JP3224444B2 - ジオレフィン類を選択的に水素化する方法 - Google Patents
ジオレフィン類を選択的に水素化する方法Info
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】関連米国特許第５，０８７，７８０号は、
混合Ｃ4流れ（ｍｉｘｅｄ Ｃ4 ｓｔｒｅａｍｓ）の水
素異性化とブタジエンの水素化について開示している。
混合Ｃ4流れ（ｍｉｘｅｄ Ｃ4 ｓｔｒｅａｍｓ）の水
素異性化とブタジエンの水素化について開示している。
【０００２】
【産業上の利用分野】本発明は、主としてＣ5成分を、
さらに具体的にはオレフィン系Ｃ5成分を含有した製油
所ストリーム（ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｓｔｒｅａｍ）中に
含まれているジオレフィン類（ジエン類）の選択的水素
化に関する。さらに詳細には、本発明は、蒸留構造物の
一成分としても作用する水素化触媒を含んだ蒸留塔反応
器を使用して、ジエン類を選択的に水素化する方法に関
する。さらに詳細には、本発明は、ｔｅｒｔ−アミルメ
チルエーテル（ＴＡＭＥ）を製造するために、Ｃ5供給
流れを選択的に水素化することに関する。
さらに具体的にはオレフィン系Ｃ5成分を含有した製油
所ストリーム（ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｓｔｒｅａｍ）中に
含まれているジオレフィン類（ジエン類）の選択的水素
化に関する。さらに詳細には、本発明は、蒸留構造物の
一成分としても作用する水素化触媒を含んだ蒸留塔反応
器を使用して、ジエン類を選択的に水素化する方法に関
する。さらに詳細には、本発明は、ｔｅｒｔ−アミルメ
チルエーテル（ＴＡＭＥ）を製造するために、Ｃ5供給
流れを選択的に水素化することに関する。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】製油
所の混合流れは、多種多様のオレフィン系化合物を含有
することが多い。このことは、接触分解法や熱分解法か
らの生成物に対して特に当てはまる。これらのオレフィ
ン系化合物としては、エチレン、アセチレン、プロピレ
ン、プロパジエン、メチルアセチレン、ブテン類、およ
びブタジエン等がある。これら化合物の多くは、種々の
化学品を得るための供給原料として有用である。特に重
要なエチレンが回収されている。さらに、プロピレンや
ブテン類も重要である。しかしながら、２つ以上の二重
結合を有するオレフィン類やアセチレン系化合物（三重
結合を有する）は用途に乏しく、二重結合を１つだけ有
する化合物が使用される化学プロセスの多く（例えば重
合）に対しては有害である。
所の混合流れは、多種多様のオレフィン系化合物を含有
することが多い。このことは、接触分解法や熱分解法か
らの生成物に対して特に当てはまる。これらのオレフィ
ン系化合物としては、エチレン、アセチレン、プロピレ
ン、プロパジエン、メチルアセチレン、ブテン類、およ
びブタジエン等がある。これら化合物の多くは、種々の
化学品を得るための供給原料として有用である。特に重
要なエチレンが回収されている。さらに、プロピレンや
ブテン類も重要である。しかしながら、２つ以上の二重
結合を有するオレフィン類やアセチレン系化合物（三重
結合を有する）は用途に乏しく、二重結合を１つだけ有
する化合物が使用される化学プロセスの多く（例えば重
合）に対しては有害である。
【０００４】製油所ストリームは通常、分別蒸留によっ
て分離されるが、沸点がかなり近い化合物を含むことが
多いので、こうした分離は精確にはなされない。例え
ば、Ｃ5流れは、Ｃ4成分から最大Ｃ8成分までを含むこ
とがある。これらの成分は、飽和化合物（アルカン類）
であるかもしれないし、不飽和化合物（モノオレフィン
類）であるかもしれないし、あるいはポリ不飽和化合物
（ジオレフィン類）であるかもしれない。これらの成分
はさらに、個々の化合物の種々の異性体であるかもしれ
ない。
て分離されるが、沸点がかなり近い化合物を含むことが
多いので、こうした分離は精確にはなされない。例え
ば、Ｃ5流れは、Ｃ4成分から最大Ｃ8成分までを含むこ
とがある。これらの成分は、飽和化合物（アルカン類）
であるかもしれないし、不飽和化合物（モノオレフィン
類）であるかもしれないし、あるいはポリ不飽和化合物
（ジオレフィン類）であるかもしれない。これらの成分
はさらに、個々の化合物の種々の異性体であるかもしれ
ない。
【０００５】水素化は、化合物を飽和させるための、炭
素−炭素多重結合と水素との反応である。この反応は、
従来からよく知られている反応であり、通常は、金属触
媒の存在下で過剰の水素を使用して、過圧と適度な温度
にて行われる。水素化反応を触媒することが知られてい
る金属としては、白金、レニウム、コバルト、モリブデ
ン、ニッケル、タングステン、およびパラジウム等があ
る。市販の触媒は通常、これらの金属の酸化物を担持さ
せた形態となっている。この酸化物が、使用前に還元剤
によって、あるいは使用時に供給原料中の水素によっ
て、活性形態に還元される。これらの金属はさらに、他
の反応に対しても触媒作用を及ぼす（最も顕著なのは高
温での脱水素である）。さらにまた、これらの金属は、
滞留時間が増大すると、当該オレフィン化合物同士の反
応、あるいは当該オレフィン化合物と他のオレフィン化
合物との反応を促進することがある。
素−炭素多重結合と水素との反応である。この反応は、
従来からよく知られている反応であり、通常は、金属触
媒の存在下で過剰の水素を使用して、過圧と適度な温度
にて行われる。水素化反応を触媒することが知られてい
る金属としては、白金、レニウム、コバルト、モリブデ
ン、ニッケル、タングステン、およびパラジウム等があ
る。市販の触媒は通常、これらの金属の酸化物を担持さ
せた形態となっている。この酸化物が、使用前に還元剤
によって、あるいは使用時に供給原料中の水素によっ
て、活性形態に還元される。これらの金属はさらに、他
の反応に対しても触媒作用を及ぼす（最も顕著なのは高
温での脱水素である）。さらにまた、これらの金属は、
滞留時間が増大すると、当該オレフィン化合物同士の反
応、あるいは当該オレフィン化合物と他のオレフィン化
合物との反応を促進することがある。
【０００６】炭化水素化合物の選択的水素化もよく知ら
れている反応である。１９６２年９月付けのアメリカ化
学会誌石油部門に掲載のＰｅｔｅｒｓｏｎらによる「熱
