KR20220109788A - 합성가스의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 합성가스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나프타 분해 공정(NCC)으로부터 배출되는 열분해 연료유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)를 포함하는 PFO 스트림, 및 열분해 가스유(Pyrolysis Gas Oil, PGO)를 포함하는 PGO 스트림을 피드 스트림으로서 증류탑으로 공급하는 단계(S10); 및 상기 증류탑의 하부 배출 스트림을 가스화 공정을 위한 연소실로 공급하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 PGO 스트림은 상기 증류탑의 상단으로 공급되고, 상기 PFO 스트림은 상기 증류탑의 하단으로 공급되는 것인 합성가스의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 합성가스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나프타 분해 공정(NCC)의 열분해 연료유(PFO)를 가스화 공정의 원료로 대체할 수 있는 합성가스의 제조방법에 관한 것이다.
합성가스(synthesis gas, syngas)는 유전과 탄광 지역의 땅에서 분출되는 자연성 가스, 메탄 가스, 에탄 가스 등의 천연가스와는 달리, 인공적으로 제조된 가스로서, 가스화(gasification) 공정을 통하여 제조된다.
상기 가스화 공정은 석탄, 석유, 바이오매스 등의 탄화수소를 원료로 하여 열분해나, 산소, 공기, 수증기 등의 가스화제와 화학 반응시켜 주로 수소와 일산화탄소로 이루어진 합성가스로 변환시키는 공정이다. 이러한 가스화 공정의 최전단에 위치하는 연소실에는 가스화제 및 원료가 공급되어 700 ℃ 이상의 온도에서 연소 과정을 통하여 합성가스를 생성하는데, 상기 연소실로 공급되는 원료의 동점도가 높을수록 연소실 내 차압이 상승하거나 분무(atomizing)가 원활하게 이루어지지 않아 연소 성능을 저하시키거나 산소 과잉에 따른 폭발의 위험성을 높이게 된다.
종래, 액체 상의 탄화수소(Hydrocarbon) 원료를 이용하여 합성가스를 제조하기 위한 가스화 공정의 원료로는 원유를 정제하는 정유 공장(refinery)으로부터 배출되는 감압 잔사유(vacuum residue, VR), 벙커-C유(bunker-c oil) 등의 정유 잔사유(refinery residue)를 주로 사용하였다. 그러나, 이러한 정유 잔사유는 동점도가 높아 가스화 공정의 원료로 사용되기 위하여 점도 완화를 위한 열처리, 희석제 또는 물 첨가 등의 전처리가 필요할 뿐만 아니라, 정유 잔사유에는 황 및 질소의 함량이 높아 가스화 공정 중에 황화수소 등의 산성가스 및 암모니아의 발생량이 높아지므로, 강화된 환경규제에 대응하기 위해서는 황 및 질소의 함량이 낮은 원료로 정유 잔사유를 대체해야 하는 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
한편, 나프타를 분해하여 에틸렌, 프로필렌 등의 석유화학 기초소재를 제조하는 공정인 NCC(Naphtha Cracking Center) 공정에서 배출되는 부산물인 열분해 연료유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)는 일반적으로 연료로 사용되고 있으나, 황 함량이 전처리 없이 연료로 사용하기에는 높은 수준이어서, 환경규제로 인해 판로가 점점 좁아지고 있으며, 향후 판매가 불가능한 상황을 대비해야 하는 실정이다.
따라서, 본 발명자는 나프타 분해 공정(NCC)의 열분해 연료유(PFO)를 가스화 공정의 원료로 대체할 수 있으면, 종래의 정유 잔사유를 원료로 사용하는 경우 대비 온실가스 배출이 저감될 수 있고, 가스화 공정의 운전 비용이 감소되고, 공정 효율을 향상시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 나프타 분해 공정(NCC)의 열분해 연료유(PFO)를 가스화 공정의 원료로 대체하여, 종래의 정유 잔사유를 원료로 사용하는 경우 대비 온실가스 배출이 저감될 수 있고, 가스화 공정의 운전 비용이 감소되고, 공정 효율이 향상될 수 있는 합성가스의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 나프타 분해 공정(NCC)으로부터 배출되는 열분해 연료유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)를 포함하는 PFO 스트림, 및 열분해 가스유(Pyrolysis Gas Oil, PGO)를 포함하는 PGO 스트림을 피드 스트림으로서 증류탑으로 공급하는 단계(S10); 및 상기 증류탑의 하부 배출 스트림을 가스화 공정을 위한 연소실로 공급하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 PGO 스트림은 상기 증류탑의 상단으로 공급되고, 상기 PFO 스트림은 상기 증류탑의 하단으로 공급되는 것인 합성가스의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 나프타 분해 공정(NCC)의 열분해 연료유(PFO)를 가스화 공정의 원료로 대체함으로써, 종래의 정유 잔사유를 원료로 사용하는 경우 대비 온실가스 배출을 저감시킬 수 있고, 가스화 공정의 운전 비용을 감소시키고, 공정 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 합성가스의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 비교에 1에 따른 합성가스의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 비교에 2에 따른 합성가스의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 비교예 3에 따른 합성가스의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 비교에 1에 따른 합성가스의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 비교에 2에 따른 합성가스의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 비교예 3에 따른 합성가스의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "스트림(stream)"은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 "스트림"은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있으며, 상기 유체에 고체 성분(solid)이 포함되어 있는 경우에 대해서 배제하는 것은 아니다.
본 발명에서 "#"이 양의 정수인 "C#"란 용어는 #개 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소를 나타내는 것이다. 따라서, "C8"란 용어는 8개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물을 나타내는 것이다. 또한, "C#-"란 용어는 #개 이하의 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소 분자를 나타내는 것이다. 따라서, "C8-"란 용어는 8개 이하의 탄소 원자를 가진 탄화수소의 혼합물을 나타내는 것이다. 또한, "C#+"란 용어는 #개 이상의 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소 분자를 나타내는 것이다. 따라서, 'C10+'란 용어는 10개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소의 혼합물을 나타내는 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 도 1을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 합성가스(synthesis gas, syngas)의 제조방법이 제공된다. 상기 합성가스의 제조방법은, 하기 도 1을 참조하면, 나프타 분해 공정(S1)으로부터 배출되는 열분해 연료유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)를 포함하는 PFO 스트림, 및 열분해 가스유(Pyrolysis Gas Oil, PGO)를 포함하는 PGO 스트림을 피드 스트림으로서 증류탑(50)으로 공급하는 단계(S10); 및 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림을 가스화 공정(S3)을 위한 연소실로 공급하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 PGO 스트림은 상기 증류탑(50)의 상단으로 공급되고, 상기 PFO 스트림은 상기 증류탑(50)의 하단으로 공급되는 것일 수 있다.
여기서, 상기 증류탑(50)의 상단은 증류탑(50)의 전체 단수 대비 40% 미만의 단을 의미할 수 있고, 하단은 증류탑(50)의 전체 단수 대비 40% 이상의 단을 의미할 수 있다.
상기 합성가스는 유전과 탄광 지역의 땅에서 분출되는 자연성 가스, 메탄 가스, 에탄 가스 등의 천연가스와는 달리, 인공적으로 제조된 가스로서, 가스화(gasification) 공정을 통하여 제조된다.
