JP7413631B2 - 合成ガスの製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０２１年１月２９日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００１３２０４号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、合成ガスの製造方法に関し、より詳細には、ナフサ分解工程（ＮＣＣ）の熱分解燃料油（ＰＦＯ）をガス化工程の原料として代替することができる合成ガスの製造方法に関する。

合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ、ｓｙｎｇａｓ）は、油田と炭鉱地域の地から噴出する自然性ガス、メタンガス、エタンガスなどの天然ガスとは異なり、人工的に製造されたガスであり、ガス化（ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）工程を経て製造される。

前記ガス化工程は、石炭、石油、バイオマスなどの炭化水素を原料として、熱分解や、酸素、空気、水蒸気などのガス化剤と化学反応させて、主に水素と一酸化炭素からなる合成ガスに変換させる工程である。このようなガス化工程の最前段に位置する燃焼室には、ガス化剤および原料が供給され、７００℃以上の温度で燃焼過程を経て合成ガスを生成するが、前記燃焼室に供給される原料の動粘度が高いほど、燃焼室内の差圧が上昇するか、噴霧（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）がスムーズに行われず燃焼性能を低下させるか、酸素過剰による爆発の恐れを高める。

従来、液体相の炭化水素（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）原料を用いて合成ガスを製造するためのガス化工程の原料としては、原油を精製する精油工場（ｒｅｆｉｎｅｒｙ）から排出される減圧残渣油（ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ、ＶＲ）、バンカーＣ油（ｂｕｎｋｅｒ－ｃ ｏｉｌ）などの精油残渣油（ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｒｅｓｉｄｕｅ）を主に使用していた。しかし、このような精油残渣油は、動粘度が高くて、ガス化工程の原料として使用するために、粘度緩和のための熱処理、希釈剤または水の添加などの前処理が必要なだけでなく、精油残渣油には、硫黄および窒素の含量が高くて、ガス化工程中に硫化水素などの酸性ガスおよびアンモニアの発生量が高くなるため、強化した環境規制に対応するためには、硫黄および窒素の含量が低い原料で精油残渣油を代替する必要性が高まっている状況である。

一方、ナフサを分解して、エチレン、プロピレンなどの石油化学基礎素材を製造する工程であるＮＣＣ（Ｎａｐｈｔｈａ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ）工程から排出される副生成物である熱分解燃料油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ、ＰＦＯ）は、一般的に燃料として使用されているが、硫黄の含量が、前処理なしに燃料として使用するには高い水準であり、環境規制によって販路が次第に狭くなっており、今後、販売が不可能な状況に備えなければならない状態である。

したがって、本発明者らは、ナフサ分解工程（ＮＣＣ）の熱分解燃料油（ＰＦＯ）をガス化工程の原料として代替することが可能であれば、従来の精油残渣油を原料として使用する場合に比べて、温室ガスの排出を低減することができ、ガス化工程の運転費用が減少し、工程効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明が解決しようとする課題は、前記発明の背景技術で言及した問題を解決するために、ナフサ分解工程（ＮＣＣ）の熱分解燃料油（ＰＦＯ）をガス化工程の原料として代替し、従来の精油残渣油を原料として使用する場合に比べて、温室ガスの排出が低減することができ、ガス化工程の運転費用が減少し、工程効率が向上することができる合成ガスの製造方法を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、ナフサ分解工程（ＮＣＣ）から排出される熱分解燃料油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ、ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリーム、および熱分解ガス油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｇａｓ Ｏｉｌ、ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームを混合して混合油ストリームを生成するステップ（Ｓ１０）と、前記混合油ストリームをガス化工程のための燃焼室に供給するステップ（Ｓ２０）とを含み、前記混合油ストリームの流量に対する前記混合油ストリーム内のＰＧＯストリームの流量の比率は０．０１～０．３である合成ガスの製造方法を提供する。

本発明によると、ナフサ分解工程（ＮＣＣ）の熱分解燃料油（ＰＦＯ）をガス化工程の原料として代替することで、従来の精油残渣油を原料として使用する場合に比べて、温室ガスの排出を低減することができ、ガス化工程の運転費用を減少させ、工程効率を向上させることができる。

本発明の一実施形態による合成ガスの製造方法に関する工程フローチャートである。 本発明の比較例１および５による合成ガスの製造方法に関する工程フローチャートである。 本発明の比較例４および８による合成ガスの製造方法に関する工程フローチャートである。

本発明の説明および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

本発明において、用語「ストリーム（ｓｔｒｅａｍ）」は、工程内の流体（ｆｌｕｉｄ）の流れを意味し得、また、配管内で流れる流体自体を意味し得る。具体的には、前記「ストリーム」は、各装置を連結する配管内で流れる流体自体および流体の流れを同時に意味し得る。また、前記流体は、気体（ｇａｓ）または液体（ｌｉｑｕｉｄ）を意味し得、前記流体に固体成分（ｓｏｌｉｄ）が含まれている場合に対して排除するものではない。