分解ガソリンの選択的水素化」は、Ｃ4以上のジオレフ
ィン類の選択的水素化について説明している。Ｂｏｉｔ
ｉａｕｘらによる「“最新の水素化触媒”，ハイドロカ
ーボン・プロセシング，１９８５年３月」は、バイメタ
ル水素化触媒を使用した水素化触媒の種々の用途（選択
的水素化の含めて）についてのレビューを行っている。
れている反応である。１９６２年９月付けのアメリカ化
学会誌石油部門に掲載のＰｅｔｅｒｓｏｎらによる「熱
分解ガソリンの選択的水素化」は、Ｃ4以上のジオレフ
ィン類の選択的水素化について説明している。Ｂｏｉｔ
ｉａｕｘらによる「“最新の水素化触媒”，ハイドロカ
ーボン・プロセシング，１９８５年３月」は、バイメタ
ル水素化触媒を使用した水素化触媒の種々の用途（選択
的水素化の含めて）についてのレビューを行っている。
【０００７】異性化は、同じ系列の触媒を使用して起こ
させることができる。一般には、種々の化合物に関する
相対的な反応速度は、以下に記載の順序にて遅くなる。
させることができる。一般には、種々の化合物に関する
相対的な反応速度は、以下に記載の順序にて遅くなる。
【０００８】（１） ジオレフィン類の水素化 （２） モノオレフィン類の異性化 （３） モノオレフィン類の異性化 一般には、ジオレフィン類を含有した流れにおいては、
異性化が起こる前にジオレフィン類が水素化される、と
いうことが見いだされている。
異性化が起こる前にジオレフィン類が水素化される、と
いうことが見いだされている。
【０００９】組み合わせ蒸留塔反応器（ａ ｃｏｍｂｉ
ｎａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍ
ｎ ｒｅａｃｔｏｒ）中に固体粒状触媒を蒸留構造物の
一部として使用して種々の反応を起こさせることが、米
国特許第４，２３２，１７７号，第４，３０７，２５４
号，第４，３３６，４０７号，第４，５０４，６８７
号，第４，９１８，２４３号，および第４，９７８，８
０７号（エーテル化）；第４，２４２，５３０号（ダイ
マー化）；第４，９８２，０２２号（ハイドレーショ
ン）；第４，４４７，６６８号（解離）；並びに第４，
９５０，８３４号および第５，０１９，６６９号（芳香
族アルキル化）；等に説明されている。さらに、米国特
許第４，３０２，３５６号と第４，４４３，５５９号
は、蒸留構造物として有用な触媒構造物を開示してい
る。
ｎａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍ
ｎ ｒｅａｃｔｏｒ）中に固体粒状触媒を蒸留構造物の
一部として使用して種々の反応を起こさせることが、米
国特許第４，２３２，１７７号，第４，３０７，２５４
号，第４，３３６，４０７号，第４，５０４，６８７
号，第４，９１８，２４３号，および第４，９７８，８
０７号（エーテル化）；第４，２４２，５３０号（ダイ
マー化）；第４，９８２，０２２号（ハイドレーショ
ン）；第４，４４７，６６８号（解離）；並びに第４，
９５０，８３４号および第５，０１９，６６９号（芳香
族アルキル化）；等に説明されている。さらに、米国特
許第４，３０２，３５６号と第４，４４３，５５９号
は、蒸留構造物として有用な触媒構造物を開示してい
る。
【００１０】製油所のＣ5留分は、ガソリンブレンド用
の原料油として、あるいはより低級のアルコール類との
反応によりエーテルを形成させるためのイソアミレンの
原料として有用である。石油精製業者にとっては、ガソ
リンの組成に新たな制限を設ける空気清浄化条例（Ｃｌ
ｅａｎ Ａｉｒ Ａｃｔ）が最近可決されたことから、
ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）が益々有
用となってきつつある。これら要件のうちのいくつかと
しては、（１）特定量の“オキシジェネート（ｏｘｙｇ
ｅｎａｔｅｓ）”〔例えば、メチル・ｔｅｒｔ−ブチル
エーテル（ＭＴＢＥ）、ＴＡＭＥ、またはエタノール〕
を配合すること；（２）ガソリン中のオレフィン類の量
を減少させること；および（３）蒸気圧（揮発性）を低
下させること；などがある。
の原料油として、あるいはより低級のアルコール類との
反応によりエーテルを形成させるためのイソアミレンの
原料として有用である。石油精製業者にとっては、ガソ
リンの組成に新たな制限を設ける空気清浄化条例（Ｃｌ
ｅａｎ Ａｉｒ Ａｃｔ）が最近可決されたことから、
ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）が益々有
用となってきつつある。これら要件のうちのいくつかと
しては、（１）特定量の“オキシジェネート（ｏｘｙｇ
ｅｎａｔｅｓ）”〔例えば、メチル・ｔｅｒｔ−ブチル
エーテル（ＭＴＢＥ）、ＴＡＭＥ、またはエタノール〕
を配合すること；（２）ガソリン中のオレフィン類の量
を減少させること；および（３）蒸気圧（揮発性）を低
下させること；などがある。
【００１１】Ｃ5〜Ｃ8およびそれ以上からのあらゆる成
分を含有している単蒸留“軽質ナフサ”留分中には、Ｔ
ＡＭＥユニットへの供給原料におけるＣ5成分が含まれ
ている。本混合物は、１５０〜２００種の成分を含有す
る場合があり、したがって生成物の識別と分離は困難で
ある。通常、ＴＡＭＥプロセスに使用するためには、Ｃ
5成分と少量のＣ6成分とが分離される。しかしながら、
Ｃ6〜Ｃ8の第三オレフィンを導入すると、他の有用なエ
ーテル生成物が得られる。このため、ＴＡＭＥはより重
質の成分からは分離されないが、いずれもオクタンブレ
ンド用原料として直接使用することができる。
分を含有している単蒸留“軽質ナフサ”留分中には、Ｔ
ＡＭＥユニットへの供給原料におけるＣ5成分が含まれ
ている。本混合物は、１５０〜２００種の成分を含有す
る場合があり、したがって生成物の識別と分離は困難で
ある。通常、ＴＡＭＥプロセスに使用するためには、Ｃ
5成分と少量のＣ6成分とが分離される。しかしながら、
Ｃ6〜Ｃ8の第三オレフィンを導入すると、他の有用なエ
ーテル生成物が得られる。このため、ＴＡＭＥはより重
質の成分からは分離されないが、いずれもオクタンブレ
ンド用原料として直接使用することができる。
【００１２】供給原料中の少量成分（ジオレフィン類）
のいくつかは、貯蔵時に酸素と徐々に反応して“ガム”
および他の望ましくない物質を生成する。これらの成分
はさらに、ＴＡＭＥプロセスにおいては速やかに反応し
て黄色で不快臭のガム状物質を形成する。したがって、
“軽質ナフサ”留分が、それ自体でガソリンブレンド用
