタン28を生成する。脱エタン塔22からの底部物質として出るその重質流れ24は、頂部においてＣ3成分そして下部においてＣ4乃至Ｃ5+種を含有する軽質流れ30を送出する脱プロパン塔29に供給される。その軽質流れ30は、スプリッター32に供給され得て、Ｃ3流れを頂部におけるプロピレン33そして底部におけるプロパン34に分離し、一方、Ｃ4乃至Ｃ5+流れ31は、脱ブタン塔35、頂部36のＣ4種及び熱分解ガソリンとして用いられるか又は熱分解炉に再循環される底部物質37として出るＣ5+を生成する、図１のいずれかの態様の記載に参照されているが示されていない第二単位装置に供給される。
図４に示されているように、前端脱プロパン塔配列の場合は、気体18は脱プロパン塔29に供給され、水素及びＣ1乃至Ｃ3成分を含有する軽質流れ30が頂部から出てＣ4乃至Ｃ5+種31は下部から出る。脱プロパン塔29は、第一分離単位装置41が図１のいずれかの態様に示されているように配列され得る。従って、脱プロパン塔29は、水素添加単位装置45に供給される液体サイドドロー44を有するか又は、脱プロパン塔からの底部物質として出るＣ4乃至Ｃ5+種31が脱プロパン塔29のリボイラー循環路における水素添加単位装置45に供給され得る。脱プロパン塔29を出る軽質流れ30はアセチレン変換器25に供給され、次に、脱メタン塔19に供給され、メタン及び水素20を含有するＣ1画分が取り出される。脱メタン塔19を出る底部流れ21は、Ｃ2乃至Ｃ3種から成る。それらは脱エタン塔22に送出され、そこでＣ2成分を含有する軽質流れ23が頂部を占有し、Ｃ3種を含有する重質流れ24が底部から出る。軽質流れ23はＣ2スプリッター又は分別器26に供給され、軽質生成物としてエチレン27そして重質生成物としてエタン28を生成する。重質流れ24は、スプリッター32に供給され、Ｃ3流れを頂部におけるプロピレン33そして底部におけるプロパン34に分離する。
脱プロパン塔29を出るＣ4乃至Ｃ5+種31は、脱プロパン塔35、図１のいずれかの態様の記載において参照されているが示されていない第二単位装置に供給され、頂部36においてＣ4種及び、熱分解ガソリンとして用いられるか又は熱分解炉に再循環される底部物質37として出るＣ5+種を生成する。
上記のように、本願発明の水素添加単位装置は、脱エタン塔もしくは脱プロパン塔のサイドドローリボイラー循環路内に配置され得る。それらの位置により、水素添加単位装置、塔及び多くのそれに続く従来から用いられている水素添加単位装置の付着汚れは減少する。
脱エタン塔に関して水素添加単位装置を用いる態様の場合は、本願発明の態様を表わす２つの配列は、前端脱メタン塔配列又は前端脱エタン塔配列である。前端脱メタン塔配列における脱メタン塔の上流の水素添加単位装置の配置は、そのカラムの操作の低温及び利用できる水素添加触媒が作用する限定された温度範囲、一般的に約５乃至約50℃のために、実際的ではない。それぞれ前端脱エタン塔配列又は前端脱プロパン塔配列における脱エタン塔又は脱プロパン塔の上流配置は、Ｃ2汚染物質の変換を最適にする水素添加条件が、例えばプロピレンのプロパンへの変換のような、より重質のオレフィンの収率に影響を及ぼすので実際的ではない。従って、本願発明の水素添加単位装置において水素添加される供給原料は、主にＣ3、Ｃ4及びＣ5+種又はそれらの成分種から成ることが好ましい。
脱エタン塔に関して水素添加が起こる態様の場合には、水素添加単位装置には、Ｃ3乃至Ｃ5+種の混合物が供給される。脱プロパン塔に関して水素添加が起こる態様の場合には、水素添加単位装置には、サイドドローからのＣ3乃至Ｃ5+第一種の混合物又は、リボイラー循環路におけるＣ4乃至Ｃ5+種の混合物が供給される。
所望の水素添加が起こり、望ましくない反応が最小である狭い温度範囲とすると、水素添加中に発生した熱はしばしばその温度範囲を越えるのに十分であり、従って、水素添加単位装置は、反応成分を希釈するのために生成物の再循環を必要とし得て、そして従って、温度の上昇を和らげる。そのような再循環は、リボイラー循環路により容易に達成され得る。その反応により発生した熱のいくらかは再沸騰における補助のために用いられ得る。
水素添加単位装置において用いられる好ましい触媒は、担持触媒であり得る。その担体は、アルミナ又はシリカのような標準の不活性担体である。水素添加において用いられる触媒の活性成分は、例えばパラジウムから成る。好ましい態様では、水素添加単位装置の操作を最適にするためにエンハンサーが用いられる。そのようなエンハンサーには、金、銀、バナジウム等が含まれる。それらの触媒は、上記の非選択触媒床における触媒としても用いられ得る。
実施例