상기 가스화 공정은 석탄, 석유, 바이오매스 등의 탄화수소를 원료로 하여 열분해나, 산소, 공기, 수증기 등의 가스화제와 화학 반응시켜 주로 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스로 변환시키는 공정이다. 이러한 가스화 공정의 최전단에 위치하는 연소실에는 가스화제 및 원료가 공급되어 700 ℃ 이상의 온도에서 연소 과정을 통하여 합성가스를 생성하는데, 상기 연소실로 공급되는 원료의 동점도가 높을수록 연소실 내 차압이 상승하거나 분무(atomizing)가 원활하게 이루어지지 않아 연소 성능을 저하시키거나 산소 과잉에 따른 폭발의 위험성을 높이게 된다.
종래, 액체 상의 탄화수소(Hydrocarbon) 원료를 이용하여 합성가스를 제조하기 위한 가스화 공정의 원료로는 원유를 정제하는 정유 공장(refinery)으로부터 배출되는 감압 잔사유(vacuum residue, VR), 벙커-C유(bunker-c oil) 등의 정유 잔사유(refinery residue)를 주로 사용하였다. 그러나, 이러한 정유 잔사유는 동점도가 높아 가스화 공정의 원료로 사용되기 위하여 점도 완화를 위한 열처리, 희석제 또는 물 첨가 등의 전처리가 필요할 뿐만 아니라, 정유 잔사유에는 황 및 질소의 함량이 높아 가스화 공정 중에 황화수소 등의 산성가스 및 암모니아의 발생량이 높아지므로, 강화된 환경규제에 대응하기 위해서는 황 및 질소의 함량이 낮은 원료로 정유 잔사유를 대체해야 하는 필요성이 대두되고 있는 실정이다. 예를 들어, 상기 정유 잔사유 중 감압 잔사유에는 약 3.5 중량%의 황과, 약 3600 ppm의 질소가 포함되며, 벙커-C유에는 약 4.5 중량%의 황이 포함될 수 있다.
한편, 나프타를 분해하여 에틸렌, 프로필렌 등의 석유화학 기초소재를 제조하는 공정인 나프타 분해 공정에서 배출되는 열분해 연료유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)는 일반적으로 연료로 사용되고 있으나, 황 함량이 전처리 없이 연료로 사용하기에는 높은 수준이어서, 환경규제로 인해 판로가 점점 좁아지고 있으며, 향후 판매가 불가능한 상황을 대비해야 하는 실정이다.
따라서, 본 발명에서는 나프타 분해 공정으로부터 배출되는 열분해 연료유(PFO)를 포함하는 PFO 스트림과 열분해 가스유(PGO)를 포함하는 PGO 스트림을 상기 가스화 공정의 원료로 대체함으로써 종래의 정유 잔사유를 원료로 사용하는 경우 대비 온실가스 배출을 저감시키고, 가스화 공정의 운전 비용을 감소시키고, 공정 효율을 향상시키고자 하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열분해 연료유(PFO)를 포함하는 PFO 스트림 및 상기 열분해 가스유(PGO)를 포함하는 PGO 스트림은 나프타 분해 공정(S1)으로부터 배출되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 나프타 분해 공정은 파라핀(paraffin), 나프텐(naphthene), 및 방향족 화합물(aromatics)을 포함하는 나프타(naphtha)를 분해하여 석유화학 기초소재로 사용되는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀(olefin)을 제조하는 공정으로서, 나프타 분해 공정은 크게 분해 공정, 급냉 공정, 압축 공정 및 정제 공정으로 이루어질 수 있다.
상기 분해 공정은 나프타를 800 ℃ 이상의 분해로에서 탄소수가 적은 탄화수소로 열분해 반응시키는 공정으로서, 고온의 분해가스가 배출될 수 있다. 이 때, 상기 나프타는 분해로 진입 전 고압의 수증기로부터 예열 과정을 거친 후 분해로로 공급될 수 있다.
상기 급냉 공정은 분해로에서 배출된 고온의 분해가스 내 탄화수소의 중합 반응을 억제하고, 폐열 회수 및 후속 공정(압축 공정)의 열 부하 감소의 목적으로, 상기 고온의 분해가스를 냉각시키는 단계이다. 이 때, 상기 급냉 공정은 상기 고온의 분해가스를 급냉 오일(quench oil)로 1차 냉각하는 단계, 및 급냉수(quench water)로 2차 냉각시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 냉각하는 단계 이후, 및 상기 2차 냉각시키는 단계 이전에 상기 1차 냉각된 분해가스를 가솔린 정류탑(gasoline fractionator)으로 공급하여, 수소, 메탄, 에틸렌, 프로필렌 등을 포함하는 경질 유분, 열분해 가솔린(pyrolysis, PG), 상기 열분해 연료유(PFO) 및 열분해 가스유(PGO)를 분리할 수 있다. 이후, 상기 경질 유분은 후속되는 압축 공정으로 이송될 수 있다.
상기 압축 공정은 상기 경질 유분을 경제적으로 분리 및 정제하기 위하여 고압 하에서 경질 유분의 승압을 통해 부피를 감소시킨 압축 가스를 생성하는 공정일 수 있다.
상기 정제 공정은 상기 고압으로 압축된 압축 가스를 초저온으로 냉각시킨 후 비점차에 의해 단계별로 성분을 분리해내는 공정으로서, 수소, 에틸렌, 프로필렌, 프로판, C4 유분 및 열분해 가솔린(PG) 등이 생성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 나프타의 분해 공정(S1) 중 급냉 공정에서는 열분해 연료유(PFO) 및 열분해 가스유(PGO)가 배출될 수 있다. 일반적으로, 상기 열분해 연료유(PFO)에는 약 0.1 중량% 이하의 황, 및 약 20 ppm 이하의 질소가 포함되어 있어, 연료로 사용 시, 연소과정에서 황산화물(SOx) 및 질소산화물(NOx)이 배출되므로, 환경적 이슈가 야기될 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 열분해 연료유(PFO) 및 열분해 가스유(PGO)를 전처리하여, 상기 가스화 공정의 원료로 대체하여 상기한 문제점을 해결할 수 있고, 나아가 종래의 정유 잔사유를 가스화 공정의 원료로 사용하는 경우 대비 온실가스 배출이 저감될 수 있고, 가스화 공정의 운전 비용이 감소되고, 공정 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 바와 같이, 본 발명의 PFO 스트림 및 PGO 스트림은 각각 나프타 분해 공정(S1)의 가솔린 정류탑(10)으로부터 배출되는 열분해 연료유(PFO) 및 열분해 가스유(PGO)를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 도 1에 도시된, 가솔린 정류탑(10)의 전체 단수에 있어서, 최상단을 1%의 단, 최하단을 100%의 단으로 표현할 때, 상기 가솔린 정류탑(10)의 전체 단수 대비, 상기 열분해 연료유(PFO)는 90% 이상의 단, 95% 이상의 단, 또는 95% 내지 100%의 단으로부터 배출되고, 상기 열분해 가스유(PGO)는 10% 내지 70%의 단, 15% 내지 65%의 단, 또는 20% 내지 60%의 단으로부터 배출될 수 있다. 예를 들어, 상기 가솔린 정류탑(10)의 전체 단수가 100 단인 경우, 최상단이 1단, 최하단이 100단일 수 있고, 상기 가솔린 정류탑(10) 전체 단수의 90% 이상의 단은 가솔린 정류탑(10)의 90단 내지 100단을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 PGO 스트림은 상기 나프타 분해 공정(S1)의 가솔린 정류탑(10)의 측부로부터 배출되며, 열분해 가스유(PGO)를 포함하는 측부 배출 스트림을 제1 스트리퍼(20)에 공급한 후, 상기 제1 스트리퍼(20)의 하부로부터 배출된 하부 배출 스트림이고, 상기 PFO 스트림은 상기 나프타 분해 공정(S1)의 가솔린 정류탑(10)의 하부로부터 배출되며, 열분해 연료유(PFO)를 포함하는 하부 배출 스트림을 제2 스트리퍼(30)에 공급한 후, 상기 제2 스트리퍼(30)의 하부로부터 배출된 하부 배출 스트림일 수 있다.