にのみ使用されようと、あるいはＴＡＭＥプロセスに対
する供給物として使用されようと、これらの成分を除去
するのが望ましいことがわかる。
のいくつかは、貯蔵時に酸素と徐々に反応して“ガム”
および他の望ましくない物質を生成する。これらの成分
はさらに、ＴＡＭＥプロセスにおいては速やかに反応し
て黄色で不快臭のガム状物質を形成する。したがって、
“軽質ナフサ”留分が、それ自体でガソリンブレンド用
にのみ使用されようと、あるいはＴＡＭＥプロセスに対
する供給物として使用されようと、これらの成分を除去
するのが望ましいことがわかる。
【００１３】ジオレフィン類を選択的に水素化する本発
明の水素化プロセスの利点は、モノオレフィン類の飽和
が殆ど起こらないという点にある。本発明のプロセスの
さらなる特徴は、流れ中に含まれているモノオレフィン
類の一部、またはジオレフィン類の選択的水素化によっ
て生成されたモノオレフィン類の一部がより望ましい生
成物に異性化される、ということである。
明の水素化プロセスの利点は、モノオレフィン類の飽和
が殆ど起こらないという点にある。本発明のプロセスの
さらなる特徴は、流れ中に含まれているモノオレフィン
類の一部、またはジオレフィン類の選択的水素化によっ
て生成されたモノオレフィン類の一部がより望ましい生
成物に異性化される、ということである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】簡単に言えば、本発明
は、炭化水素類の混合物を含有した軽質ナフサ留分を、
水素化触媒（蒸留構造物の一成分である）を含んだ蒸留
塔反応器に水素流れと共に供給する工程、および軽質ナ
フサ中に含まれているジオレフィンを選択的に水素化す
る工程を含む。このとき同時に、未反応の水素も含めた
より軽質の成分が蒸留され、ある程度水素化された軽質
ナフサ生成物からオーバーヘッドとして分離される。選
択的水素化および蒸留と同時に、Ｃ5モノオレフィンの
一部が、ＴＡＭＥを得るためのより望ましい供給物に異
性化される。ジオレフィンの実質的にすべてがモノオレ
フィンに転化され、モノオレフィンの水素化は殆ど起こ
らない。供給物が主としてＣ5流れであるような１つの
実施態様においては、軽質ナフサ生成物が塔底液として
取り出される。オーバーヘッドが凝縮器に通され、そこ
で凝縮可能な物質の全てが凝縮し、その一部が塔の頂部
に還流される。
は、炭化水素類の混合物を含有した軽質ナフサ留分を、
水素化触媒（蒸留構造物の一成分である）を含んだ蒸留
塔反応器に水素流れと共に供給する工程、および軽質ナ
フサ中に含まれているジオレフィンを選択的に水素化す
る工程を含む。このとき同時に、未反応の水素も含めた
より軽質の成分が蒸留され、ある程度水素化された軽質
ナフサ生成物からオーバーヘッドとして分離される。選
択的水素化および蒸留と同時に、Ｃ5モノオレフィンの
一部が、ＴＡＭＥを得るためのより望ましい供給物に異
性化される。ジオレフィンの実質的にすべてがモノオレ
フィンに転化され、モノオレフィンの水素化は殆ど起こ
らない。供給物が主としてＣ5流れであるような１つの
実施態様においては、軽質ナフサ生成物が塔底液として
取り出される。オーバーヘッドが凝縮器に通され、そこ
で凝縮可能な物質の全てが凝縮し、その一部が塔の頂部
に還流される。
【００１５】供給物がより広いＣ5〜Ｃ8流れを含んだ他
の実施態様においては、蒸留塔反応器の低部セクション
においてＣ5成分がＣ6+成分から分離される。Ｃ6+成分
は塔底液流れとして取り出され、Ｃ5成分は沸騰して、
ジオレフィンを選択的に水素化する触媒蒸留構造物を含
んだ蒸留塔反応器の上部セクションに進む。水素化され
たＣ5成分は、過剰の水素と共にオーバーヘッドとして
取り出され、凝縮可能な物質の全てが凝縮する凝縮器に
通され、そして引き続き、例えば還流ドラム分離器中に
て凝縮しない物質（殆どは水素）から分離される。分離
器からの液体の一部が還流物として蒸留塔反応器に戻さ
れ、そして残りが生成物として取り出される。この生成
物をＴＡＭＥユニットに直接送り込むことができる。必
要に応じて、触媒蒸留構造物より上にてさらに不活性蒸
留セクション（ｉｎｅｒｔ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ
ｓｅｃｔｉｏｎ）を使用して、Ｃ5生成物サイドドロ
ー（ｓｉｄｅ ｄｒａｗ）を下方に送り、過剰の水素を
他の軽質成分（例えば空気や水などであり、これらは下
流のＴＡＭＥユニットにおいて有害となる）と共に留出
させることができる。
の実施態様においては、蒸留塔反応器の低部セクション
においてＣ5成分がＣ6+成分から分離される。Ｃ6+成分
は塔底液流れとして取り出され、Ｃ5成分は沸騰して、
ジオレフィンを選択的に水素化する触媒蒸留構造物を含
んだ蒸留塔反応器の上部セクションに進む。水素化され
たＣ5成分は、過剰の水素と共にオーバーヘッドとして
取り出され、凝縮可能な物質の全てが凝縮する凝縮器に
通され、そして引き続き、例えば還流ドラム分離器中に
て凝縮しない物質（殆どは水素）から分離される。分離
器からの液体の一部が還流物として蒸留塔反応器に戻さ
れ、そして残りが生成物として取り出される。この生成
物をＴＡＭＥユニットに直接送り込むことができる。必
要に応じて、触媒蒸留構造物より上にてさらに不活性蒸
留セクション（ｉｎｅｒｔ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ
ｓｅｃｔｉｏｎ）を使用して、Ｃ5生成物サイドドロ
ー（ｓｉｄｅ ｄｒａｗ）を下方に送り、過剰の水素を
他の軽質成分（例えば空気や水などであり、これらは下
流のＴＡＭＥユニットにおいて有害となる）と共に留出
させることができる。
【００１６】大まかに言えば、本発明は、軽質ナフサ中
に含まれているジオレフィン類を選択的に水素化する方
法であって、 （ａ） （１） ジオレフィン類を含有している軽質ナ
フサを含んだ第１の流れ、および（２） 蒸留塔反応器
への水素を含有している第２の流れを供給ゾーンに供給
する工程； （ｂ） （ｉ） 蒸留反応ゾーンにおいて、前記第１と
第２の流れを、蒸留構造物として作用することのできる
水素化触媒と接触させ、これによって前記ジオレフィン
類の本質的にすべてと前記水素とを反応させて、反応混
合物中にペンテン類と他の水素化生成物を形成させるこ
と、および（ｉｉ） 前記反応混合物の一部が反応の発
熱により気化されるよう、前記蒸留塔反応器の圧力を操