本願発明の１つの態様の、従来技術よりも優れた利点を示すために、実施例としてコンピューターによるシミュレーションを行った。このケースは、脱プロパン塔第一配列用である。ケースＩは、比較例として従来技術を示し、ケースIIは、脱プロパン塔における液体サイドドローが用いられる１つの態様を示す。両方のケースは、同等の、塔ランレングスにより測定された汚れ付着速度を有する。
データーから、比較例（71℃）に比べ、同等の付着汚れ又は同じ塔ランレングスをもたらす本発明の態様では、より高い温度（107℃）で操作できることがわかる。さらに、塔頂部では、メチルアセチレン及びプロパジエンの1,354kg／時間から526kg／時間への低減が観察される。同様に、本願発明の１つの態様の実施では底部物質におけるＣ4アセチレン類は、785kg／時間から99kg／時間に低減される。操作設備において、代わりに、より低い温度条件で操作しそしてずっと長い塔ランレングスを行うことを選ぶことができる。
利点は下流の脱ブタン塔においても見出だされる。ケースＩでは、脱プロパン塔は、70kPaで運転し、ケースIIでは、同等の汚れ付着速度で脱プロパン塔は255kPaで運転する（従って、より高い温度）。
上記の実施例では、供給原料におけるメチルアセレチンとプロパジエンとの合計濃度は、1,363／279,446すなわち、0.48％である。当業者は、この濃度が、典型的に、熱分解炉における操作条件及び選ばれた供給原料により約0.4％から約1.4％まで変わることを認識するであろう。同様に、供給原料におけるＣ4アセチレン濃度は785／279,146すなわち0.28％である。当業者は、この濃度が、典型的に、熱分解炉における操作条件及び選ばれた供給原料により約0.04％から約2.5％まで変わることを認識するであろう。メチルアセチレン、プロパジエン及びＣ4アセチレン類のような汚染物質の濃度は、例えば上記の範囲にわたり変わるが、本願発明の機能により達成される結果は、上記の実施例において記載されたものにより代表される。
１．発明の分野
本願発明は、分解された炭化水素の選択的水素添加の方法、より特定すると、接触分解、熱分解又は蒸気分解により生成されたものような軽質末端炭化水素成分の分別蒸留における付着汚れの低減のためのプロセス順序に関する。なお、より特定すると、しかし、それのみではないが、本願発明は、従来の分別蒸留系で用いられる複数の水素添加単位装置配置ではなく、上流水素添加単位装置配置の使用により付着汚れを低減させるプロセス順序に関する。
２．背景
蒸気分解装置は、エタン及びプロパンのような軽質パラフィン供給原料又はオレフィンを製造するための、プロパン及びそれより重質の化合物を含む供給原料を操作できる。これらの重質な供給原料を蒸気分解することにより多くの市場性の高い生成物、特に、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、アミレン及び熱分解ガソリンを生成する。
前記の他に、少量の、ジ-及びポリ-オレフィン並びにアセレチン性化合物のような望ましくない汚染物質が生成される。それらの汚染物質は、又、接触分解からオレフィンとともに生成され得る。それらの汚染物質は、生成物の下流重合使用において、装置の付着汚れをもたらすか又は重合反応を妨害し得る。従って、下流の回収プロセスにおいて、分解された流れからそれらを除去することが非常に望ましい。
分解流れからの種々のオレフィン生成物の回収は、通常、一連の蒸留工程又はカラムを用いる分別蒸留により行われ、種々の成分を分離する。１つの炭素原子（Ｃ1）を有する炭化水素及び、より軽質の画分を分離する単位装置を「脱メタン塔」という。２つの炭素原子（Ｃ2）を有する炭化水素を、より重質の成分から分離する単位装置を「脱エタン塔」という。３つの炭素原子（Ｃ3）を有する炭化水素を、より重質の成分から分離する単位装置を「脱プロパン塔」という。４つの炭素原子（Ｃ4）を有する炭化水素を、より重質の成分から分離する単位装置を「脱ブタン塔」という。より高級の炭素数画分（Ｃ5+）を有する残りのより重質の成分は、ガソリンとして用い得るか又は蒸気分解装置に再循環し得る。種々の分別単位装置は、種々の供給原料に基づいて所望の結果を与えるために種々の順序に配置され得る。そのために、最初に脱メタン塔を用いる配列を通常「前端（front-end）脱メタン塔」配列という。同様に、脱エタン塔を最初に用いる場合、通常「前端脱エタン塔」配列という。そして、最初に脱プロパン塔を用いる場合、「前端脱プロパン塔」配列という。
