JPS6379842A - アセチレン系炭化水素含有炭化水素類の分離精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、アセチレン系炭化水素を含む炭化水素類から
３１７４２項、ジエン類などを分離精製するための方法
に関Ｊる。

発明の技術的前日ならびにその問題点 エチレン、プロピレンなどの３１７４２項は、石油化学
の出発原料として非常に重要な化合物である。このよう
なオレフィン類は、十としてナフサなどの炭化水素類を
１１０熱分解炉て熱分解することにＪ、り製造されてい
る。

ところでナフサなどの原料炭化水素類を熱分解重ると、
胃られる熱分解生成物中には、アセチレン系炭化水素、
特に炭素原子を３〜４個含むメチルアセチレン、ビニル
アセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン系炭化
水素が少量ではあるか含まれている。このようなアはヂ
レン系１°夫化水素か含まれた炭化水素類からエチレン
、プロピレン、ブタジェンなどの有用なオレフィン類あ
るいはジエン類を分離精製するためには、炭化水素類を
脱プロパン塔、深冷装置などの水素弁１１ｉ装買、脱メ
タン塔、脱エタン塔、エチレン分離塔、プロピレン分８
１１塔、脱ブタン塔などからなるオレフィン回収部に供
給し、このオレフィン回収部で各オレフィン類およびジ
エン類をぞれぞれ高純度で分離回収している。

ところが−１記のような炭化水素類からオレフィン回収
部でオレフィン類およびジエン類を分離回収しようと１
すると、アセチレン系炭化水素類はオレフィン類あるい
はジエン類と比較して著しく重合しゃ覆いため、たとえ
ば脱プロパン塔、脱エタン塔などの炭化水素類が最初に
供給されるオレフィン回収部において、アセチレン系炭
化水素類が手合してしまい、トレーあるいはダウンカマ
ー上に堆積して、塔内の流路を閉塞しくしまうことがあ
るという問題点があった。

このようなアセチレン類炭化水素類の手合により生ずる
問題点を解決するため、従来、オレフィン類、ジエン類
か含まれた炭化水素類にアンチファウリング剤と称する
化学薬品を注入したり、あるいは蒸留塔を２塔式とし、
ファウリングの激しい一方の塔を一時的に切り離して塔
内に堆積した重合物を除去し、その間残りの塔で運転を
行なうという方式を採用していた。

ところがアンプファウリング剤を用いる方式では、アン
デフ７ウリング剤は取扱い時に人体に悪影響を及ぼす危
険性があるとともに、人最に薬剤が必要となるため、そ
のコストが無視しえないという問題点があった。一方蒸
留塔を２塔式とする方式では、蒸留塔を２塔準備しなけ
ればならず、装置費が多大となるとともに、塔内に堆積
した手合物を除去するのに手間がかかるという問題点か
あった。

また炭素数３〜４のアセチレン系炭化水素は、このまま
ではたとえ回収したとしても有用な用途はなく、しかも
ビニルアセチレンは爆発分解性化合物である。このため
炭素数３〜４のアセチレン系炭化水素を他の有用な化合
物に変換させることが望ましい。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとづるものであって、炭化水素類からオレフィン
類、ジエン類を高純度で分離精製づる際に、アンデフ７
ウリング剤などの化学薬品を用いなくともアセチレン系
炭化水素類か手合するなどしてオレフィン回収部におけ
る蒸留分離塔を汚染あるいは閉塞することがなく、しか
も予備の蒸留分離塔を設首しておく必要がなく、その」
−、アセチレン系炭化水素類を他の有用な化合物に変換
しうるような、アごチレン系炭化水素を含む炭化水素類
からオレフィン類、ジエン類などを分離精製するための
方法を提供することを「１的としている。

発明の概要 本発明に係るアセチレン系炭化水素が含まれた炭化水素
類からのオレフィン類の分離精製方法は、アセチレン系
炭化水素が含まれた七炭化水木類からオレフィン類を分
離精製するに際して、この炭化水素類を、オレフィン類
の分離精製用蒸留塔に供給し、この蒸留塔の中間段より
塔内留分の少なくとも一部を側流として仏出し、この側
流中に含まれるアしチレン系炭化水素をアセチレン類の
選択的水素化触媒の什在下に水素化した後、この側流を
再び蒸留塔に返送覆ることを特徴としている。

