JPH05238962A - ３級アミルアルキルエーテルに富みオレフィン類を含まない溜分とｎ−ペンタンに富むパラフィン溜分の製造法 - Google Patents
３級アミルアルキルエーテルに富みオレフィン類を含まない溜分とｎ−ペンタンに富むパラフィン溜分の製造法Info
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- JPH05238962A JPH05238962A JP4222797A JP22279792A JPH05238962A JP H05238962 A JPH05238962 A JP H05238962A JP 4222797 A JP4222797 A JP 4222797A JP 22279792 A JP22279792 A JP 22279792A JP H05238962 A JPH05238962 A JP H05238962A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ３級アミルアルキルエーテルに富みオレフィ
ン類を含まない溜分と、ｎ−ペンタンに富むパラフィン
溜分の同時製造法を提供する。 【構成】 本発明は、(1) 熱力学的平衡時の組成に近い
メチルブテン組成を得る適当な条件でイソペンテン原料
を水素化すること、ならびに、(2) 水素化反応による流
出物をエーテル化ゾーンで処理することを特徴とする。
ン類を含まない溜分と、ｎ−ペンタンに富むパラフィン
溜分の同時製造法を提供する。 【構成】 本発明は、(1) 熱力学的平衡時の組成に近い
メチルブテン組成を得る適当な条件でイソペンテン原料
を水素化すること、ならびに、(2) 水素化反応による流
出物をエーテル化ゾーンで処理することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソペンテン類、シク
ロペンテンおよびシクロペンタジエンを含むＣ5 溜分か
ら、３級アミルアルキルエーテル（例えばターシャリア
ミルメチルエーテル、ＴＡＭＥ）に富む溜分とｎ−ペン
タンに富む溜分を同時に製造する方法に関するものであ
る。
ロペンテンおよびシクロペンタジエンを含むＣ5 溜分か
ら、３級アミルアルキルエーテル（例えばターシャリア
ミルメチルエーテル、ＴＡＭＥ）に富む溜分とｎ−ペン
タンに富む溜分を同時に製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】水蒸気クラッキング、ビ
スブレーキング、コークス化、触媒性クラッキング等の
クラッキング法によってオレフィンに富むＣ5 溜分が得
られる。これらクラッキング法のうちのある種の方法で
は、メチルブテン類（イソペンテン類）を多量に生産す
ることがある。
スブレーキング、コークス化、触媒性クラッキング等の
クラッキング法によってオレフィンに富むＣ5 溜分が得
られる。これらクラッキング法のうちのある種の方法で
は、メチルブテン類（イソペンテン類）を多量に生産す
ることがある。
【０００３】特に、１０％以下のメチル−２ブテン−
１、メチル−２ブテン−２、メチル−３ブテン−１を含
む溜分が得られる水蒸気クラッキング法のＣ5 溜分がそ
れに該当する。さらに、この溜分は同時に２０％以下の
ジオレフィンをイソプレン、ペンタジエンおよびシクロ
ペンタジエンの形で含む。この溜分の典型的な組成を表
１に示す。
１、メチル−２ブテン−２、メチル−３ブテン−１を含
む溜分が得られる水蒸気クラッキング法のＣ5 溜分がそ
れに該当する。さらに、この溜分は同時に２０％以下の
ジオレフィンをイソプレン、ペンタジエンおよびシクロ
ペンタジエンの形で含む。この溜分の典型的な組成を表
１に示す。
【０００４】
【表１】 触媒性クラッキングによるＣ5 溜分から、本出願人の特
許ＵＳ−Ａ−４，７２４，２７４中に記載の方法等で、
ジオレフィンを水素化してオレフィンを得ることができ
る（メチル−ブテンを除く）。この反応では、原料（ク
ラッキングのＣ5 溜分）を、水素および２〜５０ppm の
硫黄化合物（原料に対する硫黄の重量比）と共に、２０
〜１５０℃、５〜１００bar で、少なくとも１種類のVI
II族の貴金属を含む担持触媒と接触させる。
許ＵＳ−Ａ−４，７２４，２７４中に記載の方法等で、
ジオレフィンを水素化してオレフィンを得ることができ
る（メチル−ブテンを除く）。この反応では、原料（ク
ラッキングのＣ5 溜分）を、水素および２〜５０ppm の
硫黄化合物（原料に対する硫黄の重量比）と共に、２０