상기 제1 스트리퍼(20) 및 제2 스트리퍼(30)는 액체 중에 용해되어 있는 기체 또는 증기를 분리 및 제거하는 스트리핑(stripping) 공정이 수행되는 장치일 수 있고, 예를 들어, 스팀 또는 불활성 가스 등에 의한 직접 접촉, 가열 및 가압 등의 방법에 의해 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 가솔린 정류탑(10)의 측부 배출 스트림을 제1 스트리퍼(20)에 공급하여, 제1 스트리퍼(20)로부터 상기 가솔린 정류탑(10)의 측부 배출 스트림에서 분리한 경질분을 포함하는 상부 배출 스트림을 상기 가솔린 정류탑(10)으로 환류시킬 수 있다. 또한, 상기 가솔린 정류탑(10)의 하부 배출 스트림을 제2 스트리퍼(30)에 공급하여, 제2 스트리퍼(30)로부터 상기 가솔린 정류탑(10)의 하부 배출 스트림에서 분리한 경질분을 포함하는 상부 배출 스트림을 상기 가솔린 정류탑(10)으로 환류시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PGO 스트림은 C10 내지 C12의 탄화수소를 70 중량% 이상 또는 70 중량% 내지 95 중량% 포함하는 것이고, 상기 PFO 스트림은 C13+ 탄화수소를 70 중량% 이상 또는 70 중량% 내지 98 중량% 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 C10 내지 C12의 탄화수소를 70 중량% 이상 포함하는 PGO 스트림의 40 ℃에서의 동점도는 1 내지 200 cSt일 수 있고, 인화점은 10 내지 50 ℃일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 C13+ 탄화수소를 70 중량% 이상 포함하는 PFO 스트림의 40 ℃에서의 동점도는 400 내지 100,000 cSt일 수 있고, 인화점은 70 내지 200 ℃일 수 있다. 이와 같이, 상기 PGO 스트림 대비 중질의 탄화수소를 더 많이 포함하는 PFO 스트림은 동일한 온도 조건에서 열분해 가스유 대비 동점도 및 인화점이 높은 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PGO 스트림의 비점은 200 내지 288 ℃, 또는 210 내지 270 ℃이고, 상기 PFO 스트림의 비점은 289 ℃ 내지 550 ℃, 또는 300 내지 500 ℃일 수 있다.
상기 PGO 스트림 및 PFO 스트림의 비점은 각각 다수의 탄화수소로 이루어진 벌크(bulk) 형태의 PGO 스트림 및 PFO 스트림의 비점을 의미할 수 있다. 이 때, 상기 PGO 스트림에 포함되는 탄화수소의 종류와 PFO 스트림에 포함되는 탄화수소의 종류는 서로 상이할 수 있고, 일부의 종류는 동일할 수도 있다. 구체적인 예로, 상기 PGO 스트림 및 PFO 스트림에 포함되는 탄화수소의 종류는 전술한 바와 같이 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10)단계에서는 나프타 분해 공정(S1)으로부터 배출되는 열분해 연료유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)를 포함하는 PFO 스트림, 및 열분해 가스유(Pyrolysis Gas Oil, PGO)를 포함하는 PGO 스트림을 피드 스트림으로서 증류탑(50)으로 공급하되, 상기 PGO 스트림은 상기 증류탑(50)의 상단으로 공급하고, 상기 PFO 스트림은 상기 증류탑(50)의 하단으로 공급할 수 있다. 즉, 상기 PGO 스트림은 증류탑(50)의 전체 단수 대비 40% 미만의 단으로 공급되고, 상기 PFO 스트림은 증류탑(50)의 전체 단수 대비 40% 이상의 단으로 공급될 수 있다.
상기 증류탑(50)으로 공급된 피드 스트림은 PGO 스트림 및 PFO 스트림을 모두 포함하는 것으로, 중질 유분(heavies)과 경질 유분(lights)을 모두 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 중질 유분과 경질 유분을 모두 포함하는 피드 스트림은 상기 증류탑(50)으로 공급되어, 상기 증류탑(50)의 상부로부터 경질 유분을 포함하는 상부 배출 스트림의 배출을 통하여, 증류탑(50)의 하부로부터 동점도 및 인화점이 조절된 하부 배출 스트림으로 수득될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 PGO 스트림 대비 중질 유분의 함량이 높은 PFO 스트림은 PGO 스트림 대비 동점도 및 인화점이 높고, 상기 PFO 스트림 대비 경질 유분의 함량이 높은 PGO 스트림은 PFO 스트림 대비 동점도 및 인화점이 낮을 수 있다. 이와 같이 상충되는 두 가지 스트림을 모두 포함하는 상기 피드 스트림 내에서 상기한 바와 같이 경질 유분의 제거를 통하여 목적하는 동점도 및 인화점을 갖는 스트림을 증류탑(50)의 하부로부터 배출시킬 수 있다.
이 때, 상기 피드 스트림 중 PGO 스트림은 증류탑(50)의 40% 미만의 단, 1% 내지 30%의 단, 또는 1% 내지 20%의 단으로 공급될 수 있다. 또한, 상기 피드 스트림 중 PFO 스트림은 증류탑(50)의 40% 이상의 단, 40% 내지 80%의 단, 또는 40% 내지 70%의 단으로 공급될 수 있다. 예를 들어, 증류탑(50)의 전체 단수가 100단인 경우 최상단이 1단, 최하단이 100단일 수 있고, 단수 40% 미만의 단은 증류탑(50)의 40단 미만의 단을 의미할 수 있고, 40% 이상의 단은 증류탑(50)의 40단 이상의 단을 의미할 수 있다.
이와 같이, PGO 스트림 및 PFO 스트림 각각이 증류탑(50)으로 공급될 때, 공급되는 단을 상기와 같이 제어함으로써, 비교적 가볍고 온도가 낮은 PGO 스트림은 증류탑(50)의 비교적 상단에 투입하고, 무겁고 온도가 높은 PFO 스트림은 PGO보다 아래쪽의 단에 투입함으로써, 피드 스트림의 조성 및 온도와 증류탑(50) 내 조성 및 온도 프로파일을 최적화하여, 동일한 타겟으로 증류탑(50)을 운전할 때 비효율적인 조성 및 온도의 믹싱(mixing)을 줄여주어 에너지 소모를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증류탑(50)으로 공급되는 PGO 스트림의 유량은 PFO 스트림 유량에 대하여 0.5 내지 2, 0.7 내지 1.8 또는 0.7 내지 1.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증류탑(50)으로 공급되는 피드 스트림의 유량에 대한, 상기 증류탑(50)의 상부 배출 스트림의 유량 비율(이하, '증류탑(50)의 증류 비율'이라고 칭한다)은 0.01 내지 0.2, 0.01 내지 0.15, 또는 0.03 내지 0.15일 수 있다. 즉, 상기 (S10) 단계에서는 상기 증류탑(50)의 증류 비율을 0.01 내지 0.2, 0.01 내지 0.15, 또는 0.03 내지 0.15로 조절할 수 있다. 여기서, '유량'은 단위 시간 당 중량의 흐름을 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유량의 단위는 kg/h일 수 있다.
