KR102295333B1 - 열분해 연료유를 이용한 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나프타 분해센터에서 생성된 부산물인 열분해 연료유를 원료로 이용하여 상기의 원료 전량을 선택적 수소첨가반응 시키는 제1단계, 상기의 제1단계의 반응물 전량을 수소첨가분해반응 시키는 제2단계를 포함하는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제조방법을 제공하며, 수소화 반응시 발생하는 높은 반응열 문제를 해소하고, 3환 이상의 방향족 화합물과의 수소첨가분해반응 시 발생하는 촉매의 급격한 비활성화를 억제할 수 있으며, 다환 방향족 화합물의 저감을 위해 별도로 증류공정을 추가하지 않아도 되는 경제적인 효과가 있다.

Description

열분해 연료유를 이용한 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제조방법{Method for Benzene, Toluene and Xylene from pyrolysis fuel oil}
본 발명은 나프타 분해 센터(NCC, Naphtha cracking center)의 부산물로 생성되는 열분해 연료유(PFO, Pyrolysis fuel oil)로부터 고부가가치를 가진 벤젠, 톨루엔, 자일렌(BTX) 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 다환 방향족 화합물을 포함하는 열분해 연료유를 원료로 활용하여 순차적으로 선택적 수소첨가반응 및 수소첨가분해반응을 통하는 것을 특징으로 하는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제조방법에 관한 것이다.
나프타는 석유화학공업에서 매우 중요한 위치를 차지하는데, 이 나프타를 원료로 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 석유화학 기초원료뿐만 아니라 합성수지, 염료, 의약품 등 광범위한 분야의 석유화학 제품을 만들기 때문이다. 이러한 나프타의 수요는 꾸준히 증가하였지만, 이러한 나프타를 통한 제조 기술들은 원유의 상압 증류단계에서 생산되는 좁은 비점범위의 유분인 나프타만을 이용하는 한계가 있었고, 원유 가격의 상승 등으로 세계시장의 나프타 수요증가에 대응할 수 없는 문제가 있었다.
이에 대응하여, 나프타를 원료로 800℃이상의 고온 열분해하는 분해공정인 나프타 분해시설의 공정 시 생기는 부산물을 이용하여 다양한 방향족 제품생산을 위한 원료로 적용하는 연구가 수행되고 있으며, 특히, 나프타 분해 센터 시 가솔린 정유탑의 탑저부위에서 필수적으로 발생하게 되는 부산물로서 가격이 저렴한 열분해 연료유를 이용하려는 연구가 진행되고 있다.
예를 들어, 제올라이트 베타 및 제올라이트 ZSM-5의 복합 제올라이트 담체에 VIII족 및 VIB족 금속을 담지한 촉매를 이용하여 상기의 열분해 연료유에 포함된 다환 방향족 탄화수소로부터 벤젠, 톨루엔, 자일렌 함량이 증가된 경방향족 탄화수소를 제조하는 방법이 개발되었다.
또한, 아연 및 란탄이 합침된 나노크기 결정의 제올라이트 촉매를 이용하는 방법이나, 2환식 이상의 방향족 화합물을 다량 포함하는 유분을 증류로 분리한 유출유를 형상 선택성 촉매의 존재하에서 수소첨가 탈황/탈질 수소첨가분해반응으로 황 또는 질소 화합물 중 1종을 제거하고 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중 1종 이상의 방향족 제품으로 전환시켜 제조하는 방법도 연구되었다.
그러나 이러한 제올라이트를 지지체로 활용한 기술들은 제올라이트의 표면산점의 세기가 강하여 수소첨가분해 반응 시 코크가 다량 생성되어 산점을 막음으로써 촉매 활성을 떨어 뜨리는 문제가 있었고, 특히 고리가 3개 이상인 방향족 화합물과의 반응 시 촉매의 반응이 급격히 비활성화 되는 문제점을 가지고 있었다.