〜１５０℃、５〜１００bar で、少なくとも１種類のVI
II族の貴金属を含む担持触媒と接触させる。
【０００５】さらに、この水素化の段階で、イソペンテ
ン類については、メチル−３ブテン−１とメチル−２ブ
テン−１をメチル−２ブテン−２に異性化して、これら
物質の組成を熱力学平衡時の組成に近いものにすること
ができる。表２はこの平衡時の組成を示す。
ン類については、メチル−３ブテン−１とメチル−２ブ
テン−１をメチル−２ブテン−２に異性化して、これら
物質の組成を熱力学平衡時の組成に近いものにすること
ができる。表２はこの平衡時の組成を示す。
【表２】 水蒸気クラッキングのＣ5 溜分には、かなりの量のシク
ロペンタジエンとシクロペンテンが存在する点で、接触
クラッキングのＣ5 溜分と異なる（表１参照）。意外な
ことに、接触クラッキングによるＣ5 溜分に代えて水蒸
気クラッキングのＣ5 溜分を用いることによって、熱力
学的平衡時の組成にさらに近似したイソペンテン組成を
得ることができる。
ロペンタジエンとシクロペンテンが存在する点で、接触
クラッキングのＣ5 溜分と異なる（表１参照）。意外な
ことに、接触クラッキングによるＣ5 溜分に代えて水蒸
気クラッキングのＣ5 溜分を用いることによって、熱力
学的平衡時の組成にさらに近似したイソペンテン組成を
得ることができる。
【０００６】また、メチルブテン（イソペンテン）に富
む溜分は、３級アミルアルキルエーテル（例えば３級ア
ミルメチルエーテル）を得るための、炭素原子５個のイ
ソオレフィン類（別名イソアミレン）のアルコール（例
えばメタノール）によるエーテル化に選択される原料で
ある。このエーテルは、エンジン燃料に混合して用いる
と、リサーチ法オクタン価と、モータ法オクタン価のい
ずれも改善する。このエーテル化法は、特許、例えばＵ
Ｓ−Ａ−４，３３６，４０７に詳細に記述されている。
む溜分は、３級アミルアルキルエーテル（例えば３級ア
ミルメチルエーテル）を得るための、炭素原子５個のイ
ソオレフィン類（別名イソアミレン）のアルコール（例
えばメタノール）によるエーテル化に選択される原料で
ある。このエーテルは、エンジン燃料に混合して用いる
と、リサーチ法オクタン価と、モータ法オクタン価のい
ずれも改善する。このエーテル化法は、特許、例えばＵ
Ｓ−Ａ−４，３３６，４０７に詳細に記述されている。
【０００７】一般に、特に分離コストが高いため、エー
テル化装置の前にオレフィン化合物とパラフィン化合物
の分離は行わない。
テル化装置の前にオレフィン化合物とパラフィン化合物
の分離は行わない。
【０００８】エーテル化後に得られる生成物はパラフィ
ン、オレフィンおよび３級アミルアルキルエーテル（例
えばＴＡＭＥ）の混合物である。
ン、オレフィンおよび３級アミルアルキルエーテル（例
えばＴＡＭＥ）の混合物である。
【０００９】エーテル化する原料中に存在するイソオレ
フィン類のみがエーテルに変換される。実際、直鎖およ
び環状オレフィン類、ならびに飽和化合物はこのエーテ
ル化反応に対して抵抗性である。
フィン類のみがエーテルに変換される。実際、直鎖およ
び環状オレフィン類、ならびに飽和化合物はこのエーテ
ル化反応に対して抵抗性である。
【００１０】得られた混合物は、その特性を考慮する
と、自動車燃料の組成中に直接加えることができる。し
かし、この方法を実地に用いると、最終燃料中にオレフ
ィン化合物が混入するという難点がある。ところで、オ
レフィン類は、十分高いリサーチ法オクタン価（ＮＯ
Ｒ）を有しているも、そのモータ法オクタン価（ＮＯ
Ｍ）は非常に低いことが知られている。ますます高機能
で洗練されたエンジンが開発・市販されるため、また、
マフラー触媒の導入によって必要となった燃料中の鉛使
用量低減のため、自動車燃料の特にモータ法オクタン価
の規格が厳しくなった。環境保護に関連する規制から燃
料中のオレフィン含量を低減することが要求される。こ
れらのことから、燃料中に残留オレフィンが存在するこ
とは不都合である。
と、自動車燃料の組成中に直接加えることができる。し
かし、この方法を実地に用いると、最終燃料中にオレフ
ィン化合物が混入するという難点がある。ところで、オ
レフィン類は、十分高いリサーチ法オクタン価（ＮＯ
Ｒ）を有しているも、そのモータ法オクタン価（ＮＯ
Ｍ）は非常に低いことが知られている。ますます高機能
で洗練されたエンジンが開発・市販されるため、また、
マフラー触媒の導入によって必要となった燃料中の鉛使
用量低減のため、自動車燃料の特にモータ法オクタン価