すべての配列において、蒸気分解装置から出る気体は、急冷され、そしてそれらの酸性気体を除去させる。このとき、種々の流れ順序が任意に用いられ得る。従来の前端脱メタン塔配列において急冷された、酸がない、分子当り１乃至５又はそれより多い炭素原子（Ｃ1乃至Ｃ5+）を有する炭化水素を含有する気体は最初に、水素及びＣ1が除去される脱メタン塔に入る。この塔は、比較的低温（典型的には約−100℃乃至約25℃）で操作し、従って、汚れにくい。脱メタン塔を出る重質端物質は、Ｃ2乃至Ｃ5+分子から成る。次に、その重質端物質は、Ｃ2成分は頂部にわたり、Ｃ3乃至Ｃ5+化合物は底部物質として出る。脱エタン塔の頂部を出るＣ2成分はアセチレン変換器に供給され、そして次に軽質生成物としてエチレン及び重質生成物としてエタンを生成するＣ2スプリッターに供給される。脱エタン塔の底部を出るＣ3乃至Ｃ5+流れは、Ｃ3成分を頂上に送り、Ｃ4乃至Ｃ5+成分を下部に送る脱プロパン塔に送られる。Ｃ3生成物は水素処理され、頂部におけるプロピレンと底部におけるプロパンに分離されるＣ3スプリッターに供給される前に、Ｃ3アセレチンとジエンを除去し、一方、Ｃ4乃至Ｃ5+流れを、頂部においてＣ4成分そして、ガソリン用に用いられるか又は供給原料として熱分解炉又は分解装置に再循環される底部物質として出る残りのＣ5+成分を生成する脱ブタン塔に供給する。Ｃ4流れ及びＣ5+流れの両方を別々に水素処理して望ましくないアセチレン及びジエンを除去する。
従来の前端の脱エタン塔配列では、急冷されそして無酸の、Ｃ1乃至Ｃ5+成分を含有する気体は最初に脱エタン塔に入る。脱エタン塔を出る軽質端物質は、水素とともにＣ2成分及びＣ1成分から成る。それらの軽質端物質を、水素及びＣ1が軽質端物質として除去されＣ2成分は重質端物質として除去される脱メタン塔に供給される。脱メタン塔の底部を出るＣ2流れをアセチレン変換器にそして次に、軽質端物質としてエチレンを、重質端物質としてエタンを生成するＣ2スプリッターに供給する。Ｃ3乃至Ｃ5+成分から成る、脱エタン塔を出る重質端物質は、Ｃ3成分を塔頂にそしてＣ4乃至Ｃ5+成分を下部に送る脱プロパン塔に送出される。Ｃ3生成物は、頂部におけるプロピレン及び底部におけるプロパンに分離するＣ3スプリッターに供給され、一方、Ｃ4乃至Ｃ5+流れは、頂部においてＣ4成分を生成し、残部はガソリン用に用いられるか又は再循環される底部物質として出る脱ブタン塔に供給される。前端脱メタン塔配列では、Ｃ3、Ｃ4及びＣ5+流れは別々に水素処理され、望ましくないアセチレン及びジエンを除去する。
従来の前端脱プロパン塔配列では、急冷され酸を含まない、分子当り１乃至５又はそれよりも多い炭素原子（Ｃ1乃至Ｃ5+）を有する炭化水素を含む気体は最初に脱プロパン塔に入る。脱プロパン塔を出る重質端物質は、Ｃ4乃至Ｃ5+成分から成る。それらは、Ｃ4種及び軽質の種が塔頂にわたり、供給原料の残部が、ガソリン用に用いられるか又は他の化学的回収物用に用いられ得る底部物質として出る脱ブタン塔に送出される。それらの流れを別々に水素処理し、望ましくないアセチレン及びジエンを除去する。Ｃ1乃至Ｃ3成分を含有する脱プロパン塔の頂部物質をアセチレン変換器に、次にＣ1成分及び残存する水素を頂部物質として除去する脱メタン塔装置に供給する。脱メタン塔装置を出る、Ｃ2及びＣ3成分を含有する重質端物質は、Ｃ2成分が頂部から取り出され、Ｃ3化合物が底部から取り出される脱エタン塔に導入される。次にＣ2成分は、軽質生成物としてエチレンそして重質生成物としてエタンを生成するＣ2スプリッターに供給される。Ｃ3流れは、プロピレンを頂部に送り、プロパンを底部に送る、Ｃ3種を分離するＣ3スプリッターに供給される。
従来の蒸留配列では、上記のように、複数の水素添加単位装置が用いられ、汚染物質を除去する。典型的な水素添加単位装置の位置及び複雑さは、用いられる水添触媒系を用いるプロセス条件及び処理される生成物の適合性により決まる。前記の市場性の高い蒸留生成物の生成に必要な水素添加単位装置は、Ｃ2流れを処理するアセチレン変換器の他に、Ｃ3スプリッターの前に、プロピレン及びプロパン生成物から汚染物質を除去し、Ｃ3スプリッターにおいてメチルアセチレン及びプロパジエンの堆積を防ぐためにメチルアセチレン／プロパジエン変換器、脱ブタン塔の前に、Ｃ4及びＣ5アセチレンをＣ4及びＣ5オレフィンから除去するための水素添加単位装置、付加的なＣ5アセチレンを熱分解ガソリンから除去するための、脱ブタン塔底部物質における熱浸漬装置又は水素添加単位装置のいずれかを含む。従って、複数の別々な区別される水素添加単位装置が必要である。そのような構成は一般的に、メチルアセレチン、プロパジエン、Ｃ4及びＣ5アセチレンのような汚染物質を除去するのに有効ではあるが、複雑で費用がかかる。この構成に必要な水素添加単位装置は本質的にしばしば非常に似ており、反応を緩和にするための大きな再循環ループ及び過剰の水素及び他の気体を除去するための分別設備を必要とする。さらに、水素添加単位装置は、蒸気分解設備におけるほとんどの装置の下流にであるので、分別器、ボイラー及びポンプのような装置が、望ましくない汚染物質の存在により、しばしば費用がかかる付着汚れに付される。