상기한 범위의 증류탑(50)의 증류 비율 비율은 상기 증류탑(50) 상부 배출 스트림이 이송되는 배관에 설치된 유량조절장치(미도시)를 통해 조절되며, 상기 증류탑(50)의 성능은 증류 비율 및 도 1의 전처리 공정(S2)에 도시된, 제1 열교환기(51)를 이용하여, 증류탑(50)의 상부 배출 스트림의 환류비(reflux ratio)를 조절함으로써 수행될 수 있다. 이 때, 상기 환류비는 유출 스트림의 유량에 대한 환류 스트림의 유량의 비를 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 상기 증류탑(50)의 상부 배출 스트림의 환류비라 함은 상기 증류탑(50)의 상부 배출 스트림의 일부를 분기하여 환류 스트림으로서 상기 증류탑(50)으로 환류시키고, 잔부는 유출 스트림으로서 배출시키는 경우에, 상기 유출 스트림의 유량에 대한 환류 스트림 유량의 비(이하, '환류비'라고 칭한다.)를 의미할 수 있다. 즉, 상기 증류탑(50)의 증류 비율을 조절하는 과정은 도 1의 전처리 공정(S2)을 통하여 수행될 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 환류비는 0.005 내지 10, 0.01 내지 7, 또는 0.02 내지 5일 수 있다. 전술한 바와 같이, 피드 스트림 중 PGO 스트림을 증류탑(50) 상단으로 공급함으로써, PGO 스트림 및 PFO 스트림을 혼합한 혼합 스트림을 상기 증류탑(50)으로 공급하거나, 또는 PGO 스트림을 증류탑(50)의 상단이 아닌 하단으로 공급하는 경우에 비하여, 제2 열교환기(52)에 공급되는 스팀의 양을 감소시킬 수 있어, 공정 전체에 소모되는 에너지를 감소시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 피드 스트림 중 PFO 스트림을 증류탑(50)의 하단으로 공급함으로써, PGO 스트림 및 PFO 스트림을 혼합한 혼합 스트림을 상기 증류탑(50)으로 공급하거나, PFO 스트림을 증류탑(50)의 하단이 아닌 상단으로 공급하는 경우에 비하여, 제2 열교환기(52)에 공급되는 스팀의 양을 감소시킬 수 있어, 공정 전체에 소모되는 에너지를 감소시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 가스화 공정(S3)의 최전단에 위치하는 연소실(미도시)에는 가스화제 및 원료가 공급되어 700 ℃ 이상의 온도에서 연소 과정을 통하여 합성가스를 생성할 수 있다. 이 때, 상기 합성가스 생성 반응은 20 내지 80 기압의 고압에서 이루어지며, 연소실 내에서 원료는 2 내지 40 m/s의 빠른 유속으로 이동해야 한다. 따라서, 상기 합성가스 생성 반응을 위해 높은 압력에서 원료가 빠른 유속으로 펌핑되어야 하는데, 상기 연소실로 공급되는 원료의 동점도가 적정 범위를 초과할 경우, 펌퍼빌리티(pumpability)의 저하로 고가의 펌프를 사용해야 하거나 에너지 소모량이 증가하여 비용이 증가하며, 원하는 조건으로 펌핑(pumping)이 불가할 수 있다. 더불어, 펌핑이 원활하게 이루어지지 않아 원료를 연소실에 균일하게 공급할 수 없는 문제가 있다. 또한, 연소실 내 차압이 상승하거나 작은 입자 크기로 원료의 균일한 분무(atomizing)가 원활하게 이루어지지 않아, 연소 성능을 저하시킬 수 있고, 생산성이 저하되며, 다량의 가스화제가 요구되며, 산소 과잉에 따른 폭발의 위험성을 높이게 된다. 이 때, 상기 동점도의 적정 범위는 합성하고자 하는 합성가스의 종류, 연소실에서 수행되는 연소 과정의 조건 등에 따라 다소 차이가 있을 수 있으나, 일반적으로, 원료의 동점도는, 상기 가스화 공정(S3) 내 연소실로 원료가 공급되는 시점의 원료의 온도에서, 비용, 생산성 및 안정성 측면에서 낮을수록 유리하며, 300 cSt 이하의 범위를 갖는 것이 바람직할 수 있고, 이 범위 내에서 연소실 내 차압 상승을 방지하고, 분무가 원활하게 이루어져 연소 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 연소실로 공급되는 원료의 인화점이 적정 범위 미만인 경우 낮은 인화점에 의하여 연소 반응 발생 이전에 버너(Burner)에서 불꽃이 생길 수 있고, 연소실 내 불꽃의 역화 현상에 의해 폭발 위험성이 존재하며 연소실의 내화물이 손상될 수 있다. 이 때, 상기 인화점의 적정 범위는 연소실에서 합성하고자 하는 합성가스의 종류, 연소실에서 수행되는 연소 과정의 조건 등에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로, 원료의 인화점은, 상기 가스화 공정(S3) 내 연소실로 원료가 공급되는 시점의 원료의 온도보다 25 ℃ 이상 높은 범위를 갖는 것이 바람직할 수 있고, 이 범위 내에서 원료의 손실, 폭발 위험성 및 연소실의 내화물의 손상을 방지할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 상기 가스화 공정(S3) 내 연소실로 공급되는 원료인 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 동점도 및 인화점을 적정 범위로 제어하기 위하여, 상기 증류탑(50)의 증류 비율을 조절할 수 있다. 즉, 상기 증류탑(50)의 증류 비율을 조절함으로써, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림이 상기 연소실로 공급되는 시점의 온도에서의, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 동점도와 인화점을 적정 범위로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 연소실로의 공급 시점의 온도는, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 상기 연소실로의 공급 시점의 인화점보다 25 ℃ 이상 낮고, 300 cSt 이하의 동점도를 갖는 온도일 수 있다. 즉, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림은 연소실로의 공급 시점에서의 동점도가 300 cSt 이하 또는 1 cSt 내지 300 cSt일 수 있고, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 인화점은 상기 연소실로의 공급 시점에서의 온도보다 25 ℃ 이상 또는 25 ℃ 내지 150 ℃ 높을 수 있다. 이 때, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 연소실로 공급되는 시점의 온도는 20 ℃ 내지 90 ℃, 또는 30 ℃ 내지 80 
일 수 있다. 상기 범위 내의 증류탑(50) 하부 배출 스트림의 연소실로의 공급 시점의 온도에서 동점도는 300 cSt 이하일 수 있고, 인화점보다 25 ℃ 낮을 수 있어, 가스화 공정(S3)의 원료로 사용하기 위한 공정운전 조건을 만족시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 증류탑(50)의 증류 비율을 0.01 내지 0.2, 0.01 내지 0.15, 또는 0.03 내지 0.15로 조절함으로써, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 연소실로의 공급 시점에서, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 인화점은 상기 공급 시점의 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 온도보다 25 ℃ 이상 높고, 동점도는 상기 공급 시점의 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 온도에서 300 cSt 이하의 범위를 갖을 수 있다.