本発明において、「＃」が正の整数である「Ｃ＃」という用語は、＃個の炭素原子を有するすべての炭化水素を示すものである。したがって、「Ｃ４」という用語は、４個の炭素原子を有する炭化水素化合物を示すものである。また、「Ｃ＃＋」という用語は、＃個以上の炭素原子を有するすべての炭化水素分子を示すものである。したがって、「Ｃ４＋」という用語は、４個以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を示すものである。

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明について、図１を参照してより詳細に説明する。

本発明によると、合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ、ｓｙｎｇａｓ）の製造方法が提供される。前記合成ガスの製造方法は、下記の図１を参照すると、ナフサ分解工程Ｓ１から排出される熱分解燃料油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ、ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリーム、および熱分解ガス油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｇａｓ Ｏｉｌ、ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームを混合して混合油ストリームを生成するステップ（Ｓ１０）と、前記混合油ストリームをガス化工程（Ｓ３）のための燃焼室に供給するステップ（Ｓ２０）とを含み、前記混合油ストリームの流量に対する前記混合油ストリーム内のＰＧＯストリームの流量の比率は、０．０１～０．３であることができる。ここで、「流量」は、単位時間当たりの重量の流れを意味し得る。具体的な例として、前記流量の単位は、ｋｇ／ｈであることができる。

前記合成ガスは、油田と炭鉱地域の地から噴出する自然性ガス、メタンガス、エタンガスなどの天然ガスとは異なり、人工的に製造されたガスであり、ガス化（ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）工程を経て製造される。

前記ガス化工程は、石炭、石油、バイオマスなどの炭化水素を原料として、熱分解や、酸素、空気、水蒸気などのガス化剤と化学反応させて、主に水素および一酸化炭素からなる合成ガスに変換させる工程である。このようなガス化工程の最前段に位置する燃焼室には、ガス化剤および原料が供給されて７００℃以上の温度で燃焼過程を経て合成ガスを生成するが、前記燃焼室に供給される原料の動粘度が高いほど、燃焼室内の差圧が上昇するか、噴霧（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）がスムーズに行われず燃焼の性能を低下させたり、酸素過剰による爆発の恐れを高める。

従来、液体相の炭化水素（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）原料を用いて合成ガスを製造するためのガス化工程の原料としては、原油を精製する精油工場（ｒｅｆｉｎｅｒｙ）から排出される減圧残渣油（ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ、ＶＲ）、バンカーＣ油（ｂｕｎｋｅｒ－ｃ ｏｉｌ）などの精油残渣油（ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｒｅｓｉｄｕｅ）を主に使用していた。しかし、このような精油残渣油は、動粘度が高くて、ガス化工程の原料として使用されるために、粘度緩和のための熱処理、希釈剤または水の添加などの前処理が必要なだけでなく、精油残渣油には硫黄および窒素の含量が高くて、ガス化工程中に硫化水素などの酸性ガスおよびアンモニアの発生量が高くなるため、強化した環境規制に対応するためには、硫黄および窒素の含量が低い原料で精油残渣油を代替する必要性が高まっている状況である。例えば、前記精油残渣油のうち、減圧残渣油には、約３．５重量％の硫黄と、約３６００ｐｐｍの窒素が含まれ、バンカーＣ油には、約４．５重量％の硫黄が含まれることができる。

一方、ナフサを分解して、エチレン、プロピレンなどの石油化学基礎素材を製造する工程であるナフサ分解工程から排出される熱分解燃料油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ、ＰＦＯ）は、一般的に燃料として使用されているが、硫黄の含量が、前処理なしに燃料として使用するには高い水準であるため、環境規制によって販路が次第に狭くなっており、今後、販売が不可能な状況に備えなければならない状態である。

したがって、本発明では、ナフサ分解工程から排出される熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームと熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームを特定の比率で混合して混合油ストリームを生成した後、前記混合油ストリームを前記ガス化工程の原料として代替することで、従来の精油残渣油を原料として使用する場合に比べて、温室ガスの排出を低減し、ガス化工程の運転費用を減少させ、工程効率を向上させようとした。

本発明の一実施形態によると、前記熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームおよび前記熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームは、ナフサ分解工程Ｓ１から排出されることができる。

具体的には、前記ナフサ分解工程は、パラフィン（ｐａｒａｆｆｉｎ）、ナフテン（ｎａｐｈｔｈｅｎｅ）および芳香族化合物（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）を含むナフサ（ｎａｐｈｔｈａ）を分解して石油化学基礎素材として使用されるエチレン、プロピレンなどのオレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）を製造する工程であり、ナフサ分解工程は、大きく、分解工程、急冷工程、圧縮工程および精製工程からなることができる。

前記分解工程は、ナフサを８００℃以上の分解炉で炭素数が少ない炭化水素として熱分解反応させる工程であり、高温の分解ガスが排出され得る。この際、前記ナフサは、分解炉への進入前に高圧の水蒸気から予熱過程を経た後、分解炉に供給されることができる。

前記急冷工程は、分解炉から排出された高温の分解ガス内の炭化水素の重合反応を抑制し、廃熱回収および後続工程（圧縮工程）の熱負荷の減少のために、前記高温の分解ガスを冷却させるステップである。この際、前記急冷工程は、前記高温の分解ガスを急冷オイル（ｑｕｅｎｃｈ ｏｉｌ）で１次冷却するステップと、急冷水（ｑｕｅｎｃｈ ｗａｔｅｒ）で２次冷却させるステップとを含んで行われることができる。