従って、はなはだしくプロセス順序を複雑にしたり、資本経費及び操作の処理コストを増加させずに、流れにおける、ジオレフィン性、ポリオレフィン性及びアセチレン性不飽和炭化水素汚染物質による生じる分別単位装置における付着物をなくすか又は低減させる、Ｃ2、Ｃ3及びＣ4炭化水素成分を蒸気分解された炭化水素流れから分別する処理方法を提供することが望ましい。
発明の概要
本願発明によれば、
(a)分解された炭化水素流れのＣ2乃至Ｃ5+画分を含む供給原料を第一分離単位装置に供給する工程
(b)第一分離単位装置から少なくともＣ4乃至Ｃ5+画分に富んだ重質流れを第一分離単位装置から取り出す工程、
(c)ジオレフィン性、ポリオレフィン性及びアセチレン性不飽和炭化水素成分を選択的に水素添加する条件下で重質流れを水素と反応させ、水素添加された流れを生成する工程及び
(d)水素添加された流れの少なくとも一部を第一分離単位装置に戻す工程
を含む、分解された炭化水素流れにおけるジオレフィン性、ポリオレフィン性及びアセチレン性不飽和炭化水素成分を選択的に水素添加する方法が提供される。
第二の態様では、重質流れの取出しは、サイドドロー（side draw）の手段による。第三の態様では、重質流れの取出しはリボイラー循環路（reboiler circuit）による。
先の態様のいずれかにおいて、第一分離単位装置は、脱エタン塔であり得る。先の態様において、分解された炭化水素流れは、第一分離単位装置の上流の脱メタン塔に供給され、軽質流れ及び、第一分離単位装置のための供給原料である脱メタン化された流れに分別される。他の好ましい態様では、一部の水素添加された流れは、第一分離装置の下流に位置する脱プロパン塔に供給され、Ｃ4乃至Ｃ5+画分からＣ3画分を分離する。
さらに他の態様では、第一分離装置は、Ｃ4乃至Ｃ5+画分から水素及びＣ1乃至Ｃ3画分を分離させるための脱プロパン塔である。好ましい態様では、水素及びＣ1乃至Ｃ3画分を水素富有流れ、Ｃ1炭化水素成分流れ、Ｃ2炭化水素成分流れ及びＣ3炭化水素成分流れへの分離の工程が付加される。
他の態様では、先の態様のいずれかの方法はさらに少なくとも一部の水素添加された流れを第二分離単位装置に供給し、Ｃ4種をＣ5+から分解する。
なお他の態様では、過剰の水素を水素添加された流れから除去する。好ましい態様では、水素は、水素添加された流れを非選択性の反応性の触媒床に接触させて通すことにより取り出される。
本願発明は、装置の付着汚れの主な原因であるジオレフィン性、ポリオレフィン性及びアセチレン性不飽和炭化水素汚染物質の量を低減させる、分解された炭化水素流れを処理する新規な処理順序を含む。より特定すると、本願発明は、その処理順序の第一分離単位装置における水素添加単位装置の配置に関する。そのような記載された配列における第一分離単位装置は、脱エタン塔か又は脱プロパン塔であり得る。しかし、脱メタン塔は、第一分離単位装置への供給原料の処理のために、任意にそのような第一分離単位装置の上流に配置され得る。その水素添加単位装置は、サイドドロー又は第一分離単位装置の底部において操作するように配置され得る。本願発明による上流の水素添加の使用は、前端脱メタン塔、前端脱エタン塔又は前端脱プロパン塔処理順序に対して適用され得る。
さらに利点として、本願発明の適用により、第一分離単位装置から下流の単位装置に対する処理装置要件の単純化を可能にする。従って、種々の分別槽からの流出液流れを別々に水素添加させる必要性を解消し、それにより、全体の処理順序における複数の水素添加単位装置の必要性がなくなる。
本願発明の新規な工程順序は、分別蒸留工程順序の従来の複数の水素添加単位装置構成を、好ましくはアセレチン変換器と組み合わせて操作する上流の炭化水素単位装置構成で置き換えることにより付着汚れが低減するか又は防止されることを意味する。
本願発明の方法の上流の水素添加単位装置構成は、サイドドローにおいて又は分解された炭化水素流れの分別蒸留による種々のオレフィン生成物の回収のための前端脱メタン塔、前端脱エタン塔又は前端脱プロパン塔配列における脱エタン塔又は脱プロパン塔のリボイラー循環路中に配置された水素添加単位装置を使用する。
図面の簡単な記載
本願発明の上記の及び他の態様は、同様の参照数字は添付図面を通して同様の要素を示す、添付図面とともに理解したときに下記の詳細な記載からより完全に理解され得る。
図１は、本願発明の分解された炭化水素の分離方法の一部の流れ図であり、図１Ａにおいては、液体サイドドローにおいて操作する水素添加単位装置、図１Ｂにおいては、リボイラー循環路において操作する水素添加単位装置を特徴づけている。
図２は、分解された炭化水素の分離のための従来の前端脱メタン塔法の流れ図である。
図３は、分解された炭化水素の分離のための従来の前端脱エタン塔法の流れ図である。