상기 증류탑(50)의 증류 비율이 0.01 내지 0.2인 경우에는 인화점 및 동점도가 모두 낮은 상황에서 인화점이 낮은 가벼운 물질을 제거함으로써, 동점도의 증가폭보다 인화점의 증가폭이 증가되므로 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 연소실로의 공급 시점에서의 인화점 및 동점도를 전술한 인화점 및 동점도 범위로 제어할 수 있다. 반면, 상기 증류탑(50)의 증류 비율이 0.01 미만인 경우에는 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 연소실로의 공급 시점에서 인화점이 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 연소실로의 공급 시점에서의 온도보다 25 ℃ 이상 높게 제어하는 것이 어렵고, 상기 증류탑(50)의 증류 비율이 0.2를 초과하는 경우에는 인화점 증가 폭보다 동점도 증가폭이 증가되기 때문에 동점도를 300 cSt 이하로 제어하기 어려운 문제가 있다.
이와 같이, 상기 증류탑(50)의 증류 비율을 조절함으로써, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 인화점 및 동점도를 제어할 수 있으며, 이에 따라, 가스화 공정(S3)의 원료로 사용하기에 적합한 물성을 갖도록 할 수 있다.
한편, 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이 상기 PFO 스트림을 전처리 공정(S2) 없이 직접 연소실로 공급하거나, 도 3에 도시된 바와 같이 상기 PGO 스트림을 전처리 공정(S2) 없이 직접 연소실로 공급하거나, 또는, 도 4에 도시된 바와 같이 상기 PGO 스트림 및 PFO 스트림을 본 발명에 따른 전처리 공정(S2) 없이 직접 연소실로 공급할 경우에는, 전술한 적정 범위의 동점도 및 인화점을 모두 만족하는 온도가 존재하지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 이와 같이, 상기 적정 범위의 동점도 및 인화점 중 어느 하나라도 만족하지 않는 온도로 PFO 스트림, PGO 스트림, 또는 PFO 스트림과 PGO 스트림의 혼합 스트림이 연소실로 공급될 경우에는, 연소실 내 차압이 상승하거나 분무가 원활하게 이루어지지 않아 연소 성능을 저하시킬 수 있고, 산소 과잉에 따른 폭발의 위험성을 높이게 되거나, 또는 연소 반응 발생 이전에 버너에서 불꽃이 생길 수 있고, 연소실 내 불꽃의 역화 현상에 의해 폭발 위험성이 존재하며 연소실의 내화물이 손상되는 문제가 발생될 수 있다.
일반적으로, PFO 스트림 및 PGO 스트림은 NCC 공정에서 가장 무거운 잔사유로서, 단순 연료로 사용되어왔으며, 이와 같이, 단순 연료로 사용되는 경우에는 조성 및 물성을 조절할 필요가 없었다. 그러나, 본 발명과 같이, 합성 가스의 원료로 사용하기 위해서는 특정한 물성, 예를 들어, 동점도와 인화점을 동시에 만족시켜야 한다. 그러나, PGO 스트림은 동점도가 만족되더라도 인화점이 너무 낮고, PFO 스트림은 인화점은 높더라도 동점도가 너무 높아서, 각각의 스트림은 동점도와 인화점을 동시에 만족시킬 수 없어 합성 가스의 원료로는 사용이 어려웠다. 또한, 상기 PFO 스트림 및 PGO 스트림 전체 스트림을 합성 가스의 원료로 사용할 경우, 일반적으로 PFO 스트림 및 PGO 스트림 전체 스트림의 유량 대비 PGO 스트림의 유량 비율은 0.35 내지 0.7 정도로, 이 경우에도 동점도와 인화점을 동시에 만족시킬 수 없어 합성 가스의 원료로는 사용이 어려웠다. 이에 대해, 본 발명에서는 상기 PFO 스트림 및 PGO 스트림 전량을 증류탑(50)에 공급하여 전처리함으로써, 상기 증류탑(50) 하부 배출 스트림의 연소실로의 공급 시점에서, 상기 증류탑(50) 하부 배출 스트림의 인화점은 상기 공급 시점의 증류탑(50) 하부 배출 스트림의 온도보다 25 ℃ 이상 높은 범위로 제어함과 동시에, 동점도는 상기 공급 시점의 증류탑(50) 하부 배출 스트림의 온도에서 300 cSt 이하의 범위로 제어할 수 있었고, 이를 통해, 합성 가스의 원료로 사용하기 위한 조건을 만족시킬 수 있었다. 더불어, 상기 PGO 스트림 및 PFO 스트림을 각각 증류탑(50)으로 공급하는 경우, 증류탑(50)을 보다 효율적으로 운전할 수 있어, 불필요한 에너지 소모를 현저히 줄일 수 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증류탑(50)의 상부 배출 스트림은 C10+ 탄화수소의 함량이 15 중량% 이하 또는 0.1 중량% 내지 15 중량%이고, C8- 탄화수소의 함량이 70 중량% 이상 또는 70 중량% 내지 95 중량%이며, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림은 C10+ 탄화수소의 함량이 80 중량% 이상 또는 80 중량% 내지 98 중량%이고, C8- 탄화수소의 함량이 5 중량% 이하 또는 0.01 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
예를 들어, 상기 C8- 탄화수소는 펜탄, 펜텐, 펜타디엔, 메틸부텐, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 메틸헥삭, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 C8- 탄화수소는 전술한 C8- 탄화수소의 종류를 모두 포함하는 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 예를 들어, 상기 C10+ 탄화수소는 디사이클로펜타디엔, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 테트라메틸벤젠, 플루오렌 및 안트라센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 C10+ 탄화수소는 전술한 C10+ 탄화수소의 종류를 모두 포함하는 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PGO 스트림 및 PFO 스트림을 상기 증류탑(50)으로 공급하기 전에 각각 제3 열교환기(미도시) 및 제4 열교환기(미도시)를 통과시킨 후 상기 증류탑(50)으로 공급할 수 있다. 상기 PGO 스트림 또는 PFO 스트림은 가솔린 정류탑(10)으로부터 배출되거나, 제1 스트리퍼(20) 또는 제2 스트리퍼(30)로부터 배출된 고온의 스트림으로, 폐열로 버려질 상기 PGO 스트림 및 PFO 스트림의 현열을 제3 열교환기(미도시) 및 제4 열교환기(미도시)를 이용하여 공정 내 재사용함으로써, 상기 PGO 스트림 및 PFO 스트림의 상기 증류탑(50)으로의 공급 온도를 조절함과 동시에, 공정 에너지를 절감시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 열교환기(52)는 일반적인 리보일러(reboiler)로서 운전될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림은 가스화 공정(S3)에 공급되기 전에 제5 열교환기(53)를 통과시킨 후 가스화 공정(S3)으로 공급할 수 있다. 이 경우, 폐열로 버려질 상기 증류탑(50) 하부 배출 스트림의 현열을 제5 열교환기(53)을 이용하여 공정 내 재사용함으로써, 상기 증류탑(50) 하부 배출 스트림의 가스화 공정(S3)으로의 공급 온도를 조절함과 동시에, 공정 에너지를 절감시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스화 공정(S3) 내 연소실로 공급된 증류탑(50)의 하부 배출 스트림을 700 ℃ 이상, 700 내지 2000 ℃, 또는 800 내지 1800 ℃의 온도에서 연소시키는 단계(S30)를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 (S20) 단계에서, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림을 가스화제와 함께 상기 연소실로 공급할 수 있다. 이 때, 상기 가스화제는 산소, 공기, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 가스화제는 산소 및 수증기일 수 있다.