具体的には、前記１次冷却するステップの後、および前記２次冷却させるステップの前に、前記１次冷却された分解ガスをガソリン精留塔（ｇａｓｏｌｉｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒ）に供給して、水素、メタン、エチレン、プロピレンなどを含む軽質留分、熱分解ガソリン（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ、ＰＧ）、前記熱分解燃料油（ＰＦＯ）および熱分解ガス油（ＰＧＯ）を分離することができる。次に、前記軽質留分は、後続する圧縮工程に移送されることができる。

前記圧縮工程は、前記軽質留分を経済的に分離および精製するために、高圧下で軽質留分の昇圧により体積を減少させた圧縮ガスを生成する工程であることができる。

前記精製工程は、前記高圧で圧縮された圧縮ガスを超低温に冷却させた後、沸点差によってステップ別に成分を分離する工程であり、水素、エチレン、プロピレン、プロパン、Ｃ４留分および熱分解ガソリン（ＲＰＧ）などが生成されることができる。

上述のように、前記ナフサの分解工程Ｓ１のうち急冷工程では、熱分解燃料油（ＰＦＯ）および熱分解ガス油（ＰＧＯ）が排出されることができる。一般的に、前記熱分解燃料油（ＰＦＯ）には、約０．１重量％以下の硫黄、および約２０ｐｐｍ以下の窒素が含まれており、燃料として使用時に、燃焼過程で硫酸化物（ＳＯｘ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）が排出されるため、環境問題が引き起こされ得る。

そのため、本発明では、熱分解燃料油（ＰＦＯ）および熱分解ガス油（ＰＧＯ）を特定の比率で混合した混合油ストリームを、前記ガス化工程の原料として代替して前記の問題点を解決することができ、さらには、従来の精油残渣油をガス化工程の原料として使用する場合に比べて、温室ガスの排出を低減することができ、ガス化工程の運転費用を減少させ、工程効率を向上させることができる。

本発明の一実施形態によると、上述のように、本発明のＰＦＯストリームおよびＰＧＯストリームは、それぞれ、ナフサ分解工程Ｓ１のガソリン精留塔１０から排出される熱分解燃料油（ＰＦＯ）および熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含むことができる。具体的な例として、図１に図示されているガソリン精留塔１０の全体の段数において、最上段を１％の段、最下段を１００％の段として表現すると、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数に対して、前記熱分解燃料油（ＰＦＯ）は、９０％以上の段、９５％以上の段、または９５％～１００％の段から排出され、前記熱分解ガス油（ＰＧＯ）は、１０％～７０％の段、１５％～６５％の段、または２０％～６０％の段から排出されることができる。例えば、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数が１００段である場合、最上段が１段、最下段が１００段であることができ、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数の９０％以上の段は、ガソリン精留塔１０の９０段～１００段を意味し得る。

本発明の一実施形態によると、図１に図示されているように、前記ＰＧＯストリームは、前記ナフサ分解工程Ｓ１のガソリン精留塔１０の側部から排出され、熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含む側部排出ストリームを第１ストリッパー２０に供給した後、前記第１ストリッパー２０の下部から排出された下部排出ストリームであり、前記ＰＦＯストリームは、前記ナフサ分解工程Ｓ１のガソリン精留塔１０の下部から排出され、熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含む下部排出ストリームを第２ストリッパー３０に供給した後、前記第２ストリッパー３０の下部から排出された下部排出ストリームであることができる。

前記第１ストリッパー２０および第２ストリッパー３０は、液体の中に溶解されている気体または蒸気を分離および除去するストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）工程が行われる装置であることができ、例えば、スチームまたは不活性ガスなどによる直接接触、加熱および加圧などの方法によって行われることができる。具体的な例として、前記ガソリン精留塔１０の側部排出ストリームを第１ストリッパー２０に供給して、第１ストリッパー２０から前記ガソリン精留塔１０の側部排出ストリームから分離した軽質分を含む上部排出ストリームを前記ガソリン精留塔１０に還流させることができる。また、前記ガソリン精留塔１０の下部排出ストリームを第２ストリッパー３０に供給して、第２ストリッパー３０により前記ガソリン精留塔１０の下部排出ストリームから分離した軽質分を含む上部排出ストリームを前記ガソリン精留塔１０に還流させることができる。

本発明の一実施形態によると、前記ＰＧＯストリームは、Ｃ１０～Ｃ１２の炭化水素を７０重量％以上または７０重量％～９５重量％含むものであり、前記ＰＦＯストリームは、Ｃ１３＋炭化水素を７０重量％以上または７０重量％～９８重量％含むことができる。例えば、前記Ｃ１０～Ｃ１２の炭化水素を７０重量％以上含むＰＧＯストリームの４０℃での動粘度は、１～２００ｃＳｔであることができ、引火点は、１０～５０℃であることができる。また、例えば、前記Ｃ１３＋炭化水素を７０重量％以上含むＰＦＯストリームの４０℃での動粘度は、４００～１００，０００ｃＳｔであることができ、引火点は、７０～２００℃であることができる。このように、前記ＰＧＯストリームに比べて重質の炭化水素をより多く含むＰＦＯストリームは、同じ温度条件で熱分解ガス油に比べて動粘度および引火点が高いことができる。