本発明に係るアセチレン系炭化水素が含まれた炭化水素
類からのオレフィン類の分離精製方法は、アセチレン系
炭化水素が含まれた炭化水素類からオレフィン類を分離
精製するに際して、上記の炭化水素類をオレフィン類の
分離精製用蒸留塔に１１（給し、この蒸留塔の中間段よ
り塔内留分の少なくとも一部を側流として抜出し、この
側流中に含まれるアセチレン系炭化水素を選択的に水素
化した後、この側流を再び蒸留塔に返送しているので、
アンチファウリング剤などの化学薬品を用いなくともア
セチレン系炭化水素類が重合するなどし−ＣＡレフイン
回収部における蒸留分離塔を汚染あるいは閉塞すること
がなく、しかも予備の蒸留分離塔を設置しておく必要が
なく、その上、アセチレン系炭化水素類を他の有用な化
合物に変換しうる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るアセチレン系炭化水素が含まれた炭化
水素類からのオレフィン類の分離精製方法について具体
的に説明するが、以下では特に好ましい具体例である、
ナフサなどの原料炭化水素類を加熱分解炉において熱分
解し、１７られたアセチレン系炭化水素が含まれた炭化
水素類から、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジェ
ンなどのオレフィン類をそれぞれ高純度で分離回収する
スチームクラッキングを例にとって説明する。

スチームクラッキングでは、デフ１ノ、ケロシン、ガス
オイルなどの原料炭化水素類を熱分解炉中で４ｇ分解し
、得られた熱分解生成ガスからエチレン、プロピレンな
どのオレフィン類を分離精製してオレフィン類を製造す
るが、このような炭化水素類の熱分解によるオレフィン
類の製造方法であるスチームクラッキング自体は従来公
知であり、以下簡単に炭化水素類を熱分解して、オレフ
ィン類のＭ造するための装置、覆なわちスチームクラッ
カー装置について説明覆る。

スチームクラッカー装置は、ナフサ、ケロシン、ガスオ
イルなどの炭化水素類からエチレン、プロ。

ピレン、ブタジェン類を製造するための周知の装置であ
って、本発明ではたとえば改訂製造工程図仝集■昭和５
３年度版化学工業社発行に示されたようなどのようなタ
イプのスチームクラッカー）−置を用いることもできる
が、その−例のフローブヤートを第１図に示す。このス
チームクラッカー装置１では、ナフサなどの原料炭化水
素類はスチーム２とともに加熱分解炉３に導入されて、
約８００℃程度の温度で加熱分解される。加熱分解炉３
から出た炭化水素類は、重合防止のため急冷された後、
精沼塔４に導かれて、頂底部よりタール、頂側部よりガ
スオイルが分離され、一方墳頂部から１７られた炭化水
素類は、駆動機５を備えた圧縮機６に送られて圧縮され
る。圧縮された炭化水素類は、次いで、アルカリ洗浄部
７からなるサルファー除去設備ならびに乾燥部８を経て
、脱プロパン塔、深冷装置などの水素分離装置、脱メタ
ン塔、脱エタン塔、エチレン分離塔、プロピレン分離塔
、脱ブタン塔などからなるオレフィン回収部９に送られ
て、９９．９５％程度の高ＨＡ度エチレン、９９．０％
程度の高純度プロピレン、ブタジェンなどのオレフィン
が分離回収されるとともに、メタン、エタン、プロパン
、水素なども回収される。

ところでナフサなどの炭化水素類をスチーム２とともに
加熱分解炉３中で熱分解すると、１７られる熱分解生成
ガス中には、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジェ
ンなどのオレフィン類とともに、エタン、プロパン、ブ
タンなどのパラフィン類およびアセチレン、メチルアセ
チレン、ビニルアセチレン、エチルアセブレンなどのア
セブレン系炭化水素類が含まれている。

このうらアセチレン系炭化水素は、脱プロパン塔、必る
いは脱エタン塔などのオレフィン回収部にｄ５ける蒸留
分離塔内において重合して塔内を汚染したりあるいは閉
塞したりすることがある。このため、本発明では、第２
図に示づようにこのようなアセチレン系炭化水素が含ま
れた炭化水素類を、脱プロパン塔あるいは脱エタン塔な
どのオレフィン回収部における最初の蒸留分離塔に供給
した際に、この蒸留塔１０の中間段△より塔内留分の少
なくとも一部、好ましくは全部を側流としてポンプ１１
により抜出し、この側流をアセブレン用の選択的水素化
触媒が存在する水添塔１２内に導き、ここで側流中に含
まれるアセチレン系炭化水素を選択的に水素生型る。こ
のようにすると、アセチレン系炭化水素であるビニルア
セチレン、およびエチルアセブレンは各々ブタジェン、
およびブテン−１に変換され、またアセチレンはエチレ
ンに変換され、メチルアセチレンはプロピレンに変換さ
れる。