이와 같이, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림을 가스화제 존재 하에, 고온에서 연소시킴으로써, 합성가스가 제조될 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 상기 합성가스는 일산화탄소와 수소를 포함하고, 이산화탄소, 암모니아, 황화수소, 시안화수소, 및 황화카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있으며,
본 발명의 일 실시예에 따르면, 합성가스의 제조방법에서는 필요한 경우, 밸브, 펌프, 분리기 및 혼합기 등의 장치를 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 합성가스의 제조방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 합성가스의 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1 내지 5
도 1에 도시된 공정 흐름도에 따라, 합성가스의 제조를 수행하였다.
구체적으로, 나프타 분해 공정(S1)의 가솔린 정류탑(10)의 전체 단수 대비 40%의 단으로부터 배출된 측부 배출 스트림을 제1 스트리퍼(20)에 공급한 후, 상기 제1 스트리퍼(20)의 하부로부터 열분해 가스유(PGO)를 포함하는 PGO 스트림을 배출하였고, 이 때, 상기 PGO 스트림 내 C10 내지 C12의 함량은 86 중량%로 확인하였다. 또한, 상기 가솔린 정류탑(10)의 전체 단수 대비 100%의 단으로부터 배출된 하부 배출 스트림을 제2 스트리퍼(30)에 공급한 후, 상기 제2 스트리퍼(30)의 하부로부터 열분해 연료유(PFO)를 포함하는 PFO 스트림을 배출하였고, 이 때, 상기 PFO 스트림 내 C13+의 함량은 89 중량%로 확인하였다. 또한, 상기 PGO 스트림의 인화점은 25.5 ℃이고 40 ℃에서의 동점도는 75 cSt였으며, 상기 PFO 스트림의 인화점은 98 ℃이고, 40 ℃에서의 동점도는 660 cSt였다.
그런 다음, 전처리 공정(S2)을 통하여, 증류탑(50)의 전체 단수 대비, 상기 PGO 스트림을 15%의 단으로 공급하고, PFO 스트림을 60%의 단으로 공급하였다. 이 때, 상기 증류탑(50)으로 공급되는 PFO 스트림 유량에 대한 PGO 스트림의 유량비는 0.724로 하였다. 또한, 상기 증류탑(50)의 증류 비율을 조절하여 증류탑(50)의 상부 배출 스트림을 배출시켰고, 증류탑(50)의 하부 배출 스트림은 산소 및 증기와 함께 가스화 공정(S3) 내 연소실로 공급하여, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 제조하였다. 이 때, 상기 증류탑(50)의 환류비는 2.3으로 제어하였다.
하기 표 1에는 상기 증류탑(50)의 증류 비율, 상기 증류탑(50) 하부 배출 스트림의 인화점, 상기 연소실로 공급 시점에서의 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 온도를 측정하여 나타내었다. 또한, 측정 결과에 따라 공정운전 기준 충족 여부를 확인하였다. 이 때, 상기 증류탑(50) 하부 배출 스트림의 공급 시점은 동점도를 300 cSt로 제어하는 온도 조건으로 설정하였다.
또한, 하기 표 3에는 상기 실시예 3에 따른 공정에서의 총 에너지 사용량을, 하기 나머지 실시예에서 사용된 총 에너지 사용량에 대한 기준(100.0)으로서 나타내었다.
동점도와 인화점은 하기와 같이 측정하였으며, 이는 실시예 및 비교예 모두에서 적용하였다.
(1) 동점도: 측정하고자 하는 샘플의 스트림으로부터 샘플을 수득하여 Anton Paar 社의 SVM 3001을 사용하여 ASTM D7042를 기준으로 측정하였다. 상기 각 샘플들은 동점도 측정 온도보다 10 ℃ 낮게 온도를 유지하고, 경질 물질(Light)의 기화를 막기위해 닫힌 용기에 샘플을 보관하여 기상 발생을 최소화하였다.
(2) 인화점: 측정하고자 하는 샘플의 스트림으로부터 샘플을 수득하여 TANAKA 社의 apm-8을 사용하여 ASTM D93을 기준으로 측정하였다. 상기 각 샘플들은 인화점 예상 온도보다 10 ℃ 낮게 온도를 유지하고, 경질 물질(Light)의 기화를 막기위해 닫힌 용기에 샘플을 보관하여 기상 발생을 최소화하였다.
실시예 6
상기 실시예 3의 상기 전처리 공정(S2)에서, 증류탑(50)의 전체 단수 대비, 상기 PGO 스트림을 40%의 단으로 공급하고, PFO 스트림을 60%의 단으로 공급한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 이 때, 상기 실시예 3과 동일한 증류 비율, 하부 배출 스트림의 연소실로의 공급 시점 온도, 하부 배출 스트림의 인화점, 하부 배출 스트림의 연소실로의 공급 시점 동점도를 나타내도록 공정 내 사용되는 스팀의 양을 조절하였다.
하기 표 1에는 상기 증류탑(50)의 증류 비율, 상기 증류탑(50) 하부 배출 스트림의 인화점, 상기 연소실로 공급 시점에서의 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 온도를 측정하여 나타내었다. 또한, 측정 결과에 따라 공정운전 기준 충족 여부를 확인하였다. 이 때, 상기 증류탑(50) 하부 배출 스트림의 공급 시점은 동점도를 300 cSt로 제어하는 온도 조건으로 설정하였다.
하기 표 3에는 상기 공정에서의 총 에너지 사용량을, 상기 실시예 3에서 측정된 총 에너지 사용량 100.0 대비 상대적인 양으로 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 3의 상기 전처리 공정(S2)에서, 증류탑(50)의 전체 단수 대비, 상기 PGO 스트림을 15%의 단으로 공급하고, PFO 스트림을 35%의 단으로 공급한 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 이 때, 상기 실시예 3과 동일한 증류 비율, 하부 배출 스트림의 연소실로의 공급 시점 온도, 하부 배출 스트림의 인화점, 하부 배출 스트림의 연소실로의 공급 시점 동점도를 나타내도록 공정 내 사용되는 스팀의 양을 조절하였다.
하기 표 1에는 상기 증류탑(50)의 증류 비율, 상기 증류탑(50) 하부 배출 스트림의 인화점, 상기 연소실로 공급 시점에서의 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 온도를 측정하여 나타내었다. 또한, 측정 결과에 따라 공정운전 기준 충족 여부를 확인하였다. 이 때, 상기 증류탑(50) 하부 배출 스트림의 공급 시점은 동점도를 300 cSt로 제어하는 온도 조건으로 설정하였다.
하기 표 3에는 상기 공정에서의 총 에너지 사용량을, 상기 실시예 3에서 측정된 총 에너지 사용량 100.0 대비 상대적인 양으로 나타내었다.
