JP7436121B2 - 合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０２１年６月２４日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００８２３８２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法に関し、より詳細には、ナフサ分解工程（Ｎａｐｈｔｈａ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ、ＮＣＣ）のガソリン精留塔から排出される熱分解燃料油をガス化工程の原料として代替するとともに、熱分解燃料油内の芳香族炭化水素を回収する方法に関する。
ナフサ分解工程（Ｎａｐｈｔｈａ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ；以下、「ＮＣＣ」とする）は、ガソリン留分であるナフサ（ｎａｔｈｐｈａ）を約９５０℃～１，０５０℃の温度で熱分解して、石油化学製品の基礎原料であるエチレン、プロピレン、ブチレンおよびＢＴＸ（Ｂｅｎｚｅｎｅ、Ｔｏｌｕｅｎｅ、Ｘｙｌｅｎｅ）などを生産する工程である。
従来、このようなナフサを原料としてエチレンおよびプロピレンなどを生産する過程の副生成物である熱分解ガソリン（Ｒａｗ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｇａｓｏｌｉｎｅ、ＲＰＧ）を使用して、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびスチレンなどを製造し、熱分解燃料油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ、ＰＦＯ）は燃料として使用していた。しかし、前記熱分解燃料油を前処理なしに燃料として使用するには硫黄含量が高い水準であり、二酸化炭素（ＣＯ２）排出係数が大きいため、環境規制によって販路が次第に狭くなっており、今後の販売が不可能な状況に備えなければならない状態である。
一方、合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ、ｓｙｎｇａｓ）は、油田と炭鉱地域の地から噴出する自然性ガス、メタンガス、エタンガスなどの天然ガスとは異なり、人工的に製造されたガスであり、ガス化（ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）工程を経て製造される。
前記ガス化工程は、石炭、石油、バイオマスなどの炭化水素を原料として、熱分解や、酸素、空気、水蒸気などのガス化剤と化学反応させて、主に水素と一酸化炭素からなる合成ガスに変換させる工程である。このようなガス化工程の最前端に位置する燃焼室には、ガス化剤および原料が供給され、７００℃以上の温度で燃焼過程を経て合成ガスを生成するが、前記燃焼室に供給される原料の動粘度が高いほど、燃焼室内の差圧が上昇するか、噴霧（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）がスムーズに行われず燃焼性能を低下させるか、酸素過剰による爆発の恐れを高める。
従来、液体相の炭化水素（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）原料を用いて合成ガスを製造するためのガス化工程の原料としては、原油を精製する精油工場（ｒｅｆｉｎｅｒｙ）から排出される減圧残渣油（ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ、ＶＲ）、バンカーＣ油（ｂｕｎｋｅｒ－ｃ ｏｉｌ）などの精油残渣油（ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｒｅｓｉｄｕｅ）を主に使用していた。しかし、このような精油残渣油は、動粘度が高くて、ガス化工程の原料として使用するために、粘度緩和のための熱処理、希釈剤または水の添加などの前処理が必要なだけでなく、精油残渣油には、硫黄および窒素の含量が高くて、ガス化工程中に硫化水素などの酸性ガスおよびアンモニアの発生量が高くなるため、強化した環境規制に対応するためには、硫黄および窒素の含量が低い原料で精油残渣油を代替する必要性が高まっている状況である。
そのため、前記熱分解燃料油をガス化工程の原料として代替する方法が考慮されていたが、前記熱分解燃料油をガス化工程の原料として代替するためには、熱分解燃料油を加熱して動粘度を下げる必要があるが、前記熱分解燃料油の動粘度が非常に高くて、引火点以下でガス化工程の原料として使用するための動粘度の条件を満たすことができない不都合があった。
したがって、本発明者らは、ナフサ分解工程（ＮＣＣ）の熱分解燃料油（ＰＦＯ）をガス化工程の原料として代替することが可能であれば、従来の精油残渣油を原料として使用する場合に比べて温室ガスの排出を低減することができ、ガス化工程の運転費用が減少し、工程効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明が解決しようとする課題は、上記発明の背景技術で言及した問題を解決するために、ナフサ分解工程（ＮＣＣ）から排出される熱分解燃料油（ＰＦＯ）をガス化工程の原料として代替することで、従来の精油残渣油を原料として使用する場合に比べて温室ガスの排出を低減することができ、ガス化工程の運転費用が減少し、工程効率が向上することができる合成ガスの製造方法を提供し、前記熱分解燃料油に含まれた芳香族炭化水素を回収することである。