本発明の一実施形態によると、前記ＰＧＯストリームの沸点は、２００～２８８℃、または２１０～２７０℃であり、前記ＰＦＯストリームの沸点は、２８９℃～５５０℃、または３００～５００℃であることができる。

前記ＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームの沸点は、それぞれ、多数の炭化水素からなるバルク（ｂｕｌｋ）状のＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームの沸点を意味し得る。この際、前記ＰＧＯストリームに含まれる炭化水素の種類とＰＦＯストリームに含まれる炭化水素の種類は互いに相違していてもよく、一部の種類は同一であってもよい。具体的な例として、前記ＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームに含まれる炭化水素の種類は、上述のように含まれることができる。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップでは、ＰＦＯストリームおよびＰＧＯストリームを混合して混合油ストリームを生成することができる。この際、前記混合油ストリームの流量に対する前記混合油ストリーム内のＰＧＯストリームの流量の比率（以下、「ＰＧＯストリームの流量の比率」と称する。）は、０．０１～０．３、０．０１～０．２、または０．０５～０．２であることができる。

前記の範囲のＰＧＯストリームの流量の比率を有する混合油ストリームを生成する過程は、図１の前処理工程（Ｓ２）に図示されている、第１流量調節装置Ｖ１、第２流量調節装置Ｖ２、第３流量調節装置Ｖ３、および第４流量調節装置Ｖ４を用いて、ＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームの流量を調節することで行われることができる。すなわち、前記（Ｓ１０）ステップは、図１の前処理工程（Ｓ２）により行われることができる。

上述のように、前記ガス化工程（Ｓ３）の最前段に位置する燃焼室（図示せず）には、ガス化剤および原料が供給され、７００℃以上の温度で燃焼過程を経て合成ガスを生成することができる。この際、前記合成ガスの生成反応は、２０～８０気圧の高圧で行われ、燃焼室内で、原料は、２～４０ｍ／ｓの速い流速で移動する必要がある。したがって、前記合成ガスの生成反応のために、高い圧力で原料が速い流速でポンピングされる必要があるが、前記燃焼室に供給される原料の動粘度が適正範囲を超える場合、ポンパビリティー（ｐｕｍｐａｂｉｌｉｔｙ）の低下によって高価のポンプを使用しなければならないか、エネルギー消費量が増加して費用が増加し、所望の条件でのポンピング（ｐｕｍｐｉｎｇ）が不可能になり得る。さらに、ポンピングがスムーズに行われず、原料を燃焼室に均一に供給することができない問題がある。また、燃焼室内の差圧が上昇するか、小さい粒子径で原料の均一な噴霧（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）がスムーズに行われず、燃焼性能を低下させる可能性があり、生産性が低下し、多量のガス化剤が必要となり、酸素過剰による爆発の恐れが高まる。この際、前記動粘度の適正範囲は、合成しようとする合成ガスの種類、燃焼室で行われる燃焼過程の条件などに応じて多少差があり得るが、一般的に、前記原料の動粘度は、前記ガス化工程（Ｓ３）内の燃焼室に原料が供給される時点の原料の温度で、費用、生産性および安定性の面で、低いほど有利であり、３００ｃＳｔ以下の範囲を有することが好ましく、この範囲内で、燃焼室内の差圧の上昇を防止し、噴霧がスムーズに行われて、燃焼性能を向上させることができる。

また、前記燃焼室に供給される原料の引火点が適正範囲未満である場合、低い引火点によって燃焼反応の発生前にバーナー（Ｂｕｒｎｅｒ）で火炎が生じる可能性があり、燃焼室内の火炎の逆化現象によって爆発の恐れが存在し、燃焼室の耐火物が損傷し得る。この際、前記引火点の適正範囲は、燃焼室で合成しようとする合成ガスの種類、燃焼室で行われる燃焼過程の条件などに応じて変わることができるが、一般的に、原料の引火点は、前記ガス化工程（Ｓ３）内の燃焼室に供給される時点の原料の温度より２５℃以上高い範囲を有することが好ましく、この範囲内で、原料の損失、爆発の恐れおよび燃焼室の耐火物の損傷を防止することができる。

これにより、本発明では、前記ガス化工程（Ｓ３）内の燃焼室に供給される原料である混合油ストリームの動粘度および引火点を適正範囲に制御するために、前記混合油ストリーム内のＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームの流量の比率を調節することができる。すなわち、前記混合油ストリーム内のＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームの流量の比率を調節することで、前記混合油ストリームが前記燃焼室に供給される時点の温度での前記混合油ストリームの動粘度と引火点を適正範囲に制御することができる。