作すること、を前記蒸留塔反応器中で同時に行う工程； （ｃ） 工程（ｂ）（ｉｉ）からの液体部分を、前記蒸
留塔反応器から塔底液として取り出す工程；および （ｄ） 工程（ｂ）（ｉｉ）からの蒸気を、未反応の水
素と共に前記蒸留塔反応器からオーバーヘッドとして取
り出す工程；を含む。
に含まれているジオレフィン類を選択的に水素化する方
法であって、 （ａ） （１） ジオレフィン類を含有している軽質ナ
フサを含んだ第１の流れ、および（２） 蒸留塔反応器
への水素を含有している第２の流れを供給ゾーンに供給
する工程； （ｂ） （ｉ） 蒸留反応ゾーンにおいて、前記第１と
第２の流れを、蒸留構造物として作用することのできる
水素化触媒と接触させ、これによって前記ジオレフィン
類の本質的にすべてと前記水素とを反応させて、反応混
合物中にペンテン類と他の水素化生成物を形成させるこ
と、および（ｉｉ） 前記反応混合物の一部が反応の発
熱により気化されるよう、前記蒸留塔反応器の圧力を操
作すること、を前記蒸留塔反応器中で同時に行う工程； （ｃ） 工程（ｂ）（ｉｉ）からの液体部分を、前記蒸
留塔反応器から塔底液として取り出す工程；および （ｄ） 工程（ｂ）（ｉｉ）からの蒸気を、未反応の水
素と共に前記蒸留塔反応器からオーバーヘッドとして取
り出す工程；を含む。
【００１７】反応を維持し、そして酸化物を還元してそ
れを水素化物の状態に保持するために、必要に応じて水
素が供給される。反応混合物が触媒層において沸騰する
ような圧力にて、蒸留塔反応器が操作される。塔底液お
よび／またはオーバーヘッドの取り出し速度を調節する
ことによって、触媒層全体にわたって“フロスレベル
（ｆｒｏｔｈ ｌｅｖｅｌ）”を保持することができ
る。こうした調節により触媒の有効性が改良され、した
がって必要とされる触媒層の高さが低くてすむ。言うま
でもないが、液体は沸騰していて、その物理的状態は実
際上フロスであり、フロスの密度は、充填剤入り蒸留塔
における通常の密度よりは高いが、沸騰蒸気を含まない
液体よりは低い。
れを水素化物の状態に保持するために、必要に応じて水
素が供給される。反応混合物が触媒層において沸騰する
ような圧力にて、蒸留塔反応器が操作される。塔底液お
よび／またはオーバーヘッドの取り出し速度を調節する
ことによって、触媒層全体にわたって“フロスレベル
（ｆｒｏｔｈ ｌｅｖｅｌ）”を保持することができ
る。こうした調節により触媒の有効性が改良され、した
がって必要とされる触媒層の高さが低くてすむ。言うま
でもないが、液体は沸騰していて、その物理的状態は実
際上フロスであり、フロスの密度は、充填剤入り蒸留塔
における通常の密度よりは高いが、沸騰蒸気を含まない
液体よりは低い。
【００１８】本発明のプロセスは、前記蒸留塔反応器に
おける０〜２５０ｐｓｉｇのオーバーヘッド圧力、およ
び前記蒸留反応ゾーン内における１００〜３００°Ｆ
（好ましくは１３０〜２７０°Ｆ）の温度にて操作する
のが好ましい。
おける０〜２５０ｐｓｉｇのオーバーヘッド圧力、およ
び前記蒸留反応ゾーン内における１００〜３００°Ｆ
（好ましくは１３０〜２７０°Ｆ）の温度にて操作する
のが好ましい。
【００１９】Ｃ5供給物と水素は、蒸留塔反応器に別々
に供給してもよいし、あるいはこれらを混合してから供
給してもよい。混合供給物の場合は、触媒層より下に、
あるいは触媒層の下方端に供給される。別々に供給する
場合は、水素が触媒層の下に供給され、そしてＣ5流れ
が、触媒層の下にて触媒層の約１／３の中央あたりに供
給される。選定される圧力は、ジエン類を触媒層中に保
持しつつ、プロピレンやそれより軽質の成分をオーバー
ヘッドとして留去できるような圧力である。
に供給してもよいし、あるいはこれらを混合してから供
給してもよい。混合供給物の場合は、触媒層より下に、
あるいは触媒層の下方端に供給される。別々に供給する
場合は、水素が触媒層の下に供給され、そしてＣ5流れ
が、触媒層の下にて触媒層の約１／３の中央あたりに供
給される。選定される圧力は、ジエン類を触媒層中に保
持しつつ、プロピレンやそれより軽質の成分をオーバー
ヘッドとして留去できるような圧力である。
【００２０】本発明の選択的水素化プロセスにおいて蒸
留塔反応器を使用することの利点は、ジオレフィンから
モノオレフィンへのより良好な選択性、熱の保存、およ
び蒸留による分離にある。この蒸留分離により、触媒に
暴露する前に、供給物からある種の望ましくない化合物
（例えば重質のイオウ汚染物）を除去することができ
る。蒸留はさらに、触媒ゾーンにおいて所望の成分を濃
縮することができる。Ｃ5留分中に含まれているジオレ
フィンは他の化合物より高い沸点を有する。したがって
モノオレフィンを異性化させ、これを塔の上部にて除去
しつつ、ジオレフィンを触媒ゾーンにおいて濃縮するこ
とができる。重要なＣ5成分の反応は次の通りである。
留塔反応器を使用することの利点は、ジオレフィンから
モノオレフィンへのより良好な選択性、熱の保存、およ
び蒸留による分離にある。この蒸留分離により、触媒に
暴露する前に、供給物からある種の望ましくない化合物
（例えば重質のイオウ汚染物）を除去することができ
る。蒸留はさらに、触媒ゾーンにおいて所望の成分を濃
縮することができる。Ｃ5留分中に含まれているジオレ
フィンは他の化合物より高い沸点を有する。したがって
モノオレフィンを異性化させ、これを塔の上部にて除去
しつつ、ジオレフィンを触媒ゾーンにおいて濃縮するこ
とができる。重要なＣ5成分の反応は次の通りである。
【００２１】（１） イソプレン（２−メチル・ブタジ
エン−１，３）＋水素 → ２−メチル・ブテン−１お
よび２−メチル・ブテン−２； （２） シスおよびトランス−１，３−ペンタジエン
（シスおよびトランス−ピペリレン）＋水素 → ペン
テン−１およびペンテン−２； （３） ３−メチル・ブテン−１ → ２−メチル・ブ
テン−２および２−メチル・ブテン−１； （４） ２−メチル・ブテン−１ → ２−メチル・ブ
テン−２； （５） ２−メチル・ブテン−２ → ２−メチル・ブ
テン−１；および （６） １，３−ブタジエン → ブテン−１およびブ
テン−２ はじめの２つの反応により望ましくない成分が除去さ
れ、一方、三番目の反応はＴＡＭＥ反応器への供給物に
とって有利である。３−メチル・ブテン−１は、スルホ
ン酸触媒によりメタノールと反応してＴＡＭＥを生成す
ることはないが、２種の２−メチルブテン類は、スルホ
ン酸触媒によりメタノールと反応してＴＡＭＥを生成す
る。
エン−１，３）＋水素 → ２−メチル・ブテン−１お