<비교예>
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름도에 따라, 합성가스의 제조를 수행하였다.
구체적으로, 나프타 분해 공정(S1)의 가솔린 정류탑(10)의 전체 단수 대비 100%의 단으로부터 배출된 하부 배출 스트림을 제2 스트리퍼(30)에 공급한 후, 상기 제2 스트리퍼(30)의 하부로부터 열분해 연료유(PFO)를 포함하는 PFO 스트림을 배출하였다. 그런 다음, 상기 PFO 스트림을 산소 및 증기와 함께 가스화 공정(S3) 내 연소실로 공급하였다. 이 때, 상기 PFO 스트림 내 C13+의 함량은 89 중량%로 확인하였고, 상기 PFO 스트림의 인화점은 98 ℃이고, 40 ℃에서의 동점도는 660 cSt였다.
하기 표 2에는 상기 연소실로 공급 시점에서의 상기 PFO 스트림의 온도를 측정하여 나타내었다. 또한, 상기 측정 결과에 따라 공정운전 기준 충족 여부를 확인하였다. 이 때, 상기 PFO 스트림의 연소실로의 공급 시점 동점도를 300 cSt로 제어하는 온도 조건에서 설정하였다.
비교예 2
도 3에 도시된 공정 흐름도에 따라, 합성가스의 제조를 수행하였다.
구체적으로, 나프타 분해 공정(S1)의 가솔린 정류탑(10)의 전체 단수 대비 40%의 단으로부터 배출된 측부 배출 스트림을 제1 스트리퍼(20)에 공급한 후, 상기 제1 스트리퍼(20)의 하부로부터 열분해 가스유(PGO)를 포함하는 PGO 스트림을 배출하였다. 그런 다음, 상기 PGO 스트림을 산소 및 증기와 함께 가스화 공정(S3) 내 연소실로 공급하였다. 이 때, 상기 PGO 스트림 내 C10 내지 C12의 함량은 86 중량%로 확인하였고, 상기 PGO 스트림의 인화점은 25.5 ℃이고 40 ℃에서의 동점도는 75 cSt였다.
하기 표 2에는 상기 연소실로 공급 시점에서의 상기 PGO 스트림의 온도를 측정하여 나타내었다. 또한, 상기 측정 결과에 따라 공정운전 기준 충족 여부를 확인하였다. 이 때, 상기 PGO 스트림의 연소실로의 공급 시점 동점도를 300 cSt로 제어하는 온도 조건에서 설정하였다.
비교예 3
도 4에 도시된 공정 흐름도에 따라, 합성가스의 제조를 수행하였다.
구체적으로, 나프타 분해 공정(S1)의 가솔린 정류탑(10)의 전체 단수 대비 40%의 단으로부터 배출된 측부 배출 스트림을 제1 스트리퍼(20)에 공급한 후, 상기 제1 스트리퍼(20)의 하부로부터 열분해 가스유(PGO)를 포함하는 PGO 스트림을 배출하였고, 이 때, 상기 PGO 스트림 내 C10 내지 C12의 함량은 86 중량%로 확인하였다. 상기 가솔린 정류탑(10)의 전체 단수 대비 100%의 단으로부터 배출된 하부 배출 스트림을 제2 스트리퍼(30)에 공급한 후, 상기 제2 스트리퍼(30)의 하부로부터 열분해 연료유(PFO)를 포함하는 PFO 스트림을 배출하였고, 이 때, 상기 PFO 스트림 내 C13+의 함량은 89 중량%로 확인하였다.
그런 다음, 상기 PGO 스트림 및 PFO 스트림을 혼합함으로써 혼합유 스트림을 생성하였다. 이 때, 상기 PGO 스트림의 인화점은 25.5 ℃이고 40 ℃에서의 동점도는 75 cSt였으며, 상기 PFO 스트림의 인화점은 98 ℃이고, 40 ℃에서의 동점도는 660 cSt였다. 또한, 상기 혼합유 스트림의 유량에 대한 PGO 스트림의 유량 비율은 0.42였다. 그런 다음, 상기 혼합유 스트림을 산소 및 증기와 함께 가스화 공정(S3) 내 연소실로 공급하였다.
하기 표 2에는 상기 혼합유 스트림의 인화점, 상기 연소실로 공급 시점에서의 상기 혼합유 스트림의 온도를 측정하여 나타내었다. 또한, 상기 측정 결과에 따라 공정운전 기준 충족 여부를 확인하였다. 이 때, 상기 혼합유 스트림의 연소실로의 공급 시점 동점도를 300 cSt로 제어하는 온도 조건에서 설정하였다.
| 증류 비율 |
하부 배출 스트림 공급 시점 온도 (℃) |
하부 배출 스트림 공급 시점 동점도 (cSt) |
하부 배출 스트림 인화점 (℃) |
공정운전 기준 충족 여부 | |
| 실시예 1 | 0.005 | 48.3 | 300 | 73 | X |
| 실시예 2 | 0.01 | 49.2 | 300 | 75 | ○ |
| 실시예 3 | 0.1 | 60 | 300 | 90.5 | ○ |
| 실시예 4 | 0.02 | 73.3 | 300 | 99 | ○ |
| 실시예 5 | 0.3 | 97.6 | 300 | 105.5 | X |
| 실시예 6 | 0.1 | 60 | 300 | 90.5 | ○ |
| 실시예 7 | 0.1 | 60 | 300 | 90.5 | ○ |
| 스트림 공급 시점 온도 (℃) |
스트림 공급 시점 동점도 (cSt) |
스트림 인화점 (℃) |
공정운전 기준 충족 여부 | |
| 비교예 1 (PFO) |
78 | 300 | 98 | X |
| 비교예 2 (PGO) |
14 | 300 |
25.5 | X |
| 비교예 3 (혼합유) |
47 | 300 | 70 | X |
| 실시예 3 | 실시예 6 | 실시예 7 | |
| 총 에너지 사용량 | 100.0 | 106.3 | 124.8 |
* 총 에너지 사용량: 기준(실시예 3: 100.0) 대비 상대적인 총 에너지 사용량의 비율
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명의 합성가스의 제조방법에 따라, 증류탑(50)의 증류 비율을 적정 범위로 조절하여 하부 배출 스트림을 생성한 실시예 2 내지 4 및 6 내지 7의 경우, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 연소실로의 공급 시점에서, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 인화점은 상기 공급 시점의 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 온도보다 25 ℃ 이상 높고, 동점도는 상기 공급 시점의 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 온도에서 300 cSt 이하의 범위를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 인화점 및 동점도 범위를 갖음으로써, 가스화 공정(S3)의 원료로 사용하기 위한 공정운전 조건을 충족함을 확인하였다.