本発明の一実施形態によると、前記混合油ストリームの燃焼室への供給時点での温度は、前記混合油ストリームの前記燃焼室への供給時点の引火点より２５℃以上低く、３００ｃＳｔ以下の動粘度を有する温度であることができる。具体的には、前記混合油ストリームは、燃焼室への供給時点での動粘度が３００ｃＳｔ以下または１ｃＳｔ～３００ｃＳｔであることができ、前記混合油ストリームの引火点は、前記燃焼室への供給時点での温度より２５℃以上または２５℃～１５０℃高いことができる。この際、混合油ストリームの燃焼室への供給時点の温度は、２０℃～９０℃または３０℃～８０℃であることができる。前記範囲内の混合油ストリームの燃焼室への供給時点の温度で、混合油ストリームの動粘度は、３００ｃＳｔ以下であることができ、混合油ストリームの引火点より２５℃以上低いことができ、ガス化工程（Ｓ３）の原料として使用するための工程運転の条件を満たすことができる。

具体的には、前記混合油ストリームの流量に対する前記混合油ストリーム内のＰＧＯストリームの流量の比率を０．０１～０．３、０．０１～０．２、または０．０５～０．２に調節することで、前記混合油ストリームの燃焼室への供給時点で、前記混合油ストリームの引火点は、前記供給時点の混合油ストリームの温度より２５℃以上高く、動粘度は、前記供給時点の混合油ストリームの温度で３００ｃＳｔ以下の範囲を有することができる。

一般的に、ＰＦＯストリームおよびＰＧＯストリームは、ＮＣＣ工程において最も重い残渣油であり、単純燃料として使用されており、このように、単純燃料として使用される場合には、組成および物性を調節する必要がなかった。しかし、本発明のように、合成ガスの原料として使用するためには特定の物性、例えば、動粘度と引火点を同時に満たす必要がある。しかし、ＰＧＯストリームは、動粘度が満たされても引火点が過剰に低く、ＰＦＯストリームは、引火点は高くても動粘度が過剰に高くて、それぞれのストリームは、動粘度と引火点を同時に満たすことができず、合成ガスの原料としては使用が困難であった。また、前記ＰＦＯストリームおよびＰＧＯストリームを混合した混合油ストリームを合成ガスの原料として使用する場合、一般的に混合油ストリームの流量に対するＰＧＯストリームの流量の比率は０．３５～０．７程度であり、この場合にも、動粘度と引火点を同時に満たすことができず、合成ガスの原料としては使用が困難であった。これに対し、本発明では、前記混合油ストリームの流量に対するＰＧＯストリームの流量の比率を０．０１～０．３に制御することで、混合油ストリームの燃焼室への供給時点で、前記混合油ストリームの引火点は、前記供給時点の混合油ストリームの温度より２５℃以上高い範囲に制御するとともに、動粘度は、前記供給時点の混合油ストリームの温度で３００ｃＳｔ以下の範囲に制御することができ、これにより、合成ガスの原料として使用するための条件を満たすことができた。

前記混合油ストリームの流量に対する前記混合油ストリーム内のＰＧＯストリームの流量の比率は、０．０１以上であることができる。すなわち、前記ＰＦＯストリームを、単独で、動粘度３００ｃＳｔを満たす温度で前記燃焼室に供給する場合には、前記ＰＦＯストリームの引火点が、前記供給時点の温度より２５℃以上高い条件を満たさないこともある。しかし、前記ＰＦＯストリームにＰＧＯストリームを前記の流量比率の範囲で混合して混合油ストリームとして前記燃焼室に供給する場合には、前記混合油ストリームの引火点が、動粘度３００ｃＳｔを満たす供給時点の温度より２５℃以上高い条件を満たすことができる。すなわち、前記のＰＧＯストリームの流量比率の範囲では、引火点の減少幅より動粘度の減少幅が増加するため、混合油ストリームの燃焼室への供給時点での引火点および動粘度を上述の引火点および動粘度の範囲に制御することができる。

一方、前記混合油ストリームの流量に対する前記混合油ストリーム内のＰＧＯストリームの流量の比率が０．３以下である場合には、前記混合油ストリームの引火点が、動粘度３００ｃＳｔを満たす供給時点の温度より２５℃以上高い条件を維持することができる。すなわち、前記のＰＧＯストリームの流量比率の範囲では、混合油ストリームの燃焼室への供給時点での引火点および動粘度を上述の引火点および動粘度の範囲に制御することができる。一方、例えば、前記ＰＧＯストリームの流量の比率が０．３を超える場合には、動粘度の減少幅より引火点の減少幅が増加するため、前記混合油ストリームの引火点と動粘度３００ｃＳｔを満たす供給時点の温度差が２５℃未満になって、燃焼室への供給条件を満たさないことがある。

このように、前記混合油ストリーム内のＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームの流量の比率を調節することで、前記混合油ストリームの前記燃焼室への供給時点で引火点および動粘度を制御することができ、これにより、ガス化工程（Ｓ３）の原料として使用するのに適する物性を有するようにすることができる。