よび２−メチル・ブテン−２； （２） シスおよびトランス−１，３−ペンタジエン
（シスおよびトランス−ピペリレン）＋水素 → ペン
テン−１およびペンテン−２； （３） ３−メチル・ブテン−１ → ２−メチル・ブ
テン−２および２−メチル・ブテン−１； （４） ２−メチル・ブテン−１ → ２−メチル・ブ
テン−２； （５） ２−メチル・ブテン−２ → ２−メチル・ブ
テン−１；および （６） １，３−ブタジエン → ブテン−１およびブ
テン−２ はじめの２つの反応により望ましくない成分が除去さ
れ、一方、三番目の反応はＴＡＭＥ反応器への供給物に
とって有利である。３−メチル・ブテン−１は、スルホ
ン酸触媒によりメタノールと反応してＴＡＭＥを生成す
ることはないが、２種の２−メチルブテン類は、スルホ
ン酸触媒によりメタノールと反応してＴＡＭＥを生成す
る。
【００２２】水素化プロセスにおいて使用される触媒物
質は、蒸留充填物として機能するような形態となってい
なければならない。大まかに言えば、触媒物質は、触媒
かつ蒸留充填物として機能する蒸留システムの一成分
（すなわち、蒸留機能と触媒機能の両方をもった、蒸留
塔のための充填物）である。
質は、蒸留充填物として機能するような形態となってい
なければならない。大まかに言えば、触媒物質は、触媒
かつ蒸留充填物として機能する蒸留システムの一成分
（すなわち、蒸留機能と触媒機能の両方をもった、蒸留
塔のための充填物）である。
【００２３】反応系は、不均質系であるとして説明する
ことができる。なぜなら、触媒が独立した物質として存
在しているからである。触媒は、酸化パラジウム（好ま
しくは０．１〜１．０重量％）を適切な支持体（例え
ば、アルミナ、カーボン、またはシリカ）に担持させた
ものを、好ましくは本明細書に記載の容器中、あるいは
従来の蒸留充填形状物（例えば、ラシヒリング、ポール
リング、またはサドル等）中に収容した形にて使用する
ことができる。
ことができる。なぜなら、触媒が独立した物質として存
在しているからである。触媒は、酸化パラジウム（好ま
しくは０．１〜１．０重量％）を適切な支持体（例え
ば、アルミナ、カーボン、またはシリカ）に担持させた
ものを、好ましくは本明細書に記載の容器中、あるいは
従来の蒸留充填形状物（例えば、ラシヒリング、ポール
リング、またはサドル等）中に収容した形にて使用する
ことができる。
【００２４】担持された触媒をクロスベルトの複数のポ
ケット中に配置すると（オープンメッシュの編組ステン
レス鋼ワイヤ２本をらせん状にねじることによって、蒸
留塔反応器中に支持される）、必要な流れが可能とな
り、触媒の損失が防止され、触媒の通常の膨潤が可能と
なり（膨潤が起こる場合）、そして機械的摩擦による押
出物の破損が防止される、ということが見いだされてい
る。この新規な触媒集成体については、米国特許第４，
２４２，５３０号および第４，４４３，５５９号（これ
らの特許を参照文献としてここに引用する）に詳細に説
明されている。
ケット中に配置すると（オープンメッシュの編組ステン
レス鋼ワイヤ２本をらせん状にねじることによって、蒸
留塔反応器中に支持される）、必要な流れが可能とな
り、触媒の損失が防止され、触媒の通常の膨潤が可能と
なり（膨潤が起こる場合）、そして機械的摩擦による押
出物の破損が防止される、ということが見いだされてい
る。この新規な触媒集成体については、米国特許第４，
２４２，５３０号および第４，４４３，５５９号（これ
らの特許を参照文献としてここに引用する）に詳細に説
明されている。
【００２５】クロスは、反応条件下にて炭化水素供給
物、生成物、または触媒による作用を受けない材料であ
れば、いかなる材料でもよい。コットンやリネンが有用
であるが、好ましいのはガラス繊維クロスやＴＥＦＬＯ
Ｎクロスである。好ましい触媒システムは、緊密に接続
されているワイヤメッシュによって蒸留塔反応器中に配
置・支持された複数の閉じたクロスポケットを含む。
物、生成物、または触媒による作用を受けない材料であ
れば、いかなる材料でもよい。コットンやリネンが有用
であるが、好ましいのはガラス繊維クロスやＴＥＦＬＯ
Ｎクロスである。好ましい触媒システムは、緊密に接続
されているワイヤメッシュによって蒸留塔反応器中に配
置・支持された複数の閉じたクロスポケットを含む。
【００２６】他の適切な容器は、短いシリンダー中に形
成された適切なメッシュサイズの金属製もしくはプラス
チック製スクリーンからなり、このスクリーンは、触媒
が保持されている各端部において閉じられている。触媒
を含んだこれら複数の容器は、蒸留塔反応器内の層中
に、ランダムにまたは規則的に充填することができる。
プロセスの触媒要件に応じて、こうした層が１つ以上あ
ってもよい。
成された適切なメッシュサイズの金属製もしくはプラス
チック製スクリーンからなり、このスクリーンは、触媒
が保持されている各端部において閉じられている。触媒
を含んだこれら複数の容器は、蒸留塔反応器内の層中
に、ランダムにまたは規則的に充填することができる。
プロセスの触媒要件に応じて、こうした層が１つ以上あ
ってもよい。
【００２７】粒状触媒物質は、粉末、小さくて不規則な
チャンクもしくはフラグメント、または小さなビーズで
もよい。適切な反応速度を可能にするだけの充分な表面
積が与えられる限り、容器中の触媒物質の形態は重要な
ことではない。触媒粒子のサイズ決めは、触媒が容器内
に保持されるように行わなければならない。
チャンクもしくはフラグメント、または小さなビーズで
もよい。適切な反応速度を可能にするだけの充分な表面
積が与えられる限り、容器中の触媒物質の形態は重要な
ことではない。触媒粒子のサイズ決めは、触媒が容器内
に保持されるように行わなければならない。
【００２８】本発明プロセスに適した触媒は、３〜８メ
ッシュのＡｌ2Ｏ3（アルミナ）球体に０．３４重量％の
Ｐｄを担持させたものであり、Ｕｎｉｔｅｄ Ｃａｔａ
ｌｙｓｔ社からＧ−６８Ｃとして市販されている。メー
カー報告による触媒の代表的な物理的および化学的性質
は以下の通りである。
ッシュのＡｌ2Ｏ3（アルミナ）球体に０．３４重量％の
Ｐｄを担持させたものであり、Ｕｎｉｔｅｄ Ｃａｔａ
ｌｙｓｔ社からＧ−６８Ｃとして市販されている。メー
カー報告による触媒の代表的な物理的および化学的性質
は以下の通りである。
【００２９】 触媒は、運転時に生成されるパラジウムの水素化物であ
ると考えられる。反応器への水素供給速度は、触媒を活
性形態に保持するに足る速度でなければならない。なぜ