図４は、分解された炭化水素の分離のための従来の前端脱プロパン塔法の流れ図である。
好ましい態様の記載
本願発明は、従来の複数の水素添加単位装置構成ではなく、好ましくはアセチレン変換器と組み合わせる上流の水素添加単位装置の使用を含む、分解された炭化水素流れの処理における付着汚れの低減のための処理順序を含む。
図１Ａでは、急冷された、酸を含まない、完全なＣ1乃至Ｃ5+成分流れ又はＣ2乃至Ｃ5+流れ（その流れが最初に脱メタン塔における分離に付された場合）を含有する炭化水素流れから成る供給原料40を第一分離単位装置41に供給する。その供給原料40を第一分離単位装置41において頂部流れ42と底部流れ48に分別する。その分別における中間工程において、回収トレー43は、液相における成分を回収する。それらの液体成分を液体サイドドロー44により第一分離単位装置41から取り出し、その中に含有するジオレフィン性、ポリオレフィン性及びアセチレン性汚染物質の水素添加のために選択的な温度、圧力及び触媒の使用の条件下で液体サイドドロー44の物質が水素46と反応される水素添加単位装置45に供給する。水素46源は、例えば、高純度水素源から又は、効率的な水素添加が起こるのに十分な量の水素を含有する分解流出液から得られる最終気体からのものであることができ、それによって、高純度水素源に関連する費用をなくすことができる。
上記の汚染物質の水素添加から生じたそしてオレフィンに変換されていない重質成分及びオリゴマーを、通常「グリーンオイル」という。「グリーンオイル」成分は、それらが次の処理単位装置に通過することに関して非付着汚れである。水素添加の後に、水素添加単位装置45を出る水素添加された流れは、非選択性の反応性触媒床（示されていない）と最初に接触させることにより任意に処理され過剰の水素が除去される。
水素添加された流れ47は、その流れがさらに分別され、水素添加された重質画分が底部物質48として出る第一分離単位装置に戻される。その底部物質流れ48は、さらに脱プロパン塔（示されていない）において処理され、どの配列が用いられるかによってＣ3化合物をＣ4及びＣ5+化合物から分離する。いずれにしても、本願発明の好ましい態様において底部物質流れ48は結局、脱ブタン塔としての役割をしてＣ4化合物をＣ5+化合物から分離させる第二単位装置（示されていない）に供給される。
本願発明の上記の態様では、水素添加単位装置は、前端脱メタン塔配列もしくは前端エタン塔配列における脱エタン塔、又は前端脱プロパン塔配列における脱プロパン塔の液体サイドドローにおいて配置され得る。その他として、サイドドローは、気相であり得るか又は混合相であり得る。
液体サイドドローに水素添加単位装置を配置することは、汚染物質が最初の分離装置の高温領域に行く前に除去されるので、下流の複数の水素添加単位装置の使用と比べて有利である。結果として、この位置での水素添加単位装置は最初の分離単位装置においてそしてそれに付随するリボイラー循環路において付着汚れを低減する。その他に、この位置での他の利点は、リボイラー循環路速度がこの目的に役立つために調整され得るので、水素添加単位装置への汚染物質の濃度が十分に低い濃度であることを保証するために典型的に求められる、再循環流れのための要求がなくなり得る。
サイドドロー位置のなお他の利点は、水素添加単位装置を操作するために必要な過剰の水素は、頂部で除去される第一分離単位装置に行く。これにより、複数の水素添加単位装置構成に必要な別個の水素除去設備の必要性がなくなる。
他の態様は、完全な全数のＣ1乃至Ｃ5+成分又はＣ2乃至Ｃ5+流れ（前端脱メタン塔が用いられる場合）のどちらかを含有する、急冷された、酸を含まない炭化水素流れから成り得る供給原料40が第一分離単位装置41に供給される図１Ｂにおいて示されている。
供給原料40は、頂部流れ42が底部流れ48から分離される第一分離単位装置41に行く。重質成分流れ48は、第一分離単位装置41の底部を出る、イソブチレン、ブタジエン、アミレン及び分解ガソリンのような望ましい生成物成分を含有する他に、下流単位装置の付着汚れを生成する望ましくない汚染物質として、メチルアセチレン及びプロパジエンのようなジオレフィン性、ポリオレフィン性及びアセチレン性化合物をも含有する。