이에, 본 발명에서는 원료로서 나프타 분해 센터의 부산물인 열분해 연료유에 별다른 추가 공정없이 전량을 이용하여, 선택적 수소첨가반응을 통해 단일환 방향족 화합물로 전환한 뒤, 상기의 반응 생성물에 수소첨가분해반응을 통해 고부가가치를 지닌 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 생성하는 제조방법으로 촉매의 비활성화를 억제하면서 고리가 3개 이상인 다환 방향족 화합물을 저감할 필요없이 공정의 경제성을 개선할 수 있는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제조방법을 제공하는데 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1815056호(2017.12.28) 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0045594호(2018.05.04) 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0068598호(2014.06.09)
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로, 본 발명의 목적은 나프타 분해 센터의 부산물인 열분해 연료유의 전량을 원료로 이용하여 선택적 수소첨가반응 시키는 1단계 및 상기 단계의 반응 생성물의 전량을 원료로 이용하여 수소첨가분해반응 시키는 2단계를 통하여, 열분해 연료유에 포함된 다환 방향족 화합물을 저감하고 추가 증류 공정 없이, 수소첨가분해반응에서 발생하는 높은 반응열 문제를 해소하며, 촉매의 급격한 비활성화를 억제할 수 있는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 나프타 분해 센터에서 생성된 부산물인 열분해 연료유를 원료로 이용하여, 상기의 원료 전량을 선택적 수소첨가반응 시키는 제1단계, 상기의 제1단계의 반응물 전량을 수소첨가분해반응 시키는 제2단계를 포함하는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기의 열분해 연료유는 나프타 분해 센터에서 생선된 부산물로서, 별도의 분리단계 없이 상기의 열분해 연료유 전량을 사용하여도 본 발명이 이루고자 하는 효과를 얻을 수 있으며, 상기 열분해 연료유는 2환 이상의 방향족 화합물이 50% 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1단계의 선택적 수소첨가반응은 NiMo/Al2O3 또는 CoMo/Al2O3 촉매를 사용하고, 상기 제2단계 수소첨가분해반응은 NiMo/제올라이트 또는 CoMo/제올라이트 촉매를 사용하고, 본 발명의 상기 제1단계 및 상기 제2단계는 고정층 반응기에서 수행된다.
본 발명은, 상기 제1단계의 NiMo/Al2O3 또는 CoMo/Al2O3 촉매를 열분해 연료유에 첨가하여 선택적 수소첨가반응을 진행할 수 있으며, 상기의 반응을 통하여 고리가 3개 이상인 다환 방향족 화합물을 1환 또는 2환 방향족 화합물로 전환한다.
제1단계 공정 : PFO + H2 → 1환 또는 2환 방향족 화합물
본 발명은, 상기 제2단계의 NiMo/제올라이트 또는 CoMo/제올라이트 촉매를 제1단계 반응 생성물 전량에 첨가하여 수소첨가분해반응을 진행할 수 있으며, 상기의 반응을 통하여 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함한 단일환 방향족 화합물을 제조할 수 있다.
제2단계 공정 : 1환 또는 2환 방향족 화합물 + H2 → BTX(벤젠, 톨루엔, 자일렌)
상기의 제2단계에서의 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, Y 제올라이트 중에서 어느 하나를 사용한다.
상기의 제2단계 공정에서 수소첨가분해반응 시 미전환 된 탄소수 10개 이상의 방향족 화합물은 수소첨가분해 반응으로 재순환시켜 벤젠, 톨루엔, 자일렌으로 전환시키는 단계를 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제조방법은, 열분해 연료유에 포함된 다량의 다환 방향족 화합물을 선택적 수소화 반응을 통해 1환 또는 2환 방향족 화합물로 전환 후 수소첨가분해반응 시 촉매의 비활성화 없이 고부가가치를 지닌 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 수소화 반응시 발생하는 높은 반응열의 열폭주(thermal runaway) 문제를 해소하였고, 특히 3환 이상의 방향족 화합물과의 수소첨가분해반응 시 촉매의 급격한 비활성화를 억제하였으며, 이로 인해 3환 이상의 다환 방향족 화합물의 저감을 위해 별도로 증류공정을 추가하지 않아도 되어 공정 설비의 투자비용 및 운전 비용 등의 절감으로 경제적인 효과를 가지는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 PFO의 선택적 수소첨가반응 후, 수소첨가분해반응시킨 본 발명의 실시예 1의 전환효율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 PFO 전량을 직접 수소첨가분해반응시킨 본 발명의 비교예 1의 전환효율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 3환 방향족이 5.2%인 PFO 전량을 직접 수소첨가분해반응시킨 본 발명의 비교예 2의 전환효율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 3환 방향족이 1.9%인 PFO 전량을 직접 수소첨가분해반응시킨 본 발명의 비교예 3의 전환효율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 나프타 분해 센터에서 생성된 부산물인 열분해 연료유를 원료로 이용하여, 상기의 원료 전량을 선택적 수소첨가반응 시켜 고리가 3개 이상인 다환 방향족 화합물을 고리가 1개 또는 2개인 방향족 화합물로 전환하는 제1단계, 상기의 제1단계의 반응물 전량을 수소첨가분해반응 시키는 제2단계로 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 제조하는 방법을 포함하는 단일환 방향족 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 상기의 열분해 연료유는 하기의 표 1과 같은 고리 개수 별 방향족 화합물의 조성을 포함한다.