なら、水素化によって触媒から水素が失われるからであ
る。水素の供給速度は、水素化反応を保持し、且つ触媒
から失われた水素に置き換わるのに足るよう調節しなけ
ればならないが、塔のフラッディングを引き起こす速度
〔これは、“生起量の水素（ｅｆｆｅｃｔｕａｔｉｎｇ
ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ）”であると
されている〕未満に保たなければならない。一般には、
本発明の固定層への供給物中における水素とジオレフィ
ンとのモル比は、少なくとも１．０対１．０（好ましく
は２．０対１．０）である。
ると考えられる。反応器への水素供給速度は、触媒を活
性形態に保持するに足る速度でなければならない。なぜ
なら、水素化によって触媒から水素が失われるからであ
る。水素の供給速度は、水素化反応を保持し、且つ触媒
から失われた水素に置き換わるのに足るよう調節しなけ
ればならないが、塔のフラッディングを引き起こす速度
〔これは、“生起量の水素（ｅｆｆｅｃｔｕａｔｉｎｇ
ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ）”であると
されている〕未満に保たなければならない。一般には、
本発明の固定層への供給物中における水素とジオレフィ
ンとのモル比は、少なくとも１．０対１．０（好ましく
は２．０対１．０）である。
【００３０】本発明のプロセスは、液相と上昇する蒸気
相とを含んだ触媒充填塔において行われる。しかしなが
ら、液体は、人工的な“フラッディング”によって塔内
に保持されるので、このときの液体は、液体が通常の内
部還流物であるために単に下降するときの密度を凌ぐ密
度増大がある。
相とを含んだ触媒充填塔において行われる。しかしなが
ら、液体は、人工的な“フラッディング”によって塔内
に保持されるので、このときの液体は、液体が通常の内
部還流物であるために単に下降するときの密度を凌ぐ密
度増大がある。
【００３１】図１を参照すると、好ましい実施態様の単
純化された概略流れ図が示されている。適切な水素化触
媒の充填物を蒸留構造物１２の一部（前述のワイヤメッ
シュ集成体のように）として含んだ蒸留塔反応器１０が
示されている。蒸留塔は、標準的な蒸留構造物１４も有
する。フローライン１を介して、触媒充填物の下にて軽
質ナフサが蒸留塔反応器１０に供給される。フローライ
ン２を介して、水素が、触媒充填層の底部にガスとして
供給される。再沸器４０を循環させ、フローライン１３
を介して塔に戻すことによって、フローライン４を介し
て塔底液に熱が加えられる。反応が開始されると、反応
熱（発熱反応である）により、層にて混合物のさらなる
気化が引き起こされる。蒸気は、フローライン３を介し
てオーバーヘッドとして取り出され、凝縮器２０に送ら
れ、そこで凝縮可能な物質の実質的に全てが１００°Ｆ
の温度に凝縮される。次いで、オーバーヘッドは還流ド
ラム３０に送られ、そこで凝縮した物質が捕集され、凝
縮していない物質（例えば未反応水素）から分離され
る。還流ドラムにおいて捕集された凝縮物質の一部が、
フローライン６を介して蒸留塔反応器１０に戻される。
ライン９を介して取り出された蒸留生成物は、ＴＡＭＥ
反応器のための適切な供給物である。凝縮いていない物
質は、フローライン７を介して還流ドラムから排出さ
れ、このとき水素は、経済性向上のために反応器に再循
環することができる（図示せず）。
純化された概略流れ図が示されている。適切な水素化触
媒の充填物を蒸留構造物１２の一部（前述のワイヤメッ
シュ集成体のように）として含んだ蒸留塔反応器１０が
示されている。蒸留塔は、標準的な蒸留構造物１４も有
する。フローライン１を介して、触媒充填物の下にて軽
質ナフサが蒸留塔反応器１０に供給される。フローライ
ン２を介して、水素が、触媒充填層の底部にガスとして
供給される。再沸器４０を循環させ、フローライン１３
を介して塔に戻すことによって、フローライン４を介し
て塔底液に熱が加えられる。反応が開始されると、反応
熱（発熱反応である）により、層にて混合物のさらなる
気化が引き起こされる。蒸気は、フローライン３を介し
てオーバーヘッドとして取り出され、凝縮器２０に送ら
れ、そこで凝縮可能な物質の実質的に全てが１００°Ｆ
の温度に凝縮される。次いで、オーバーヘッドは還流ド
ラム３０に送られ、そこで凝縮した物質が捕集され、凝
縮していない物質（例えば未反応水素）から分離され
る。還流ドラムにおいて捕集された凝縮物質の一部が、
フローライン６を介して蒸留塔反応器１０に戻される。
ライン９を介して取り出された蒸留生成物は、ＴＡＭＥ
反応器のための適切な供給物である。凝縮いていない物
質は、フローライン７を介して還流ドラムから排出さ
れ、このとき水素は、経済性向上のために反応器に再循
環することができる（図示せず）。
【００３２】本質的にＣ5ジオレフィンを含まない底部
生成物は、フローライン８を介して取り出され、安定な
ガソリンを得るためのガソリンブレンド用に送ることが
できる。本プロセスは、水素化の高い発熱が液体の一部
の気化によって吸収され、したがってシステムの圧力を
調節することによって温度コントロールが達成されるの
で有利である。過剰の水素は全て、塔底生成物から抜き
取られる。Ｃ5成分の場合、水素化されていない成分は
揮発性がより低く、したがって反応器中により長時間留
まりやすいため、より完全な反応を促進する。
生成物は、フローライン８を介して取り出され、安定な
ガソリンを得るためのガソリンブレンド用に送ることが
できる。本プロセスは、水素化の高い発熱が液体の一部
の気化によって吸収され、したがってシステムの圧力を
調節することによって温度コントロールが達成されるの
で有利である。過剰の水素は全て、塔底生成物から抜き
取られる。Ｃ5成分の場合、水素化されていない成分は
揮発性がより低く、したがって反応器中により長時間留
まりやすいため、より完全な反応を促進する。
【００３３】図２には本発明の他の実施態様が示されて
おり、軽質ナフサが、フローライン１’を介して触媒蒸
留構造物１２の上にて塔１０に供給される。その他の配
置状況は図１と同じである。図３はさらに他の実施態様
を示しており、塔１０が、触媒蒸留構造物１２の上にさ
らに従来の蒸留構造物２１６を含んでいて、これにより
Ｃ4成分とそれより軽質の物質、水素、および他のより
低沸点の成分を、フローライン２０９を介してサイドス
トリームとして取り出されるＣ5成分から分離してい
る。
おり、軽質ナフサが、フローライン１’を介して触媒蒸