の規格が厳しくなった。環境保護に関連する規制から燃
料中のオレフィン含量を低減することが要求される。こ
れらのことから、燃料中に残留オレフィンが存在するこ
とは不都合である。
【００１１】この経過から、エーテル化装置の次にエー
テル生成物からオレフィン類とパラフィン類を分離する
分離塔が設置されるようになった。このような図式で現
在実施されているのは、燃料にエーテルを使用し、パラ
フィンとオレフィンの混合物を、エチレンやプロピレン
等の価値のある他の化合物を製造するための水蒸気クラ
ッキングに再利用することである。しかしながら、水蒸
気クラッキング装置で得られるエチレンやプロピレンの
収率はクラッキング原料の質に著しく左右されることは
専門家には周知の事実である。
テル生成物からオレフィン類とパラフィン類を分離する
分離塔が設置されるようになった。このような図式で現
在実施されているのは、燃料にエーテルを使用し、パラ
フィンとオレフィンの混合物を、エチレンやプロピレン
等の価値のある他の化合物を製造するための水蒸気クラ
ッキングに再利用することである。しかしながら、水蒸
気クラッキング装置で得られるエチレンやプロピレンの
収率はクラッキング原料の質に著しく左右されることは
専門家には周知の事実である。
【００１２】一般に、エチレンやプロピレンの収率は、
クラッキング原料がイソパラフィン等の飽和化合物、特
に正パラフィンである場合に高くなることが認められて
いる。
クラッキング原料がイソパラフィン等の飽和化合物、特
に正パラフィンである場合に高くなることが認められて
いる。
【００１３】
【問題を解決するための手段】今回、水素化段階、エー
テル化段階および分離段階を組み合わせる新しい方法
で、水蒸気クラッキングのＣ5 溜分の価値が向上すると
いう利点のある方法が発明された。
テル化段階および分離段階を組み合わせる新しい方法
で、水蒸気クラッキングのＣ5 溜分の価値が向上すると
いう利点のある方法が発明された。
【００１４】すなわち、本発明は、３級アミルアルキル
エーテル（例えばＴＡＭＥ）に富みオレフィンを含まな
い溜分とｎ−ペンタンに富むパラフィン溜分の同時製造
法に関するものであって、この製造法は、(a) 原料がイ
ソペンタン（メチルブテン）を含むオレフィンに富むＣ
5 炭化水素溜分であり、まず、第１段階で、熱力学的平
衡時の組成に近いメチルブテン組成を得るに適した条件
でシクロペンテンおよびシクロペンタジエンを水素化
し、次いで(b) 第２段階で、水素化反応による流出物
を、アルコール（特にメタノール）によるイソオレフィ
ンのエーテル化ゾーンに送り、(c) 蒸留後に、３級アミ
ルアルキルエーテル（例えばＴＡＭＥ）に富む溜分とｎ
−ペンタンに富む溜分を得る方法である。
エーテル（例えばＴＡＭＥ）に富みオレフィンを含まな
い溜分とｎ−ペンタンに富むパラフィン溜分の同時製造
法に関するものであって、この製造法は、(a) 原料がイ
ソペンタン（メチルブテン）を含むオレフィンに富むＣ
5 炭化水素溜分であり、まず、第１段階で、熱力学的平
衡時の組成に近いメチルブテン組成を得るに適した条件
でシクロペンテンおよびシクロペンタジエンを水素化
し、次いで(b) 第２段階で、水素化反応による流出物
を、アルコール（特にメタノール）によるイソオレフィ
ンのエーテル化ゾーンに送り、(c) 蒸留後に、３級アミ
ルアルキルエーテル（例えばＴＡＭＥ）に富む溜分とｎ
−ペンタンに富む溜分を得る方法である。
【００１５】本発明の好ましい実施態様においては、Ｃ
5 溜分は水蒸気クラッキング由来である。また、水素化
段階は、上記原料を水素および２〜５０ppm の少なくと
も１種類の硫黄化合物（原料に対する硫黄の重量ppm ）
と共に、２０〜１５０℃、５〜１００bar で少なくとも
１種類のVIII族の貴金属を含む担持触媒と接触させなが
ら流通させることにより行われる。また、アルコールは
メタノールであり、製造されるエーテルはＴＡＭＥであ
る。さらに、水素化段階に続いて、Ｃ5 に富むフラクシ
ョンと、Ｃ6 フラクションを分別し、このＣ5 に富むフ
ラクションをエーテル化ゾーンに送る。
5 溜分は水蒸気クラッキング由来である。また、水素化
段階は、上記原料を水素および２〜５０ppm の少なくと
も１種類の硫黄化合物（原料に対する硫黄の重量ppm ）
と共に、２０〜１５０℃、５〜１００bar で少なくとも
１種類のVIII族の貴金属を含む担持触媒と接触させなが
ら流通させることにより行われる。また、アルコールは