上記課題を解決するために、本発明は、ナフサ分解工程（ＮＣＣ）から排出される熱分解燃料油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ、ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームおよび熱分解ガス油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｇａｓ Ｏｉｌ、ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームをフィードストリームとして蒸留塔に供給するステップ（Ｓ１０）と、前記蒸留塔の下部排出ストリームをガス化工程のための燃焼室に供給し、上部排出ストリームをＢＴＸ製造工程に供給するステップ（Ｓ２０）とを含む合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法を提供する。
本発明によると、ナフサ分解工程（ＮＣＣ）の熱分解燃料油（ＰＦＯ）および熱分解ガス油（ＰＧＯ）を前処理してガス化工程の原料として代替することで、従来の精油残渣油を原料として使用する場合に比べて温室ガスの排出を低減することができ、ガス化工程の運転費用を減少させ、工程効率を向上させることができる。
また、前記熱分解ガソリン（ＲＰＧ）とともに熱分解燃料油（ＰＦＯ）および熱分解ガス油（ＰＧＯ）を前処理する過程で発生する軽質の熱分解燃料油をＢＴＸを製造する原料として使用することで、前記ＢＴＸの生産量を増加させることができる。
本発明の一実施形態による合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法に関する工程フローチャートである。 本発明の比較例１による合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法に関する工程フローチャートである。 本発明の比較例２による合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法に関する工程フローチャートである。 本発明の比較例３による合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法に関する工程フローチャートである。
本発明の説明および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明において、用語「ストリーム（ｓｔｒｅａｍ）」は、工程内の流体（ｆｌｕｉｄ）の流れを意味し得、また、配管内で流れる流体自体を意味し得る。具体的には、前記「ストリーム」は、各装置を連結する配管内で流れる流体自体および流体の流れを同時に意味し得る。また、前記流体は、気体（ｇａｓ）または液体（ｌｉｑｕｉｄ）を意味し得、前記流体に固体成分（ｓｏｌｉｄ）が含まれている場合に対して排除するものではない。
本発明において、「＃」が正の整数である「Ｃ＃」という用語は、＃個の炭素原子を有するすべての炭化水素を示すものである。したがって、「Ｃ８」という用語は、８個の炭素原子を有する炭化水素化合物を示すものである。また、「Ｃ＃－」という用語は、＃個以下の炭素原子を有するすべての炭化水素分子を示すものである。したがって、「Ｃ８－」という用語は、８個以下の炭素原子を有する炭化水素の混合物を示すものである。また、「Ｃ＃＋」という用語は、＃個以上の炭素原子を有するすべての炭化水素分子を示すものである。したがって、「Ｃ１０＋」という用語は、１０個以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を示すものである。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明について、図１を参照してより詳細に説明する。
本発明によると、合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ、ｓｙｎｇａｓ）および芳香族炭化水素（ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）の製造方法が提供される。前記合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法は、ナフサ分解工程（Ｓ１）から排出される熱分解燃料油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ、ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームおよび熱分解ガス油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｇａｓ Ｏｉｌ、ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームをフィードストリームとして蒸留塔５０に供給するステップ（Ｓ１０）と、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームをガス化工程（Ｓ３）のための燃焼室に供給し、上部排出ストリームをＢＴＸ製造工程（Ｓ４）に供給するステップ（Ｓ２０）とを含むことができる。