留構造物１２の上にて塔１０に供給される。その他の配
置状況は図１と同じである。図３はさらに他の実施態様
を示しており、塔１０が、触媒蒸留構造物１２の上にさ
らに従来の蒸留構造物２１６を含んでいて、これにより
Ｃ4成分とそれより軽質の物質、水素、および他のより
低沸点の成分を、フローライン２０９を介してサイドス
トリームとして取り出されるＣ5成分から分離してい
る。
【００３４】
【実施例】実施例１ 再沸器３４０、凝縮器３２０、および還流システム３３
０と３０６を装備した、直径３インチで高さ３０フィー
トのスチール製塔３１０を、図４に示すように使用し
た。０．３４重量％のパラジウムを１／８インチのアル
ミナ球体に担持させた形の触媒（ガラス繊維ベルトのポ
ケットに収容され、ステンレス鋼製ワイヤメッシュを使
用してねじられている）を含んだ触媒蒸留構造物３１２
を、中央部１５フィートにわたって充填した。最大２０
ｐｓｉｇまでの圧力にて、塔に窒素をパージした。あら
かじめ分留してＣ6+物質の殆どを除去しておいた軽質ナ
フサ供給物を、ライン３０１を介して５０ポンド／時の
割合にて供給した。塔底液レベルが得られ、液体が塔内
において所望のレベルになったときに、ライン３０８を
介しての塔底液抜き取りを開始し、ライン３０４と３１
３を介しての再沸器による循環を始めた。蒸気が塔の頂
部において認められるようになるまで（塔の全体にわた
って１３０°Ｆの均一な温度になることからわかる）、
再沸器３４０に熱を加えた。ライン３０２を介して８〜
１０ＳＣＦＨにて、水素流れを塔の底部に供給開始し
た。次いで、塔の圧力を調節して、塔底液の温度を約３
２０°Ｆに、そして触媒層の温度を約２６０°Ｆに保持
した。オーバーヘッドの圧力は約２００ｐｓｉｇに保持
した。ライン３０３を介してオーバーヘッドを取り出
し、凝縮器３２０において一部凝縮させ、凝縮可能な物
質の全てを還流ドラム３３０に捕集し、そしてライン３
０６を介して塔の頂部に還流物として戻した。凝縮しな
かった物質は、ライン３０７を介して還流ドラムから排
出した。塔底液は、ライン３０８を介して取り出した。
得られた結果を表ＩＩに示す。表ＩＩでは、供給物と塔
底液の分析結果が比較されている。
０と３０６を装備した、直径３インチで高さ３０フィー
トのスチール製塔３１０を、図４に示すように使用し
た。０．３４重量％のパラジウムを１／８インチのアル
ミナ球体に担持させた形の触媒（ガラス繊維ベルトのポ
ケットに収容され、ステンレス鋼製ワイヤメッシュを使
用してねじられている）を含んだ触媒蒸留構造物３１２
を、中央部１５フィートにわたって充填した。最大２０
ｐｓｉｇまでの圧力にて、塔に窒素をパージした。あら
かじめ分留してＣ6+物質の殆どを除去しておいた軽質ナ
フサ供給物を、ライン３０１を介して５０ポンド／時の
割合にて供給した。塔底液レベルが得られ、液体が塔内
において所望のレベルになったときに、ライン３０８を
介しての塔底液抜き取りを開始し、ライン３０４と３１
３を介しての再沸器による循環を始めた。蒸気が塔の頂
部において認められるようになるまで（塔の全体にわた
って１３０°Ｆの均一な温度になることからわかる）、
再沸器３４０に熱を加えた。ライン３０２を介して８〜
１０ＳＣＦＨにて、水素流れを塔の底部に供給開始し
た。次いで、塔の圧力を調節して、塔底液の温度を約３
２０°Ｆに、そして触媒層の温度を約２６０°Ｆに保持
した。オーバーヘッドの圧力は約２００ｐｓｉｇに保持
した。ライン３０３を介してオーバーヘッドを取り出
し、凝縮器３２０において一部凝縮させ、凝縮可能な物
質の全てを還流ドラム３３０に捕集し、そしてライン３
０６を介して塔の頂部に還流物として戻した。凝縮しな
かった物質は、ライン３０７を介して還流ドラムから排
出した。塔底液は、ライン３０８を介して取り出した。
得られた結果を表ＩＩに示す。表ＩＩでは、供給物と塔
底液の分析結果が比較されている。
【００３５】 実施例２ 運転時に、触媒層の温度を変化させるようにオーバーヘ
ッドの圧力を調節した。より低い温度においては、ジオ
レフィンの転化率はより少なかったが、主たる違いは、
３−メチル・ブテン−１の異性化が大きく影響されたと
いう点である。下記の表ＩＩＩは、ジオレフィンおよび
３−メチル・ブテン−１の転化率と運転温度とを比較し
ている。
ッドの圧力を調節した。より低い温度においては、ジオ
レフィンの転化率はより少なかったが、主たる違いは、
３−メチル・ブテン−１の異性化が大きく影響されたと
いう点である。下記の表ＩＩＩは、ジオレフィンおよび
３−メチル・ブテン−１の転化率と運転温度とを比較し
ている。
【００３６】
【図１】本発明の１つの実施態様の単純化した流れ図で
ある。
ある。
【図２】本発明の他の実施態様の単純化した流れ図であ
る。
る。
【図３】本発明のさらに他の実施態様の単純化した流れ
図である。
図である。
【図４】本発明のさらに他の実施態様の単純化した流れ
図である。
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローレンス・アルフレッド・スミス・ジ ュニアー アメリカ合衆国テキサス州77401，ヒュ ーストン，パイン・ストリート 5009 (72)発明者 デニス・ハーン アメリカ合衆国テキサス州77062，ヒュ ーストン，サンダーベイ 16326 (72)発明者 ロバート・フィリップ・アーガンブライ ト アメリカ合衆国テキサス州77586，シー ブルック，デボンポート 814 (56)参考文献 米国特許5087780（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 5/05 C07C 11/02 C10G 45/32
Claims (13)
- 【請求項１】 （ａ） （１） ジオレフィン類を含有
している軽質ナフサを含んだ第１の流れ、および （２）蒸留塔反応器への水素を含有している第２の流
れ、を供給ゾーンに供給する工程； （ｂ） （ｉ） 蒸留反応ゾーンにおいて、前記第１と
第２の流れを、蒸留構造物として作用することのできる
水素化触媒と接触させ、これによって前記ジオレフィン
類の本質的にすべてと前記水素とを反応させて、反応混
合物中にペンテン類と他の水素化生成物を形成させるこ
と、および （ｉｉ） 前記蒸留塔反応器のオーバーヘッド圧力が０
〜２５０ｐｓｉｇであり、前記蒸留反応ゾーン内の温度
が１００〜３００°Ｆであるように、操作すること、 を前記蒸留塔反応器中で同時に行う工程； （ｃ） 工程（ｂ）（ｉｉ）からの液体部分を、前記蒸