メタノールであり、製造されるエーテルはＴＡＭＥであ
る。さらに、水素化段階に続いて、Ｃ5 に富むフラクシ
ョンと、Ｃ6 フラクションを分別し、このＣ5 に富むフ
ラクションをエーテル化ゾーンに送る。
【００１６】図１および２はこの組み合わせの２種類の
バリエーションを示す。
バリエーションを示す。
【００１７】図１に示す方法では、ダクト(4) から到達
するＣ5 溜分の水素化段階(1) での反応によって、例え
ば表８、表１１に示すような直鎖状ジオレフィンやオレ
フィンを含まない原料が得られ、これがエーテル化装置
(2) に供給される。さらに、この段階(1) で行われるメ
チル−２ブテン−１の異性化によって、多量のメチル−
２ブテン−２が生産される。
するＣ5 溜分の水素化段階(1) での反応によって、例え
ば表８、表１１に示すような直鎖状ジオレフィンやオレ
フィンを含まない原料が得られ、これがエーテル化装置
(2) に供給される。さらに、この段階(1) で行われるメ
チル−２ブテン−１の異性化によって、多量のメチル−
２ブテン−２が生産される。
【００１８】意外なことに、このような溜分を使用する
ことによって、エーテル収率の点でも、また触媒寿命の
点でもエーテル化装置の性能が向上する。
ことによって、エーテル収率の点でも、また触媒寿命の
点でもエーテル化装置の性能が向上する。
【００１９】このエーテル化装置で得られた生成物（ダ
クト(6) ）は、分離塔(3) に送られる。最上層に飽和化
合物のみを含む溜分（ダクト(7) ）を得る。飽和化合物
は、水蒸気クラッキングに用いる場合、オレフィンを含
む溜分より優れた原料化合物である。
クト(6) ）は、分離塔(3) に送られる。最上層に飽和化
合物のみを含む溜分（ダクト(7) ）を得る。飽和化合物
は、水蒸気クラッキングに用いる場合、オレフィンを含
む溜分より優れた原料化合物である。
【００２０】ＴＡＭＥとシクロペンタンの混合物で構成
される分離塔底部の生成物（ダクト(8) ）は、意外なこ
とに、残存オレフィンを含む混合物と比較して、特にリ
サーチ法オクタン価（ＮＯＲ）とモーター法オクタン価
（ＮＯＭ）のいずれに関しても品質が高い。
される分離塔底部の生成物（ダクト(8) ）は、意外なこ
とに、残存オレフィンを含む混合物と比較して、特にリ
サーチ法オクタン価（ＮＯＲ）とモーター法オクタン価
（ＮＯＭ）のいずれに関しても品質が高い。
【００２１】図２に示す第２の方法では、水素化段階は
Ｃ5 〜２００℃溜分を用いて行い、この溜分は、ダクト
(9) を経て分別塔(10)で脱ペンタンされた後、直鎖状ジ
オレフィンやオレフィン類を含まないＣ5 溜分（ダクト
(5) ）をエーテル化装置(2)に供給し、このエーテル化
装置に続いて分離塔(3) が設置されている。ダクト(11)
によって分別塔(10)からＣ6 （通常Ｃ6 〜２００℃）を
取り出す。
Ｃ5 〜２００℃溜分を用いて行い、この溜分は、ダクト
(9) を経て分別塔(10)で脱ペンタンされた後、直鎖状ジ
オレフィンやオレフィン類を含まないＣ5 溜分（ダクト
(5) ）をエーテル化装置(2)に供給し、このエーテル化
装置に続いて分離塔(3) が設置されている。ダクト(11)
によって分別塔(10)からＣ6 （通常Ｃ6 〜２００℃）を
取り出す。
【００２２】
【実施例】次に示す非限定的な例で、本発明を説明す
る： 実施例１：（比較対照） この実施例では、水蒸気クラッキング装置から得られた
粗Ｃ5 溜分のメトキシ化反応について記述する。この溜
分の組成を以下に示す。
る： 実施例１：（比較対照） この実施例では、水蒸気クラッキング装置から得られた
粗Ｃ5 溜分のメトキシ化反応について記述する。この溜
分の組成を以下に示す。
【００２３】
【表３】 この組成はその他に１０ppm の硫黄を含む。このメトキ
シ化を行うには、Ｃ5溜分とメタノールの混合物を、酸
型イオン交換樹脂のタイプの触媒の固定層に、下から上
に、通過させる：この触媒は、網状のスルフォン酸ポリ
スチレン樹脂で、直径０．１５〜０．４０mmの小棒様の
形状を有する。触媒の固定層は、ほぼ等温条件下に維持
した管状反応装置中に設置されている。
シ化を行うには、Ｃ5溜分とメタノールの混合物を、酸
型イオン交換樹脂のタイプの触媒の固定層に、下から上
に、通過させる：この触媒は、網状のスルフォン酸ポリ
スチレン樹脂で、直径０．１５〜０．４０mmの小棒様の
形状を有する。触媒の固定層は、ほぼ等温条件下に維持
した管状反応装置中に設置されている。
【００２４】使用前に触媒をメタノールに含浸する。