PFO 9%
heavy cut		 25%
heavy cut		 38%
heavy cut
2환 이하 화합물 82.4 85.2 94.8 98.1
3환 화합물 15.0 14.3 4.1 1.9
4환 이상 화합물 2.26 0.5 1.1
참조: 9% Heavy cut은 고비점 화합물 9%를 제거한 PFO
본 발명은, 나프타 분해 센터에서 필수적으로 발생하는 부산물인 열분해 연료유의 전량을 원료로 이용하고, 별도의 저감 또는 분리 공정을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 상기 제1단계에서의 선택적 수소첨가반응은 원료로써 상기의 열분해 연료유의 전량을 이용하고, NiMo/Al2O3 또는 CoMo/Al2O3 촉매를 이용하여 고리가 3개 이상인 다환 방향족 화합물을 250~400℃ 온도 및 30~100barg 압력하에서 수소와 반응시키는 선택적 수소첨가반응으로써 1환 또는 2환 방향족 화합물을 생성한다.
본 발명의 상기 제2단계에서의 수소첨가분해반응은 원료로써 상기의 제1단계의 선택적 수소첨가반응의 생성물 전량을 이용하고, NiMo/제올라이트 또는 CoMo/제올라이트 촉매를 이용하여 1환 또는 2환 방향족 화합물을 250~450℃ 온도 및 30~100barg 압력하에서 수소와 반응시키는 수소첨가분해반응으로써 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 단일환 방향족 화합물을 생성한다.
본 발명의 상기 제2단계에서의 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트, 베타제올라이트, 모데나이트 제올라이트 또는 Y 제올라이트 중에서 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기의 2 종류의 단계에서 필요시 촉매 활성을 유지하기 위해 DMDS 등과 같은 황화합물을 투입하는 공정을 추가할 수 있다.
상기 제2단계의 수소첨가분해반응 생성물로써, 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 방향족 화합물에 포함되어 있는 미전환 유분은 상기의 과정을 순환하는 공정을 추가할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 발명의 방법에 따라 열분해 연료유를 별도의 분리 단계없이 전량을 이용하여 제1단계의 선택적 수소화 반응을 통하여 열분해 연료유에 포함된 고리가 3개 이상인 화합물의 농도를 5% 이하로 전환시킨 뒤, 상기의 반응 생성물 전량을 본 발명의 방법에 따라 제2단계의 수소첨가분해반응기에 도입하여 수소첨가분해반응 시킴으로써 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함한 단일환 방향족 화합물을 제조하였다.
상기 1단계 선택적 수소화 단계에 NiMo/Al2O3를 촉매로 사용하였고, 반응조건은 반응온도 280도, 반응압력 80barg, 수소/탄화수소 비율 800, PFO LHSV 0.5 hr-1 이였다. 2단계 수소첨가분해반응 단계에는 CoMo/Beta를 촉매로 사용하고, 반응온도 300도, 반응압력 80barg, 수소/탄화수소 비율 800, 수첨 PFO LHSV 0.5 hr-1 이였다.
고리가 3개 이상인 다환 방향족 화합물을 고리가 2개 이하인 방향족 화합물로 전환시킴으로써 촉매의 비활성화를 획기적으로 저감시켰고, 수소화에 따른 반응열을 2 단계의 반응기로 분산시킴에 따라 열폭주(Thermal runaway) 발생 가능성을 최소화 하였다.
도 1은 상기의 실시예 1에 따라 열분해 연료유를 피드(Feed)로 이용하여 선택적 수소화 반응을 시킨 후, 수소첨가분해반응을 실험한 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 도 1에 따르면, 수소첨가분해반응 촉매의 활성화가 떨어지지 않고 7일이 넘도록 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
[비교예 1]
열분해 연료유 전량을 수소첨가분해반응기에 도입하여 수소첨가분해반응을 실시하고자 하였으나, 고리가 3개 이상인 다환 방향족 화합물에 의하여 수소첨가분해반응 촉매의 급격한 비활성화가 발생하여, 6개월 이상의 장기 운전이 불가능했으며, 수소첨가분해반응 시 급격한 온도 상승으로 열폭주의 우려가 있었다.[도 2]
※ 전환율(무게%): 2환 이상 방향족 화합물의 전환율을 의미함.
※ A1 수율(무게%): 반응 생성물 중 1환 방향족 화합물의 수율.
※ C1-C4 수율(무게%): 반응 생성물 중 탄소수 1-4개까지 탄화수소 화합물의 수율.
상기 수소첨가분해반응 단계에서 촉매는 CoMo/Beta를 사용하고, 반응온도 280도, 반응압력 80barg, 수소/탄화수소 비율 2,500, PFO LHSV 0.1 hr-1 이였다.