本願発明のこの態様によれば、第一分離単位装置41の底部を出る重質流れ48が、そこに含有されたジオレフィン性、ポリオレフィン性及びアセチレン性汚染物質の水素添加に選択的な温度、圧力及び触媒の使用の条件下で、水素46と反応する水素添加単位装置45に供給される。水素46源は例えば、高純度の水素源から又は、効率的な水素添加が起こるための十分な量の水素を含有する分解流出液から得られる最終気体からのものであり得り、それにより、高純度の水素源に関連する費用をなくす。そのような汚染物質の水素添加から生じ、オレフィンに変換されなかった重質成分及びオリゴマーを通常、「グリーンオイル」という。この「グリーンオイル」は、次の処理単位装置への通過に関して付着汚れではない。水素添加反応の後に、水素添加単位装置を出る水素添加流れ47は、最初に非選択性反応性触媒床（示されていない）と接触させることによって、過剰の水素を除去するために処理され得て、そしてこの生成物又は水素添加された生成物流れは第一部分50と第二部分49に分けられる。水素添加された生成物流れの第一部分50は、リボイラー51に供給され、約1000乃至約3000ｋＰａの圧力で約50℃乃至約150℃の温度に加熱され、次に管52により第一分離単位装置41の底部に戻される。
底部物質流れ49をさらに脱プロパン塔（示されていない）で処理し、Ｃ3化合物を、どの配列が用いられているかにより、Ｃ4及びＣ5化合物から分離する。底部物質流れ49は、結局、好ましくは、脱ブタン塔としての役目をしてＣ4化合物をＣ5+化合物から分離する第二単位装置（示されていない）に供給される。
上記の態様において、水素添加単位装置は、脱エタン塔（前端脱メタン塔配列又は前端脱エタン塔配列における）又は脱プロパン塔（前端脱プロパン塔配列における）のリボイラー循環路内に位置し得る。上記の位置の１つに水素添加単位装置を置くことは、下流の複数の水素添加単位装置の使用と比較して、大量の付着汚れ汚染物質がリボイラー循環路内で濃縮されるので、水素添加の脱付着汚れの効果を最大にするので有利である。その他に、この位置における水素添加単位装置の位置は、第一分離単位装置のリボイラー循環路における付着汚れを低減する。この位置のなお他の利点は、水素添加単位装置への供給原料が液状であることを確保するために用いられる標準水素添加供給原料ポンプの必要性をなくすことである。水素添加単位装置に入る汚染物質の濃度が十分に低いことを確保するために典型的に要求される再循環流れを、この目的に役立つためにリボイラー循環路速度が調整され得るのでなくし得る。
図１Ａ及び図１Ｂに示された他の態様は、種々の他の配列、すなわち、前端脱メタン塔、前端脱エタン塔又は前端脱プロパン塔配列と組み合わせて用いられ得る。サイドドロー又はリボイラー単位装置における水素添加の任意の位置は、最終的には、用いられる特定の配列及び所定の操作条件による。
図２、３及び４は、前端脱メタン塔配列、前端脱エタン塔配列及び前端脱プロパン塔配列をそれぞれ示している。それらの配列において、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ又は軽油又はそれらの混合物のような炭化水素から成る供給原料10は、供給原料10が熱分解され、生成物の混合物を生成する熱分解炉11に導入される。熱分解炉11を出る熱分解された気体12は、軽質オレフィンを破壊する傾向を有する望ましくない第二反応を阻止するために急冷容器13内で急冷される。次にその急冷された気体14は圧縮機15において圧縮される。その圧縮された気体は、典型的には水酸化ナトリウム17のような塩基の添加により酸性気体が除去される酸性気体除去容器16に供給される。このとき、その気体18は、１分子当り水素及び１乃至５又はそれより多い炭素原子（Ｃ1乃至Ｃ5+）を有する炭化水素を含有し、そして上記の配列は分岐する。
図２で示された前端脱メタン塔配列の場合は、気体18は、メタン及び水素20を含有するＣ1画分が除去される脱メタン塔19に供給される。脱メタン塔19を出る底部流れ21は、Ｃ2乃至Ｃ5+種から成る。それらは脱エタン塔22に送出され、そこでは、Ｃ2成分を含有する軽質流れ23が頂部にわたり、Ｃ3乃至Ｃ5+成分を含有する重質流れ24は底部を出る。脱エタン塔22は、第一分離単位装置41が図１のいずれかの態様に示されているように配列され得る。従って、脱エタン塔22は、水素添加単位装置45に供給される液体サイドドロー44を有するか又は、脱エタン塔22からの底部物質として出る重質流れ24が脱エタン塔22のリボイラー循環路における水素添加単位装置45に供給され得る。脱エタン塔22を出る軽質流れ23はアセチレン変換器25に供給され、次に、軽質生成物としてエチレン27そして重質生成物としてエタン28を生成するＣ2スプリッター又は分別器26に供給される。脱エタン塔22の底部を出るＣ3乃至Ｃ5+流れ24は脱プロパン塔29に供給され、頂部にＣ3成分及び下部にＣ４及びＣ5+種を含有する軽質流れ30を送出する。そこで軽質流れ30はスプリッター32に供給され、Ｃ3流れを頂部におけるプロピレン33及び底部におけるプロパン34に分離し、一方、Ｃ4乃至Ｃ5+流れ31は、頂部においてＣ4種そして、熱分解ガソリンとして用いられるか又は熱分解炉に再循環される底部物質37として出るＣ5+種を生成する脱ブタン塔35、図１のいずれかの態様における記載において参照されているが示されていない第二単位装置に供給される。