【００２５】混合物の処理条件を以下に示す。
【００２６】 圧 ：５〜８bar 温度 ：６５℃ 触媒容量に対する原料流量の比率 ：１ 反応性イソアミレンのモル量に対するメタノールのモル流量：１ 反応性イソアミレンの量から、メチル−２ブテン−１と
メチル−２ブテン−２の総量を知ることができる。
メチル−２ブテン−２の総量を知ることができる。
【００２７】反応は、約１００時間連続的に行う。反応
性イソアミレンの変換率は６５％であるが、反応装置中
で圧低下が進行する。この圧低下が３bar に達すると、
試験を中止し触媒を交換する：触媒顆粒は凝集してい
る；実際は、この触媒顆粒は、原料中のジオレフィンの
高分子化によって生じた不純物中に埋もれている。
性イソアミレンの変換率は６５％であるが、反応装置中
で圧低下が進行する。この圧低下が３bar に達すると、
試験を中止し触媒を交換する：触媒顆粒は凝集してい
る；実際は、この触媒顆粒は、原料中のジオレフィンの
高分子化によって生じた不純物中に埋もれている。
【００２８】下記の表は、原料の典型的な平均組成（重
量％）と、実験過程で得られた反応装置からの流出物の
平均組成を示す。
量％）と、実験過程で得られた反応装置からの流出物の
平均組成を示す。
【００２９】
【表４】 実施例２：（比較対照） この実施例では、水蒸気クラッキングの同じＣ5 溜分
を、選択的水素化でそのジオレフィン化合物を除去した
後に、メトキシ化する。
を、選択的水素化でそのジオレフィン化合物を除去した
後に、メトキシ化する。
【００３０】この選択的水素化は以下の方法で行う：組
成Ｃ5 溜分を、棒状の正方結晶γアルミナに担持させた
０．３％重量のパラジウムで構成される触媒固定層の上
を通過させる；このアルミナの比表面積は６０ｍ／ｇで
ある。この触媒固定層は、ほぼ等温条件に維持した管状
反応装置中に設置されている。触媒は使用前に、大気圧
下で１００℃の水素気流下で２時間還元する。
成Ｃ5 溜分を、棒状の正方結晶γアルミナに担持させた
０．３％重量のパラジウムで構成される触媒固定層の上
を通過させる；このアルミナの比表面積は６０ｍ／ｇで
ある。この触媒固定層は、ほぼ等温条件に維持した管状
反応装置中に設置されている。触媒は使用前に、大気圧
下で１００℃の水素気流下で２時間還元する。
【００３１】原料の処理条件を以下に示す。
【００３２】 圧 ：２５bar 温度 ：８０℃ 触媒容量に対する原料流量の時間あたり比率 ：５ 反応性イソアミレンモル量に対する水素のモル流量：０．５ 水素化生成物の組成（重量％）を以下に示す。
【００３３】
【表５】 この生成物にメタノールを加え、実施例１に示す条件で
反応性オレフィン類をメトキシ化する。
反応性オレフィン類をメトキシ化する。
【００３４】この実験は５００時間持続したが、触媒の
失活を示唆する形跡は無く、反応装置の圧低下が生じな
いことが確認された：反応装置の排出時に、実施例１で
述べた高分子の痕跡は認められなかった。
失活を示唆する形跡は無く、反応装置の圧低下が生じな
いことが確認された：反応装置の排出時に、実施例１で
述べた高分子の痕跡は認められなかった。
【００３５】また、反応性イソアミレンの変換率は実施
例１で示したものと非常に近似している。
例１で示したものと非常に近似している。
【００３６】流出物中のＴＡＭＥ含有率は重量比で１
９．８％であり、実施例１では６．６％でしかなかっ
た。
９．８％であり、実施例１では６．６％でしかなかっ
た。
【００３７】次の表は、この実験の原料と反応装置流出
物の典型的組成（重量％）を示す。
物の典型的組成（重量％）を示す。
【表６】 反応装置からの混合流出物を水で洗浄してメタノールを
除去した後に蒸留し、下記に示す組成（重量％）の２種
の溜分に分離する。
除去した後に蒸留し、下記に示す組成（重量％）の２種
の溜分に分離する。
【００３８】
【表７】 以上の方法で、ガソリンに直接添加できるＴＡＭＥに富
む溜分を得ることができる。そのＮＯＲオクタン価とＮ
ＯＭオクタン価はそれぞれ、 ＮＯＲ＝１０５ ＮＯＭ＝９５．４ である。
む溜分を得ることができる。そのＮＯＲオクタン価とＮ
ＯＭオクタン価はそれぞれ、 ＮＯＲ＝１０５ ＮＯＭ＝９５．４ である。
【００３９】蒸留物は３８．９％のオレフィン類を含
み、そのため、水蒸気クラッキングの原料として使用す
る上でほとんど利点が無い。
み、そのため、水蒸気クラッキングの原料として使用す
る上でほとんど利点が無い。
【００４０】実施例３：（本発明に基づく） この実施例では、高圧下の水素化反応によって直鎖・環