上記のようにしてアセチレン系炭化水素を選択的に水素
化した後、側流を再び前記蒸留塔１０に返送する。この
隔測）んの返送場所は、蒸留塔１０から側流を抜出した
中間段Ａより下段であることがｔｌｆましい。

炭化水素類中のアセチレンを選択的に水素生型る触媒と
しては、アルミナ担持パラジウム系触媒（ｉ’ｉ’ｅ品
名Ｔ−２＝１２３＞あるいは［）　ｏ　ｗ　−Ｋ法触媒
など、従来、アセチレン類の）パ択的水素化触媒として
知られた触媒を用いることかできる。

なお水添塔１２内では、一般に圧力は５〜３０に’ｊ　
、′ｃｒｉ　Ｇてあり、湿度は５０〜１５０′Ｃてあり
、液相て水添Ｊるのか好ましいが、これらの条件は本発
明を限定するしのではない。

蒸留塔１０において側流として塔内留分を抜出づ中間段
Ａとしては、蒸留塔１０内においてアセチレン系炭化水
素類の中台などによる汚染が認められ始める地点あるい
はそれより上段とすることか好ましい。

このようにして蒸留塔１０から側流して塔内留分を（友
出し、この側流中に含まれるアセブレン系炭化水素を選
択的に水素化づると、側流中にはアセチレン系炭化水素
が著しく高濃度で含まれているため、（かめて効率よく
アセチレン系炭化水素を水素化することができる。また
場合によっては、水素添加反応による父応熱を蒸留塔１
０の塔底再加熱器１３の熱源として利用することもでき
、省エネルギーを図ることもできる。

なおこの蒸留塔１０は、その上部に一般に凝縮器１４を
有している。

これに対して、加熱分解炉から１７られた熱分解生成物
を直接アセチレン系炭化水素の触媒の存り下に水素化づ
ると、熱分解生成物中のアセチレン系炭化水素深度が低
く、また温度も水添反応を行うには低すぎるため効率よ
くアセチレン系炭化水素を水素化することはてきない。

４メおオレフィン回収部でのオレフィン類の分離精製用
蒸留塔の配置にはいくつかの種類かあり、叫プロパン塔
が最初に配置されるもの、税エタン塔か最初に配置され
るもの、脱メタン塔か最初に配置されるものなどがある
。脱プロパン塔が最初に配置される場合には、この脱プ
ロパン塔で前）ホしたようなアセチレン系炭化水素類の
水素化か行なわれることが好ましく、また脱エタン塔あ
るいは悦メタン塔が最初に配置される場合には、この脱
エタン塔あるいは脱プロパン塔で前述したようなアセチ
レン系炭化水素類の水素化が行なわれることが好ましい
。

以上の説明では、アセチレン系炭化水素が含まれた炭化
水素類か、ナフサの加熱分解により得られる炭化水素で
おる場合について説明したが、アセブレン系炭化水素を
含む留分の蒸留操作において、汚れ防止、あるいは、ア
セチレンの水添による高ｆ＝Ｊ加１１１１値の留分の増
産の目的で広く適用できる。

齢明の効果 本発明に係るアセチレン系炭化水素か含まれた炭化水素
類からのオレフィン類の分離間装方法は、ｌ記の炭化水
素類をオレフィン類の分離精製用蒸留Ｊ？Ｓに供給し、
この蒸留塔の中間段より塔内留分の少なくとも一部を側
流として仏出し、この側流中に含まれるアセチレン系炭
化水素を選択的に水バー化した１な、この側’Ｉｊ’Ｌ
を再び蒸留塔に返送しているので、アンデフ７ウリング
剤などの化学薬品を用いなくともアセチレン系炭化水素
類が重合するなどしてオレフィン回収部にお（プる蒸留
分離塔を汚染あるいは閉塞することがなく、しかも予備
の蒸留分離塔を設置しておく必要か４ρく、ぞの上、ア
レブレン系炭化水素類を他の有用な化合物に変換しつる
。

以下、本発明を実施例および比較例によりに５ａ明（る
か、本発明はこれら実施例に限定されるしのではない。

比較例　１ ナフサの熱分解によりｊｑられたアセチレン系炭化水素
を含有する炭化水素留分を３８の棚段を有づる炭素鋼製
の蒸留装置の下から２７段に供給して、蒸留を行った。