一方、例えば、図２に図示されているように、前記ＰＦＯストリームを前処理工程（Ｓ２）なしに直接燃焼室に供給するか、図３に図示されているように、前記ＰＧＯストリームを前処理工程（Ｓ２）なしに直接燃焼室に供給するか、または、前記ＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームを混合するとしても、本発明の適正範囲（０．０１～０．３）から逸脱するＰＧＯストリームの流量の比率で燃焼室に供給する場合には、上述の適正範囲の動粘度および引火点をいずれも満たす温度が存在しない問題が発生し得る。このように、前記適正範囲の動粘度および引火点のいずれか一つでも満たしていない温度で混合油ストリームが燃焼室に供給される場合には、燃焼室内の差圧が上昇するか、噴霧がスムーズに行われず、燃焼性能を低下させる可能性があり、酸素過剰による爆発の恐れを高めるか、または燃焼反応の発生前にバーナーで火炎が生じる可能性があり、燃焼室内の火炎の逆化現象によって爆発の恐れが存在し、燃焼室の耐火物が損傷する問題が発生し得る。

本発明の一実施形態によると、前記混合油ストリームを前記ガス化工程（Ｓ３）のための燃焼室に供給する前に熱交換器４０を通過させて供給時点の温度に調節した後、前記燃焼室に供給することができる。前記混合油ストリームは、第１ストリッパーまたは第２ストリッパーから排出された高温のＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームを混合して生成されたものであり、廃熱として廃棄される前記混合油ストリームの顕熱を、熱交換器４０を用いて、工程内において再使用することで、合成ガス原料としての供給時点の温度に制御するとともに工程エネルギーを低減することができる。

本発明の一実施形態によると、前記ガス化工程（Ｓ３）内の燃焼室に供給された混合油ストリームを、７００℃以上、７００～２０００℃、または８００～１８００℃の温度で燃焼させるステップ（Ｓ３０）をさらに含むことができる。また、前記（S２０）ステップにおいて、前記混合油ストリームをガス化剤とともに前記燃焼室に供給することができる。この際、前記ガス化剤は、酸素、空気、水蒸気からなる群から選択される１種以上を含むことができ、具体的な例として、前記ガス化剤は、酸素および水蒸気であることができる。

このように、前記混合油ストリームを、ガス化剤の存在下で、高温で燃焼させることで、合成ガスが製造されることができる。本発明の製造方法により製造された前記合成ガスは、一酸化炭素と水素を含み、二酸化炭素、アンモニア、硫化水素、シアン化水素、および硫化カルボニルからなる群から選択される１種以上をさらに含むことができる。

本発明の一実施形態によると、合成ガスの製造方法では、必要な場合、バルブ、ポンプ、分離器および混合器などの装置をさらに設置することができる。

以上、本発明による合成ガスの製造方法について記載および図面に図示しているが、前記の記載および図面の図示は、本発明を理解するための核心的な構成のみを記載および図示したものであって、前記記載および図面に図示している工程および装置以外に、別に記載および図示していない工程および装置は、本発明による合成ガスの製造方法を実施するために適宜応用されて用いられることができる。

以下、実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白なことであり、これらにのみ本発明の範囲が限定されるものではない。

＜実施例＞
実施例１～６
図１に図示されている工程フローチャートにしたがって、合成ガスの製造を行った。

具体的には、ナフサ分解工程Ｓ１のガソリン精留塔１０の側部から排出された側部排出ストリームを第１ストリッパー２０に供給した後、前記第１ストリッパー２０の下部から熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームを排出し、前記ガソリン精留塔１０の下部から排出された下部排出ストリームを第２ストリッパー３０に供給した後、前記第２ストリッパー３０の下部から熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームを排出した。その後、前処理工程（Ｓ２）により、前記ＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームの流量の比率を調節して混合することで混合油ストリームを生成した。その後、前記混合油ストリームを酸素および蒸気とともにガス化工程（Ｓ３）内の燃焼室に供給して、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造した。

この際、実施例１～３でのガソリン精留塔１０において、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数に対して４０％の段から排出された側部排出ストリームを第１ストリッパー２０に供給した後、前記第１ストリッパー２０の下部から熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームを排出し、前記ＰＧＯストリーム内のＣ１０～Ｃ１２の含量は９２重量％と確認した。また、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数に対して１００％の段から排出された下部排出ストリームを第２ストリッパー３０に供給した後、前記第２ストリッパー３０の下部から熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームを排出し、前記ＰＦＯストリーム内のＣ１３＋の含量は９１重量％と確認した。

また、実施例４～６でのガソリン精留塔１０において、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数に対して４０％の段から排出された側部排出ストリームを第１ストリッパー２０に供給した後、前記第１ストリッパー２０の下部から熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームを排出し、前記ＰＧＯストリーム内のＣ１０～Ｃ１２の含量は９０重量％と確認した。また、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数に対して１００％の段から排出された下部排出ストリームを第２ストリッパー３０に供給した後、前記第２ストリッパー３０の下部から熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームを排出し、前記ＰＦＯストリーム内のＣ１３＋の含量は９６重量％と確認した。

下記表１には、前記ＰＧＯストリーム、およびＰＦＯストリームそれぞれの引火点と４０℃での動粘度、前記混合油ストリームの流量に対する前記混合油ストリーム内のＰＧＯストリームの流量の比率、前記燃焼室への混合油ストリームの供給時点での前記混合油ストリームの温度、混合油ストリームの引火点を測定して示した。また、前記測定結果に応じて、工程運転の基準を満たすか否かを確認した。この際、前記混合油ストリームの燃焼室への供給時点は、動粘度を３００ｃＳｔに制御する温度条件に設定した。