状オレフィンおよびジオレフィンを除去した後に、同じ
水蒸気クラッキングのＣ5 溜分のメトキシ化を行う。イ
ソアミレン類はこの水素化反応の影響を受けないが、こ
の化合物に関しては、熱力学的平衡条件時の組成に近い
組成の混合物が得られる。実施例２で述べた同じ触媒を
用いて行うこの水素化の処理条件を下記に示す。
状オレフィンおよびジオレフィンを除去した後に、同じ
水蒸気クラッキングのＣ5 溜分のメトキシ化を行う。イ
ソアミレン類はこの水素化反応の影響を受けないが、こ
の化合物に関しては、熱力学的平衡条件時の組成に近い
組成の混合物が得られる。実施例２で述べた同じ触媒を
用いて行うこの水素化の処理条件を下記に示す。
【００４１】 圧 ：２５bar 温度 ：１２０℃ 触媒容量に対する原料流量の時間あたり比率 ：４ 反応性イソアミレンモル量に対する水素のモル流量：０．７ 水素化生成物の組成（重量％）を下記に示す。
【００４２】
【表８】 この生成物にメタノールを加え、実施例１に示す条件で
反応性オレフィン類をメトキシ化する。
反応性オレフィン類をメトキシ化する。
【００４３】この実験は５００時間持続したが、触媒の
失活を示唆する形跡は無く、実施例２ですでに述べたよ
うに、反応装置の圧低下が生じないことが確認された。
反応装置の排出時に、実施例２ですでに述べたような状
態であることが認められ、実施例１で述べた高分子の痕
跡は認められない。
失活を示唆する形跡は無く、実施例２ですでに述べたよ
うに、反応装置の圧低下が生じないことが確認された。
反応装置の排出時に、実施例２ですでに述べたような状
態であることが認められ、実施例１で述べた高分子の痕
跡は認められない。
【００４４】また、反応性イソアミレン類の変換率は実
施例１および２と非常に近似している。
施例１および２と非常に近似している。
【００４５】流出物中のＴＡＭＥの含有率は２２．０％
であり、実施例１（６．６％重量）および実施例２（１
９．８％重量）で述べた条件で得られる値より優れてい
る。
であり、実施例１（６．６％重量）および実施例２（１
９．８％重量）で述べた条件で得られる値より優れてい
る。
【００４６】次の表は、この実験の原料と反応装置流出
物の典型的組成（重量％）を示す。
物の典型的組成（重量％）を示す。
【表９】 反応装置からの混合流出物を水で洗浄して過剰メタノー
ルを除去した後に蒸留し、下記に示す組成（重量％）の
２種の溜分に分離する。
ルを除去した後に蒸留し、下記に示す組成（重量％）の
２種の溜分に分離する。
【００４７】
【表１０】 以上の方法で、ＴＡＭＥ含量とシクロペンタンに富む溜
分を得ることができる。そのオクタン価は優れており
（ＮＯＲ＝１０５．３、ＮＯＭ＝９６）、配合ガソリン
に直接添加できる。
分を得ることができる。そのオクタン価は優れており
（ＮＯＲ＝１０５．３、ＮＯＭ＝９６）、配合ガソリン
に直接添加できる。
【００４８】この蒸留物は飽和化合物を８７．４％含
み、その５３．２％をｎ−ペンタンが占め、水蒸気クラ
ッキングの優れた原料である。
み、その５３．２％をｎ−ペンタンが占め、水蒸気クラ
ッキングの優れた原料である。
【００４９】実施例４（本発明に基づく） この実施例では、Ｃ5 溜分を含み、その最終沸点が２０
０℃である水蒸気クラッキングによるガソリン溜分から
論を進める。このガソリンは、先ず水素化段階で処理さ
れる。この処理の目的は、ジオレフィンおよびスチレン
化合物、ならびにペンテンおよびシクロペンテンの総量
を下げることである。
０℃である水蒸気クラッキングによるガソリン溜分から
論を進める。このガソリンは、先ず水素化段階で処理さ
れる。この処理の目的は、ジオレフィンおよびスチレン
化合物、ならびにペンテンおよびシクロペンテンの総量
を下げることである。
【００５０】この水素化は実施例２および３と同じ装置
で、同じ触媒を用いて行うが、その反応条件を以下に示
す。
で、同じ触媒を用いて行うが、その反応条件を以下に示
す。
【００５１】 圧 ：２８bar 温度 ：１３０℃ 触媒容量に対する原料流量の時間あたり比率 ：２ 反応性イソアミレンモル量に対する水素のモル流量：１ 次いで、得られた生成物を蒸留塔へ送り、蒸留塔から次
の溜分が排出される： ・底部にＣ6 〜２００℃溜分 ・最上層に下記の組成（重量％）のＣ5 溜分： 水素化生成物の組成（重量％）を下記に示す。
の溜分が排出される： ・底部にＣ6 〜２００℃溜分 ・最上層に下記の組成（重量％）のＣ5 溜分： 水素化生成物の組成（重量％）を下記に示す。