도 2는 열분해 연료유 전량을 피드로 이용하여 수첨분해반응 실험을 통해 전환효율 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 도 2에서 보는 바와 같이 수소첨가분해 반응 촉매의 활성화가 약 20시간부터는 전환효율이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
[비교예 2]
열분해 연료유에 포함된 고비점 화합물을 25% 제거하여, 고리가 3개 이상인 다환 방향족 화합물의 농도가 5.2%인 피드를 수소첨가분해반응 시켰다. 이 경우, 열분해 연료유 전량을 수소첨가분해 반응한 경우보다 촉매의 비활성화는 감소되었으나, 완전히 비활성화를 억제하지는 못하였다.[도 3]
상기 수소첨가분해반응 단계에서 촉매는 CoMo/Beta를 사용하고, 반응온도 280도, 반응압력 80barg, 수소/탄화수소 비율 2,500, PFO LHSV 0.1 hr-1 이였다.
도 3은 열분해 연료유에 포함된 고비점 화합물을 25% 제거하여 피드로 이용한 수소첨가분해반응 촉매를 통해 촉매의 전환효율 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 도 3에 따르면, 비교예 1에서의 결과보다는 수소첨가분해반응 촉매의 비활성화가 상대적으로 감소되었으나, 여전히 감소하는 모습을 보여, 수소첨가분해 반응 촉매의 완전한 비활성화를 억제하진 못하였다.
[비교예 3]
열분해 연료유 전량을 증류하여 고리가 3개 이상인 다환 방향족 화합물의 농도를 5% 이하로 최소화 한 뒤, 수소첨가분해반응 시켰다. 이 경우, 수소첨가분해반응 촉매의 급격한 비활성화를 감소 시킬 수 있었으나, 증류 공정의 추가로 공정 효율성 및 경제성이 저하되었다.[도 4]
상기 수소첨가분해반응 단계에서 촉매는 CoMo/Beta를 사용하고, 반응온도 280도, 반응압력 80barg, 수소/탄화수소 비율 2,500, PFO LHSV 0.1 hr-1 이였다.
도 4는 증류를 통하여 열분해 연료유에 포함된 고비점 화합물을 38% 제거하여 피드로 사용한 수소첨가분해반응 촉매의 활성화를 실험한 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 비교예 1 및 2와 비교했을 때 수소첨가분해반응 촉매의 급격한 비활성화를 실시예 수준으로 감소 시키는 것을 확인했다.

Claims (7)

  1. 나프타 분해 센터에서 가솔린 정유탑의 탑저로부터 생성되는 열분해 연료유는,
    상기 나프타 분해 센터의 부산물로서, 별도의 분리단계 없이 2환 이상의 방향족 화합물 50% 이상을 포함하며, 상기 열분해 연료유 전량을 원료로 사용하며, 상기의 원료 전량을 선택적 수소첨가반응 시켜 상기 원료에 포함된 3환 이상인 다환 방향족 화합물을 1환 또는 2환 방향족 화합물로 전환하는 제1단계, 상기의 제1단계의 반응물 전량을 수소첨가분해반응 시키는 제2단계; 를 포함하는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기의 제1단계의 선택적 수소첨가반응은 NiMo/Al2O3 또는 CoMo/Al2O3 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기의 제2단계의 수소첨가분해반응은 NiMo/제올라이트 또는 CoMo/제올라이트 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기의 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, Y 제올라이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기의 제1단계는 250 내지 400℃ 온도, 30 내지 100 barg하에서의 선택적 수소첨가반응인 것을 특징으로 하는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기의 제2단계는 250 내지 450℃ 온도, 30 내지 100barg하에서의 수소첨가분해반응인 것을 특징으로 하는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101800463B1 (ko) * 2010-10-22 2017-12-21 에스케이이노베이션 주식회사 석유, 석탄 또는 나무에서 유래되는 탄화수소 유분으로부터 고부가 방향족 제품 및 경질 파라핀 제품을 제조하는 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101468374B1 (ko) 2012-11-28 2014-12-02 한국화학연구원 아연 및 란탄이 함침된 나노크기 결정인 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법
KR101791051B1 (ko) * 2015-03-11 2017-10-30 한화토탈 주식회사 다환식 방향족 화합물로부터 ｂｔｘ 함유 단일 고리 방향족 화합물의 전환 방법
KR101815056B1 (ko) 2016-06-15 2018-01-05 한화토탈 주식회사 금속치환 제올라이트를 활용한 정유 및 석유화학 공정에서 병산되는 다환식 방향족 화합물의 고부가 btx 전환 방법
KR101895497B1 (ko) 2016-10-26 2018-10-04 에쓰대시오일 주식회사 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경방향족 탄화수소의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101800463B1 (ko) * 2010-10-22 2017-12-21 에스케이이노베이션 주식회사 석유, 석탄 또는 나무에서 유래되는 탄화수소 유분으로부터 고부가 방향족 제품 및 경질 파라핀 제품을 제조하는 방법

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