動粘度と引火点は、下記のように測定し、これは、実施例および比較例の両方で適用した。

（１）動粘度：測定しようとするサンプルのストリームからサンプルを取得し、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製のＳＶＭ ３００１を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ７０４２に準じて測定した。また、前記各サンプルは、動粘度測定温度より１０℃低く温度を維持し、軽質物質（Ｌｉｇｈｔ）の気化を防ぐために、密封した容器にサンプルを保管して気相の発生を最小化した。

（２）引火点：測定しようとするサンプルのストリームからサンプルを取得し、ＴＡＮＡＫＡ社製のａｐｍ－８を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ９３に準じて測定した。また、前記各サンプルは、引火点の予想温度より１０℃低く温度を維持し、軽質物質（Ｌｉｇｈｔ）の気化を防ぐために、密封した容器にサンプルを保管して気相の発生を最小化した。

比較例１～８
前記実施例１で、前記混合油ストリームの流量に対する前記混合油ストリーム内のＰＧＯストリームの流量の比率を本発明の適正範囲（０．０１～０．３）から逸脱するように設定した以外は、前記実施例１と同様に実施した。

具体的には、比較例１および５の場合は、図２に図示されている工程フローチャートにしたがって、合成ガスの製造を行った。より具体的には、ナフサ分解工程Ｓ１のガソリン精留塔１０の下部から排出された下部排出ストリームを第２ストリッパー３０に供給した後、前記第２ストリッパー３０の下部から熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームを排出した。その後、前記ＰＦＯストリームを酸素および蒸気とともにガス化工程（Ｓ３）内の燃焼室に供給した。

また、比較例４および８の場合は、図３に図示されている工程フローチャートにしたがって、合成ガスの製造を行った。より具体的には、ナフサ分解工程Ｓ１のガソリン精留塔１０の側部から排出された側部排出ストリームを第１ストリッパー２０に供給した後、前記第１ストリッパー２０の下部から熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームを排出した。その後、前記ＰＧＯストリームを酸素および蒸気とともにガス化工程（Ｓ３）内の燃焼室に供給した。

この際、比較例１～４でのガソリン精留塔１０において、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数に対して４０％の段から排出された側部排出ストリームを第１ストリッパー２０に供給した後、前記第１ストリッパー２０の下部から熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームを排出し、前記ＰＧＯストリーム内のＣ１０～Ｃ１２の含量は９２重量％と確認した。また、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数に対して１００％の段から排出された下部排出ストリームを第２ストリッパー３０に供給した後、前記第２ストリッパー３０の下部から熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームを排出し、前記ＰＦＯストリーム内のＣ１３＋の含量は９１重量％と確認した。

また、比較例５～８でのガソリン精留塔１０において、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数に対して４０％の段から排出された側部排出ストリームを第１ストリッパー２０に供給した後、前記第１ストリッパー２０の下部から熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームを排出し、前記ＰＧＯストリーム内のＣ１０～Ｃ１２の含量は９０重量％と確認した。また、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数に対して１００％の段から排出された下部排出ストリームを第２ストリッパー３０に供給した後、前記第２ストリッパー３０の下部から熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームを排出し、前記ＰＦＯストリーム内のＣ１３＋の含量は９６重量％と確認した。

下記表２には、前記ＰＧＯストリーム、およびＰＦＯストリームそれぞれの引火点と４０℃での動粘度、前記混合油ストリームの流量に対する前記混合油ストリーム内のＰＧＯストリームの流量の比率、前記燃焼室で混合油ストリームの供給時点での前記混合油ストリームの温度、前記混合油ストリームの引火点を測定して示した。また、前記測定結果に応じて、工程運転の基準を満たすか否かを確認した。この際、前記混合油ストリームの燃焼室への供給時点は、動粘度を３００ｃＳｔに制御する温度条件に設定した。

前記表１および表２を参照すると、本発明の合成ガスの製造方法にしたがって、ＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームを適正範囲の流量の比率で混合して混合油ストリームを生成した実施例１～６の場合、前記混合油ストリームの燃焼室への供給時点で、前記混合油ストリームの引火点は、前記供給時点の混合油ストリームの温度より２５℃以上高く、動粘度は、前記供給時点の混合油ストリームの温度で３００ｃＳｔ以下の範囲を有することを確認することができる。このような引火点および動粘度の範囲を有することで、ガス化工程（Ｓ３）の原料として使用するための工程運転の条件を満たすことを確認した。

一方、図２に図示されているように、前記ＰＦＯストリームを前処理工程（Ｓ２）なしに直接前記燃焼室に供給するか（比較例１、５）、または図３に図示されているように、前記ＰＧＯストリームを前処理工程（Ｓ２）なしに直接前記燃焼室に供給する場合（比較例４、８）には、上述の適正範囲の動粘度および引火点をいずれも満たす温度が存在しないことを確認することができる。