또한, 증류탑(50)의 증류 비율을 적정 범위(0.01 내지 0.2)로 조절하지 않은 실시예 1 및 5를 보면, 상기 공급 시점의 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 온도에서 동점도를 300 cSt로 제어할 때, 상기 공급 시점의 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 온도가 인화점보다 25 ℃ 낮게 제어되지 못하는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 증류탑(50)의 증류 비율을 적정 범위로 조절하고, PGO 스트림 및 PFO 스트림의 공급 단수가 본 발명의 적정 범위(PGO 스트림: 1% 내지 30%, PFO 스트림: 40% 내지 80%)를 만족하면서 하부 배출 스트림을 생성하는 실시예 2 내지 4는, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 연소실로의 공급 시점에서, 상기 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 인화점은 상기 공급 시점의 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 온도보다 25 ℃ 이상 높고, 동점도는 상기 공급 시점의 증류탑(50)의 하부 배출 스트림의 온도에서 300 cSt 이하의 범위를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 인화점 및 동점도 범위를 갖음으로써, 가스화 공정(S3)의 원료로 사용하기 위한 공정운전 조건을 충족함을 확인하였다.
또한, 상기 PGO 스트림 및 PFO 스트림의 공급 단수가 본 발명의 적정 범위를 벗어나는 실시예 6 및 7은 실시예 3과 동일한 증류 비율, 하부 배출 스트림의 연소실로의 공급 시점 온도, 하부 배출 스트림의 인화점, 하부 배출 스트림의 연소실로의 공급 시점 동점도를 나타내도록 공정 내 사용되는 스팀의 양을 조절한 경우로서, 실시예 3과 동일한 효과(하부 배출 스트림의 인화점 및 동점도)를 나타내기 위해 공정 내에서 사용된 총 에너지 사용량이 상대적으로 증가되었음을 확인할 수 있다.
반면, 도 2에 도시된 바와 같이 상기 PFO 스트림을 전처리 공정(S2) 없이 직접 상기 연소실로 공급하거나(비교예 1), 도 3에 도시된 바와 같이 상기 PGO 스트림을 전처리 공정(S2) 없이 직접 상기 연소실로 공급하거나(비교예 2), 또는 상기 도 4에 도시된 바와 같이 PGO 스트림 및 PFO 스트림의 혼합유 스트림을 본 발명에 따른 전처리 공정(S2) 없이 직접 연소실로 공급할 경우(비교예 3)에는 전술한 적정 범위의 동점도 및 인화점을 모두 만족하는 온도가 존재하지 않음을 확인할 수 있다. 이와 같이, 적정 범위의 동점도 및 인화점을 모두 만족하지 못하는 비교예 1 내지 3의 혼합유 스트림은 가스화 공정(S3)의 원료로 사용하기 위한 공정운전 조건을 충족하지 못하는 것을 확인하였다.
이에 따라, 상기 적정 범위의 동점도 및 인화점 중 어느 하나라도 만족하지 않는 온도로 가스화 공정(S3)의 원료가 연소실로 공급될 경우에는, 연소실 내 차압이 상승하거나 분무가 원활하게 이루어지지 않아 연소 성능을 저하시킬 수 있고, 산소 과잉에 따른 폭발의 위험성을 높이게 되거나, 또는 연소 반응 발생 이전에 버너에서 불꽃이 생길 수 있고, 연소실 내 불꽃의 역화 현상에 의해 폭발 위험성이 존재하며 연소실의 내화물이 손상되는 문제가 발생될 수 있음을 확인할 수 있다.
S1: 나프타 분해 공정
S2: 전처리 공정
S3: 가스화 공정
10: 가솔린 정류탑
20: 제1 스트리퍼
30: 제2 스트리퍼
50: 증류탑
51: 제1 열교환기
52: 제2 열교환기
53: 제5 열교환기
S2: 전처리 공정
S3: 가스화 공정
10: 가솔린 정류탑
20: 제1 스트리퍼
30: 제2 스트리퍼
50: 증류탑
51: 제1 열교환기
52: 제2 열교환기
53: 제5 열교환기
Claims (14)
- 나프타 분해 공정(NCC)으로부터 배출되는 열분해 연료유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)를 포함하는 PFO 스트림, 및 열분해 가스유(Pyrolysis Gas Oil, PGO)를 포함하는 PGO 스트림을 피드 스트림으로서 증류탑으로 공급하는 단계(S10); 및
상기 증류탑의 하부 배출 스트림을 가스화 공정을 위한 연소실로 공급하는 단계(S20)를 포함하고,
상기 PGO 스트림은 상기 증류탑의 상단으로 공급되고, 상기 PFO 스트림은 상기 증류탑의 하단으로 공급되는 것인 합성가스의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 증류탑의 전체 단수 대비,
상기 PGO 스트림은 1% 내지 30%의 단으로 공급되고,
상기 PFO 스트림은 40% 내지 80%의 단으로 공급되는 합성가스의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 PGO 스트림의 유량은 PFO 스트림 유량에 대하여 0.5 내지 2인 합성가스의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 증류탑으로 공급되는 피드 스트림의 유량에 대한, 상기 증류탑의 상부 배출 스트림의 유량 비율은 0.01 내지 0.2인 합성가스 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 증류탑의 하부 배출 스트림은 상기 연소실로의 공급 시점에서의 동점도가 300 cSt 이하이고,
상기 증류탑의 하부 배출 스트림의 인화점은 상기 연소실로의 공급 시점에서의 온도보다 25 ℃ 이상 높은 합성가스의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 증류탑 하부 배출 스트림의 연소실로의 공급 시점 온도는 20 ℃ 내지 90 ℃인 합성가스의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 PGO 스트림은 C10 내지 C12의 탄화수소를 70 중량% 이상 포함하고,
상기 PFO 스트림은 C13+ 탄화수소를 70 중량% 이상 포함하는 합성가스의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 PGO 스트림의 인화점은 10 내지 50 ℃이고,
상기 PFO 스트림의 인화점은 70 내지 200 ℃인 합성가스의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 PGO 스트림은 40 ℃에서의 동점도가 1 내지 200 cSt이고,
상기 PFO 스트림은 40 ℃에서의 동점도가 400 내지 100,000 cSt인 합성가스의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 PGO 스트림은 상기 나프타 분해 공정의 가솔린 정류탑의 측부로부터 배출된 측부 배출 스트림을 제1 스트리퍼에 공급한 후, 상기 제1 스트리퍼의 하부로부터 배출된 하부 배출 스트림이고,
상기 PFO 스트림은 상기 나프타 분해 공정의 가솔린 정류탑의 하부로부터 배출된 하부 배출 스트림을 제2 스트리퍼에 공급한 후, 상기 제2 스트리퍼의 하부로부터 배출된 하부 배출 스트림인 합성가스의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 가솔린 정류탑 하부 배출 스트림은 상기 가솔린 정류탑의 전체 단수 대비 90% 이상의 단에서 배출되고,
상기 가솔린 정류탑 측부 배출 스트림은 상기 가솔린 정류탑의 전체 단수 대비 10% 내지 70%의 단에서 배출되는 합성가스의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 증류탑의 상부 배출 스트림은 C10+ 탄화수소의 함량이 15 중량% 이하이고, C8- 탄화수소의 함량이 70 중량% 이상이며,
상기 증류탑의 하부 배출 스트림은 C10+ 탄화수소의 함량이 80 중량% 이상이고, C8- 탄화수소의 함량이 5 중량% 이하인 합성가스의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 증류탑의 상부 배출 스트림의 일부를 분기하여 환류 스트림으로서 상기 증류탑으로 환류시키고, 잔부는 유출 스트림으로서 배출시키며,
상기 유출 스트림의 유량에 대한 환류 스트림 유량의 비(reflux ratio)는 0.005 내지 10인 합성가스 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 합성가스는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스의 제조방법.
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