【００５２】
【表１１】 この生成物にメタノールを加え、実施例１に示す条件で
反応性オレフィン類をメトキシ化する。
反応性オレフィン類をメトキシ化する。
【００５３】この実験は５００時間持続したが、触媒の
失活を示唆する形跡は無く、実施例２および３ですでに
述べたように、反応装置の圧低下が生じないことが確認
された。
失活を示唆する形跡は無く、実施例２および３ですでに
述べたように、反応装置の圧低下が生じないことが確認
された。
【００５４】反応装置の排出時に、実施例２および３で
すでに述べたような状態であることが認められ、実施例
１で述べた高分子の痕跡は認められない。
すでに述べたような状態であることが認められ、実施例
１で述べた高分子の痕跡は認められない。
【００５５】また、反応性イソアミレンの変換率は実施
例１、２および３と非常に近似している。
例１、２および３と非常に近似している。
【００５６】流出物中のＴＡＭＥの含有率は２１．６％
であり、実施例１（６．６％重量）および実施例２（１
９．８％重量）より優れている。
であり、実施例１（６．６％重量）および実施例２（１
９．８％重量）より優れている。
【００５７】次の表は、この実験の原料と反応装置流出
物の典型的組成（重量％）を示す。
物の典型的組成（重量％）を示す。
【表１２】 反応装置からの混合流出物を水で洗浄して過剰メタノー
ルを除去した後に蒸留し、下記に示す組成（重量％）の
２種の溜分に分離する：
ルを除去した後に蒸留し、下記に示す組成（重量％）の
２種の溜分に分離する：
【表１３】 以上の方法で、ＴＡＭＥに富む溜分を得ることができ
る。そのオクタン価は優れており、（ＮＯＲ＝１０５、
ＮＯＭ＝９５．５）、配合ガソリンに直接添加できる。
る。そのオクタン価は優れており、（ＮＯＲ＝１０５、
ＮＯＭ＝９５．５）、配合ガソリンに直接添加できる。
【００５８】この蒸留物は飽和化合物を８７％含み、そ
の５３．７％をｎ−ペンタンが占め、水蒸気クラッキン
グの優れた原料である。
の５３．７％をｎ−ペンタンが占め、水蒸気クラッキン
グの優れた原料である。
【００５９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、３級アミルアル
キルエーテルに富みオレフィン類を含まない溜分と、ｎ
−ペンタンに富むパラフィン溜分の同時に製造すること
ができる。
キルエーテルに富みオレフィン類を含まない溜分と、ｎ
−ペンタンに富むパラフィン溜分の同時に製造すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示すフローシートである。
【図２】本発明の実施例を示すフローシートである。
(1) …水素化段階 (2) …エーテル化装置 (3) …分離塔 (5) …直鎖状ジオレフィンやオレフィン類を含まないＣ
5 溜分のダクト (6) …エーテル化装置で得られた生成物のダクト (7) …最上層に飽和化合物のみを含む溜分のダクト (8) …分離塔底部の生成物のダクト (11)…Ｃ6 のダクト
5 溜分のダクト (6) …エーテル化装置で得られた生成物のダクト (7) …最上層に飽和化合物のみを含む溜分のダクト (8) …分離塔底部の生成物のダクト (11)…Ｃ6 のダクト
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 41/42 43/04 Ａ 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジャン コジィン フランス国 モール ルート デルブヴィ ル 50 (72)発明者 アラン フォレスチェール フランス国 ヴェルネゾン シュマン デ ュ プレ 1369 (72)発明者 ジャン ポール ボワチオー フランス国 ポワシー アヴニュー デ ユルスリン ４
Claims (5)
- 【請求項１】 ３級アミルアルキルエーテルに富みオレ
フィンを含まない溜分とｎ−ペンタンに富むパラフィン
溜分の同時製造法であって、(a) 原料はイソペンタン
（メチルブテン）を含むオレフィンに富むＣ5 炭化水素
溜分であり、まず、第１段階で、熱力学的平衡時の組成
に近いメチルブテン組成を得るに適した条件でシクロペ
ンテンおよびシクロペンタジエンを水素化し、次いで
(b) 第２段階で、水素化反応による流出物を、アルコー
ルによるイソオレフィンのエーテル化ゾーンに送り、
(c) 蒸留後に、３級アミルアルキルエーテルに富む溜分