一方、前記図１に図示されているように、前処理工程（Ｓ２）により前記ＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームを混合した混合油ストリームを生成するとしても、前記ＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームの流量の比率が本発明の適正範囲（０．０１～０．３）から逸脱した比較例２、３、６および７の場合にも、上述の適正範囲の動粘度および引火点をいずれも満たす温度が存在しないことを確認することができる。

このように、適正範囲の動粘度および引火点をいずれも満たすことができない比較例１～比較例８の場合には、ガス化工程（Ｓ３）の原料として使用するための工程運転の条件を満たしていないことを確認した。具体的には、前記適正範囲の動粘度および引火点のいずれか一つでも満たしていない温度で混合油ストリームが燃焼室に供給される場合には、燃焼室内の差圧が上昇するか、噴霧がスムーズに行われず、燃焼性能を低下させる可能性があり、酸素過剰による爆発の恐れを高め、燃焼反応の発生前にバーナーで火炎が生じる可能性があり、燃焼室内の火炎の逆化現象によって爆発の恐れが存在し、燃焼室の耐火物が損傷する問題が発生し得る。

Claims (15)

1. ナフサ分解工程（ＮＣＣ）から排出される熱分解燃料油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ、ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリーム、および熱分解ガス油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｇａｓ Ｏｉｌ、ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームを混合して混合油ストリームを生成するステップ（Ｓ１０）と、
   前記混合油ストリームをガス化工程のための燃焼室に供給するステップ（Ｓ２０）とを含み、
   前記混合油ストリームの単位時間当たりの流量の重量（ｋｇ／ｈ）に対する前記混合油ストリーム内のＰＧＯストリームの単位時間当たりの流量の重量（ｋｇ／ｈ）の比率は０．０１～０．３である、合成ガスの製造方法。
2. 前記混合油ストリームの単位時間当たりの流量の重量（ｋｇ／ｈ）に対する前記混合油ストリーム内のＰＧＯストリームの単位時間当たりの流量の重量（ｋｇ／ｈ）の比率は０．０５～０．２である、請求項１に記載の合成ガスの製造方法。
3. 前記混合油ストリームは、燃焼室への供給時点での動粘度が３００ｃＳｔ以下であり、
   前記混合油ストリームの引火点は、前記燃焼室への供給時点での温度より２５℃以上高い、請求項１または２に記載の合成ガスの製造方法。
4. 前記混合油ストリームは、燃焼室への供給時点での動粘度が１ｃＳｔ～３００ｃＳｔであり、
   前記混合油ストリームの引火点は、前記燃焼室への供給時点での温度より２５℃～１５０℃高い、請求項３に記載の合成ガスの製造方法。
5. 前記混合油ストリームを前記燃焼室に供給する前に熱交換器を通過させる、請求項１から４のいずれか一項に記載の合成ガスの製造方法。
6. 前記混合油ストリームの燃焼室への供給時点の温度は２０℃～９０℃である、請求項１から５のいずれか一項に記載の合成ガスの製造方法。
7. 前記ＰＧＯストリームは、Ｃ１０～Ｃ１２の炭化水素を７０重量％以上含み、
   前記ＰＦＯストリームは、Ｃ１３＋炭化水素を７０重量％以上含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の合成ガスの製造方法。
8. 前記ＰＧＯストリームは、４０℃での動粘度が１～２００ｃＳｔであり、
   前記ＰＦＯストリームは、４０℃での動粘度が４００～１００，０００ｃＳｔである、請求項１から７のいずれか一項に記載の合成ガスの製造方法。
9. 前記ＰＧＯストリームの引火点は１０～５０℃であり、
   前記ＰＦＯストリームの引火点は７０～２００℃である、請求項１から８のいずれか一項に記載の合成ガスの製造方法。
10. 前記ＰＧＯストリームは、前記ナフサ分解工程のガソリン精留塔の側部から排出された側部排出ストリームを第１ストリッパーに供給した後、前記第１ストリッパーの下部から排出された下部排出ストリームであり、
    前記ＰＦＯストリームは、前記ナフサ分解工程のガソリン精留塔の下部から排出された下部排出ストリームを第２ストリッパーに供給した後、前記第２ストリッパーの下部から排出された下部排出ストリームである、請求項１から９のいずれか一項に記載の合成ガスの製造方法。
11. 前記ガソリン精留塔の下部排出ストリームは、前記ガソリン精留塔の全体の段数に対して９０％以上の段から排出され、
    前記ガソリン精留塔の側部排出ストリームは、前記ガソリン精留塔の全体の段数に対して１０％～７０％の段から排出される、請求項１０に記載の合成ガスの製造方法。
12. 前記燃焼室に供給された混合油ストリームを７００℃以上の温度で燃焼させるステップ（Ｓ３０）をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の合成ガスの製造方法。
13. 前記（Ｓ２０）ステップにおいて、前記混合油ストリームをガス化剤とともに前記燃焼室に供給する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の合成ガスの製造方法。
14. 前記ガス化剤は、酸素、水蒸気および空気からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１３に記載の合成ガスの製造方法。
15. 前記合成ガスは、一酸化炭素および水素を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の合成ガスの製造方法。

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