図３に示されたように前端脱エタン塔配列の場合は、気体18は脱エタン塔22に供給され、水素、Ｃ1及びＣ2成分を含有する軽質流れ23が頂部にわたり、そしてＣ3乃至Ｃ5+成分を含有する重質流れ24が底部から出る。脱エタン塔22は、第一分離単位装置41が図１のいずれかの態様において示されているように配列される。従って、脱エタン塔22は、水素添加単位装置45に供給される液体サイドドロー44を有するか又は、脱エタン塔22からの底部物質として出る重質流れ24が脱エタン塔22のリボイラー循環路における水素添加単位装置45に供給され得る。脱エタン塔22を出る軽質流れ23は脱メタン塔19に供給され、メタン及び水素20を含有するＣ1画分が除去される。底部物質流れ21はアセチレン変換器25に供給され、そして次に、Ｃ2スプリッター又は分別器26に供給され、軽質生成物としてエチレン27そして重質生成物としてエタン28を生成する。脱エタン塔22からの底部物質として出るその重質流れ24は、頂部においてＣ3成分そして下部においてＣ4乃至Ｃ5+種を含有する軽質流れ30を送出する脱プロパン塔29に供給される。その軽質流れ30は、スプリッター32に供給され得て、Ｃ3流れを頂部におけるプロピレン33そして底部におけるプロパン34に分離し、一方、Ｃ4乃至Ｃ5+流れ31は、脱ブタン塔35、頂部36のＣ4種及び熱分解ガソリンとして用いられるか又は熱分解炉に再循環される底部物質37として出るＣ5+を生成する、図１のいずれかの態様の記載に参照されているが示されていない第二単位装置に供給される。
図４に示されているように、前端脱プロパン塔配列の場合は、気体18は脱プロパン塔29に供給され、水素及びＣ1乃至Ｃ3成分を含有する軽質流れ30が頂部から出てＣ4乃至Ｃ5+種31は下部から出る。脱プロパン塔29は、第一分離単位装置41が図１のいずれかの態様に示されているように配列され得る。従って、脱プロパン塔29は、水素添加単位装置45に供給される液体サイドドロー44を有するか又は、脱プロパン塔からの底部物質として出るＣ4乃至Ｃ5+種31が脱プロパン塔29のリボイラー循環路における水素添加単位装置45に供給され得る。脱プロパン塔29を出る軽質流れ30はアセチレン変換器25に供給され、次に、脱メタン塔19に供給され、メタン及び水素20を含有するＣ1画分が取り出される。脱メタン塔19を出る底部流れ21は、Ｃ2乃至Ｃ3種から成る。それらは脱エタン塔22に送出され、そこでＣ2成分を含有する軽質流れ23が頂部を占有し、Ｃ3種を含有する重質流れ24が底部から出る。軽質流れ23はＣ2スプリッター又は分別器26に供給され、軽質生成物としてエチレン27そして重質生成物としてエタン28を生成する。重質流れ24は、スプリッター32に供給され、Ｃ3流れを頂部におけるプロピレン33そして底部におけるプロパン34に分離する。
脱プロパン塔29を出るＣ4乃至Ｃ5+種31は、脱プロパン塔35、図１のいずれかの態様の記載において参照されているが示されていない第二単位装置に供給され、頂部36においてＣ4種及び、熱分解ガソリンとして用いられるか又は熱分解炉に再循環される底部物質37として出るＣ5+種を生成する。
上記のように、本願発明の水素添加単位装置は、脱エタン塔もしくは脱プロパン塔のサイドドローリボイラー循環路内に配置され得る。それらの位置により、水素添加単位装置、塔及び多くのそれに続く従来から用いられている水素添加単位装置の付着汚れは減少する。
脱エタン塔に関して水素添加単位装置を用いる態様の場合は、本願発明の態様を表わす２つの配列は、前端脱メタン塔配列又は前端脱エタン塔配列である。前端脱メタン塔配列における脱メタン塔の上流の水素添加単位装置の配置は、そのカラムの操作の低温及び利用できる水素添加触媒が作用する限定された温度範囲、一般的に約５乃至約50℃のために、実際的ではない。それぞれ前端脱エタン塔配列又は前端脱プロパン塔配列における脱エタン塔又は脱プロパン塔の上流配置は、Ｃ2汚染物質の変換を最適にする水素添加条件が、例えばプロピレンのプロパンへの変換のような、より重質のオレフィンの収率に影響を及ぼすので実際的ではない。従って、本願発明の水素添加単位装置において水素添加される供給原料は、主にＣ3、Ｃ4及びＣ5+種又はそれらの成分種から成ることが好ましい。
脱エタン塔に関して水素添加が起こる態様の場合には、水素添加単位装置には、Ｃ3乃至Ｃ5+種の混合物が供給される。脱プロパン塔に関して水素添加が起こる態様の場合には、水素添加単位装置には、サイドドローからのＣ3乃至Ｃ5+第一種の混合物又は、リボイラー循環路におけるＣ4乃至Ｃ5+種の混合物が供給される。