とｎ−ペンタンに富む溜分を得る方法。 - 【請求項２】 Ｃ5 溜分が水蒸気クラッキング由来であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 水素化段階が、上記原料を水素および２
〜５０ppm の少なくとも１種類の硫黄化合物（原料に対
する硫黄の重量ppm ）と共に、２０〜１５０℃、５〜１
００bar で少なくとも１種類のVIII族の貴金属を含む担
持触媒と接触させながら流通させることにより行われる
請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 アルコールがメタノールであり、製造さ
れるエーテルがＴＡＭＥである請求項１または２記載の
方法。 - 【請求項５】 水素化段階に続いて、Ｃ5 に富むフラク
ションと、Ｃ6 フラクションを分別し、このＣ5 に富む
フラクションをエーテル化ゾーンに送る請求項１〜３の
うち１記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR919110625A FR2680516B1 (fr) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | Procede de production d'une coupe riche en tertioamylalkylether exempte d'olefines et d'une coupe paraffinique riche en n-pentane. |
| FR9110625 | 1991-08-23 | ||
| EP92402593A EP0589112B1 (fr) | 1991-08-23 | 1992-09-21 | Procédé de production d'une coupe riche en tertioamylathyléther exempte d'oléfines et d'une coupe parafinique riche en n-pentane |
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| JP22279792A Expired - Fee Related JP3198356B2 (ja) | 1991-08-23 | 1992-08-21 | ３級アミルアルキルエーテルに富みオレフィン類を含まない溜分とｎ−ペンタンに富むパラフィン溜分の製造法 |
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| CN104557398B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-08-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳五生产丙烯的方法 |
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| FR2523149A1 (fr) * | 1982-03-15 | 1983-09-16 | Catalyse Soc Prod Francais | Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques |
| FR2576895B1 (fr) * | 1985-02-04 | 1987-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de methyl-2-butene-2 a partir d'une coupe d'olefines a 5 atomes de carbone renfermant du methyl-2-butene-1 et au moins un n-pentene |
| US5136108A (en) * | 1991-09-13 | 1992-08-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Production of oxygenated fuel components |
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-
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1993
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