留塔反応器から塔底液として取り出す工程；および （ｄ） 工程（ｂ）（ｉｉ）からの蒸気部分を、未反応
の水素と共に前記蒸留塔反応器からオーバーヘッドとし
て取り出す工程；を含む、軽質ナフサ中に含まれている
ジオレフィン類を選択的に水素化する方法。 - 【請求項２】 前記オーバーヘッドを冷却して凝縮可能
な物質を凝縮させ、そして前記凝縮可能な物質を前記未
反応水素から分離して、前記蒸留塔の上部に還流物とし
て戻す、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 工程（ｂ）からの蒸気部分がＣ5以下の
沸騰留分の実質的に全てを含有し、工程（ｂ）からの液
体部分がＣ6以上の沸騰留分の実質的に全てを含有し、
そして前記凝縮可能な物質がＣ5成分を含む、請求項２
記載の方法。 - 【請求項４】 前記凝縮可能な物質の一部が蒸留生成物
として取り出される、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記の分離された水素が前記蒸留塔反応
器に再循環される、請求項２記載の方法。 - 【請求項６】 前記水素化触媒が、０．３４重量％の酸
化パラジウムを１／８インチアルミナ球体上に担持させ
た状態で含み、そして前記水素化触媒が、触媒蒸留構造
物を形成するための蒸留ワイヤでねじって造られたクロ
スベルトのポケット中に収容され、前記蒸留塔反応器中
に配置される、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記第２の流れ中に水素が、１：１〜
２：１という水素対ジオレフィン類のモル比を与えるよ
うな量にて含まれる、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記蒸留反応ゾーン内の温度が１００〜
３００°Ｆであり、前記ペンテン類が３−メチル・ブテ
ン−１と２−メチル・ブテン−２を含み、そして前記３
−メチル・ブテン−１の一部が２−メチル・ブテン−２
に異性化される、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 Ｃ5成分を含有した蒸留生成物が、前記
蒸留塔反応器の頂部より下にてサイドストリームとして
取り出される、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 （ａ） （１） ３−メチル・ブテン
−１、２−メチル・ブテン−１、２−メチル・ブテン−
２、２−メチル・ブタジエン−１，３、シス−１，３−
ペンタジエン、およびトランス−１，３−ペンタジエン
を含有している軽質ナフサを含んだ第１の流れ、および （２）蒸留塔反応器への水素を含有している第２の流
れ、 を供給ゾーンに供給する工程； （ｂ） （ｉ） 蒸留反応ゾーンにおいて、前記第１と
第２の流れを、蒸留構造物として作用することのできる
水素化触媒と接触させ、これによって前記の２−メチル
・ブタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、およびト
ランス−１，３−ペンタジエンの実質的に全てと前記水
素とを反応させてペンテン類を形成させ、そして前記３
−メチル・ブテン−１の一部を異性化させて、 反応
混合物中に２−メチル・ブテン−２を形成させること、
および （ｉｉ）前記蒸留反応ゾーン内の反応混合物の温度が２
５０〜２７０°Ｆとなり、且つ前記反応混合物の一部が
反応の発熱によって気化されるよう、前記蒸留塔反応器
のオーバーヘッド圧力を約２００ｐｓｉｇに制御するこ
と、 を前記蒸留塔反応器中で同時に行う工程； （ｃ）工程（ｂ）（ｉｉ）からの液体部分を、前記蒸留
塔反応器から塔底液として取り出す工程；および （ｄ）工程（ｂ）（ｉｉ）からの蒸気部分を、未反応の
水素と共に前記蒸留塔反応器からオーバーヘッドとして
取り出す工程； を含む、軽質ナフサ中に含まれているジオレフィン類を
選択的に水素化し、且つ軽質ナフサ中に含まれているモ
ノオレフィンを異性化する方法。 - 【請求項１１】 前記オーバーヘッドを冷却して凝縮可
能な物質を凝縮させ、そして前記凝縮可能な物質を前記
未反応水素から分離して、前記蒸留塔の上部に還流物と
して戻す、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 前記の分離された水素が前記蒸留塔反
応器に再循環される、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 （ａ）（１）ジオレフィン類を含有し
ている軽質ナフサを含んだ第１の流れ、および （２）蒸留塔反応器への水素を含有している第２の流
れ、を供給ゾーンに供給する工程； （ｂ）（ｉ）蒸留反応ゾーンにおいて、酸化パラジウム
をアルミナ粒子上に担持させて含み、且つ触媒蒸留構造
物を形成するための蒸留ワイヤでねじって造られたクロ
スベルトのポケット中に収容された水素化触媒に前記第
１と第２の流れを接触させ、これによって前記ジオレフ
ィン類の本質的に全てと前記水素とを反応させて、反応
混合物中にペンテン類と他の水素化生成物を形成させる
こと、および （ｉｉ） 前記蒸留反応ゾーン中の温度が２３０〜２７
０°Ｆとなり、且つ前記反応混合物の一部が反応の発熱
によって気化されるよう、前記蒸留塔反応器のオーバー
ヘッド圧力を１３０〜２１０ｐｓｉｇの範囲に制御する
こと、 を前記蒸留塔反応器中で同時に行う工程； （ｃ） 工程（ｂ）（ｉｉ）からの液体の第１の部分
を、前記蒸留塔反応器から塔底液として取り出す工程； （ｄ） 工程（ｂ）からの液体の第２の部分を、サイド
ストリームとして取り出す工程； （ｅ） 工程（ｂ）（ｉｉ）からの蒸気部分を、未反応
水素と共に前記蒸留塔反応器からオーバーヘッドとして
取り出す工程； （ｆ） 前記オーバーヘッドを冷却して、当該温度と１
３０〜２１０ｐｓｉｇの前記オーバーヘッド圧力にて凝
縮する化合物の全てを凝縮させる工程； （ｇ） 前記凝縮物質を前記オーバーヘッド中の未凝縮
物質から分離し、前記凝縮物質の一部を前記蒸留塔反応
器に還流物として戻す工程； （ｈ） 前記凝縮物質の残部を蒸留生成物として取り出
す工程；および （ｉ） 前記非凝縮物質中に含まれている未反応水素を
前記蒸留塔反応器に再循環する工程； を含む、軽質ナフサ中に含まれているジオレフィン類を
選択的に水素化する方法。
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