所望の水素添加が起こり、望ましくない反応が最小である狭い温度範囲とすると、水素添加中に発生した熱はしばしばその温度範囲を越えるのに十分であり、従って、水素添加単位装置は、反応成分を希釈するのために生成物の再循環を必要とし得て、そして従って、温度の上昇を和らげる。そのような再循環は、リボイラー循環路により容易に達成され得る。その反応により発生した熱のいくらかは再沸騰における補助のために用いられ得る。
水素添加単位装置において用いられる好ましい触媒は、担持触媒であり得る。その担体は、アルミナ又はシリカのような標準の不活性担体である。水素添加において用いられる触媒の活性成分は、例えばパラジウムから成る。好ましい態様では、水素添加単位装置の操作を最適にするためにエンハンサーが用いられる。そのようなエンハンサーには、金、銀、バナジウム等が含まれる。それらの触媒は、上記の非選択触媒床における触媒としても用いられ得る。
実施例
本願発明の１つの態様の、従来技術よりも優れた利点を示すために、実施例としてコンピューターによるシミュレーションを行った。このケースは、脱プロパン塔第一配列用である。ケースＩは、比較例として従来技術を示し、ケースIIは、脱プロパン塔における液体サイドドローが用いられる１つの態様を示す。両方のケースは、同等の、塔ランレングスにより測定された汚れ付着速度を有する。
利点は下流の脱ブタン塔においても見出だされる。ケースＩでは、脱プロパン塔は、70kPaで運転し、ケースIIでは、同等の汚れ付着速度で脱プロパン塔は255kPaで運転する（従って、より高い温度）。
上記の実施例では、供給原料におけるメチルアセレチンとプロパジエンとの合計濃度は、1,363／279,446すなわち、0.48％である。当業者は、この濃度が、典型的に、熱分解炉における操作条件及び選ばれた供給原料により約0.4％から約1.4％まで変わることを認識するであろう。同様に、供給原料におけるＣ4アセチレン濃度は785／279,146すなわち0.28％である。当業者は、この濃度が、典型的に、熱分解炉における操作条件及び選ばれた供給原料により約0.04％から約2.5％まで変わることを認識するであろう。メチルアセチレン、プロパジエン及びＣ4アセチレン類のような汚染物質の濃度は、例えば上記の範囲にわたり変わるが、本願発明の機能により達成される結果は、上記の実施例において記載されたものにより代表される。
Claims (11)
- (a)第一分離単位装置に、分解された炭化水素流れのＣ2乃至Ｃ5+画分を含む供給原料を供給する工程、(b)第一分離単位装置から、少なくともＣ4乃至Ｃ5+画分に富んだ重質流れを取り出す工程、(c)ジオレフィン性、ポリオレフィン性及びアセチレン性不飽和炭化水素成分を選択的に水素添加する条件下で重質流れを水素と反応させ、水素添加された流れを生成する工程及び(d)水素添加流れの少なくとも一部を第一分離単位装置にもどす工程を含む、軽質末端炭化水素成分の分別蒸留における付着汚れの低減のための方法。
- 重質流れの取出しをサイドドローにより行う、請求項１に記載の方法。
- 重質流れの取出しをリボイラー循環路により行う、請求項１に記載の方法。
- 第一分離単位装置は脱エタン塔である、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
- 分解された炭化水素流れを第一分離単位装置の上流の脱メタン塔に供給し、軽質流れ及び、第一分離単位装置への供給原料である脱メタンされた流れに分別する、請求項４に記載の方法。
- 一部の水素添加流れを第一分離単位装置の下流に位置する脱プロパン塔に供給し、Ｃ3画分をＣ4乃至Ｃ5+画分から分離する、請求項４又は請求項５に記載の方法。
- 第一分離単位装置が、水素及びＣ1乃至Ｃ3画分をＣ4乃至Ｃ5+画分から分離するための脱プロパン塔である、請求項１乃至３のいずれか１請求項の記載の方法。
- 水素及びＣ1乃至Ｃ3画分を、水素に富んだ流れ、Ｃ1炭化水素成分流れ、Ｃ2炭化水素成分流れ及びＣ3水素成分流れに別々に分離する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
- (e)少なくとも一部の水素添加された流れを第二分離単位装置に供給し、Ｃ4種をＣ5+種から分ける工程をさらに含む、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。
- 過剰の水素を水素添加された流れから除去する工程をさらに含む、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。
- 水素添加された流れを非選択性の反応性触媒床に触媒させて通過させることにより水素を除去する、請求項10に記載の方法。
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