蒸留は、塔頂圧力１１．６に’ｊ／ｃｒｔｉＧ、塔底温
度９１°Ｃ，’７５頂温度−３０”Ｃて還流条件下で行
った。該運転の物質収支のデータを表１に示す。上記運
転を３０［１間、■本読した後、蒸留塔を開放し、塔内
に堆積した、ポリマー状スケールを取出した。該スケー
ルの♀は重量で８８ｇであった。堆積した箇所は、再加
熱器を含む塔底から第２０段までの範囲であり、特に再
加熱器まわりおよび塔底から第１０段までが激しかった
。

実施例　１ ３８の棚段を右する炭素鋼装蒸留塔の下から第２２段に
側流用ノズルを取付け、この側）ん用ノズルとステンレ
ススチール製筒型水素添加反応塔（Ｐ（、Ｉ−アルミプ
触媒充填）とをラインおよび往（反動型ミニポンプを介
して接続し、また該反応塔出口と蒸留塔の下から第２１
段とをラインで接続し　Ｉこ。

このような蒸留塔を用いＣ，−ｊフリの熱分解によ・）
て１７られたアレチレン系炭化水素を含イ１する炭化水
素留分を蒸留塔の下から第２７段に供給した。蒸留は、
塔頂几力１１−６　Ｋｌ　ｙ’ｃｒｒｔＧ　Ｓ塔底温度
９１℃、塔頂温度−３０’Ｃ，運流条イ１下で行なった
。この蒸留塔の第２２段の液相炭化水素留分塔へ送入し
た。反応塔出口の生成物は再び蒸留項第２”Ｎ’２へ戻
した。反応塔まわりの運転条件は次の通りであった。

１ｔ−１３Ｖ　　　　　　　１５ 湿度（入［１／′出口）　　６０’Ｃ／６１°Ｃ圧　　
　力　　　　　　　　　　１　２　Ｋｇ／　ｃｔｔｉＧ
水索／ア水子／アセチレン）１．８ 条１１鈴定後、３０日間運転を継続したのち、蒸留塔を
解放し、塔内の堆積物を取出した。

その結果、スケールの品は、３８ｇと比較例と比へて減
少した。

上記比較例および実施例において、各棚段におけるビニ
ルアセチレン）門度およびメタルアセチレン濃度を調べ
、それぞれ温度を第３図（１３よび第４図に示刃。図中
実線は比較例であり、点線は実施例である。

この第３図および第４図から、実施例によれば第２１段
より下方ではメチルアセチレンおよびビニルアセチレン
のＫＶは、比較例と比べて、激減していることがわかる
。

また比較例および実施例における、供給された炭化水素
類の組成、塔頂製品の組成および塔底製品を表１に示す
。

さらにまた実施例において、水素添／Ｊ［Ｊ反応塔に供
給される炭化水素類の組成およびこの水素添加反応塔の
出口での炭化水素類の組成を表２に示す。

この表１および表２から、本発明によって蒸留塔の中間
段より塔内留分の少なくとも一部好ましくは仝足を側流
として後出して、アセチレン系炭化水素を選択的に水素
生型ると、このアセチレン系炭化水素はほぼ完全に除去
されて、塔底製品にも含まれていないことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いられるスチームクラッキング装置
の概略説明図であり、第２図はアセチレン系炭化水素が
含まれた炭化水素類中のアセチレン系炭化水素を選択的
に水素化するための蒸留塔の説明図であり、第３図およ
び第４図は、それぞれ上記蒸留塔内でのメチルアセヂレ
ンおよびＣ４アセヂレンの濃度を示づ図である。 １・・・スチームクラッカー装置　２・・・スチーム３
・・・ｈ［１熱分解炉４・・・精　留　塔６・・・圧　
縮　機　９・・・オレフィン回収部１０・・・オレフィ
ン回収部Ｃの蒸留塔　１２・・・水添塔代理人　　弁理
士　　銘木　　俊一部 第　　２　　図 第３図 （モル％）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アセチレン系炭化水素が含まれた炭化水素類から
   オレフィン類を分解精製するに際して、この炭化水素類
   をオレフィン類の分離精製用蒸留塔に供給し、この蒸留
   塔の中間段より塔内留分の少なくとも一部を側流として
   抜出し、この側流中に含まれるアセチレン系炭化水素を
   アセチレン類の選択的水素化触媒の存在下に水素化した
   後、この側流を再び蒸留塔に返送することを特徴とする
   、アセチレン系炭化水素が含まれた炭化水素からのオレ
   フィン類の分離精製方法。
2. （２）アセチレン系炭化水素が含まれた炭化水素類が、
   ナフサの熱分解生成物である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
3. （３）オレフィン類の分離精製用蒸留塔が、スチームク
   ラッキング装置における脱エタン塔およびまたは脱プロ
   パン塔である特許請求の範囲第１項に記載の方法。