前記合成ガスは、油田と炭鉱地域の地から噴出する自然性ガス、メタンガス、エタンガスなどの天然ガスとは異なり、人工的に製造されたガスであり、ガス化（ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）工程を経て製造される。
前記ガス化工程は、石炭、石油、バイオマスなどの炭化水素を原料として、熱分解や、酸素、空気、水蒸気などのガス化剤と化学反応させて、主に水素および一酸化炭素を含む合成ガスに変換させる工程である。具体的には、本発明において、合成ガスは、水素および一酸化炭素を含むことができる。このようなガス化工程の最前端に位置する燃焼室には、ガス化剤および原料が供給されて７００℃以上の温度で燃焼過程を経て合成ガスを生成するが、前記燃焼室に供給される原料の動粘度が高いほど、燃焼室内の差圧が上昇するか、噴霧（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）がスムーズに行われず燃焼性能を低下させ、酸素過剰による爆発の恐れを高める。
従来、液体相の炭化水素（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）原料を用いて合成ガスを製造するためのガス化工程の原料としては、原油を精製する精油工場（ｒｅｆｉｎｅｒｙ）から排出される減圧残渣油（ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ、ＶＲ）、バンカーＣ油（ｂｕｎｋｅｒ－ｃ ｏｉｌ）などの精油残渣油（ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｒｅｓｉｄｕｅ）を主に使用していた。しかし、このような精油残渣油は、動粘度が高くて、ガス化工程の原料として使用されるために、粘度緩和のための熱処理、希釈剤または水の添加などの前処理が必要なだけでなく、精油残渣油には硫黄および窒素の含量が高くて、ガス化工程中に硫化水素などの酸性ガスおよびアンモニアの発生量が高くなるため、強化した環境規制に対応するためには、硫黄および窒素の含量が低い原料で精油残渣油を代替する必要性が高まっている状況である。例えば、前記精油残渣油のうち、減圧残渣油には、約３．５重量％の硫黄と、約３６００ｐｐｍの窒素が含まれ、バンカーＣ油には、約４．５重量％の硫黄が含まれることができる。
一方、ナフサを分解して、エチレン、プロピレンなどの石油化学基礎素材を製造する工程であるナフサ分解工程から排出される熱分解燃料油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ、ＰＦＯ）は、一般的に燃料として使用されているが、硫黄含量が、前処理なしに燃料として使用するには高い水準であるため、環境規制によって販路が次第に狭くなっており、今後の販売が不可能な状況に備えなければならない状況である。
そのため、前記熱分解燃料油をガス化工程の原料として代替する方法が考慮されていたが、前記熱分解燃料油をガス化工程の原料として代替するためには、熱分解燃料油を加熱して動粘度を下げる必要があるが、前記熱分解燃料油の動粘度が非常に高くて、引火点以下でガス化工程の原料として使用するための動粘度の条件を満たすことができない不都合があった。
したがって、本発明では、ナフサ分解工程から排出される熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームと熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームを前記ガス化工程の原料として代替するための前処理工程（Ｓ２）を開発することで、従来の精油残渣油を原料として使用する場合に比べて温室ガスの排出を低減することができ、ガス化工程の運転費用を減少させ、工程効率を向上させようとした。また、前記前処理工程（Ｓ２）から排出される軽質ＰＦＯストリームを回収して芳香族炭化水素を製造することで、芳香族炭化水素の生産量を増加させることができる。
本発明の一実施形態によると、前記熱分解ガソリン（Ｒａｗ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｇａｓｏｌｉｎｅ、ＲＰＧ）を含むＲＰＧストリーム、熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームおよび前記熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームは、ナフサ分解工程（Ｓ１）から排出されることができる。
具体的には、前記ナフサ分解工程は、パラフィン（ｐａｒａｆｆｉｎ）、ナフテン（ｎａｐｈｔｈｅｎｅ）および芳香族化合物（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）を含むナフサ（ｎａｐｈｔｈａ）を分解して石油化学基礎素材として使用されるエチレン、プロピレン、ブチレンおよびＢＴＸ（Ｂｅｎｚｅｎｅ、Ｔｏｌｕｅｎｅ、Ｘｙｌｅｎｅ）などを生産する工程であり、ナフサ分解工程は、大きく、分解工程、急冷工程、圧縮工程および精製工程からなることができる。
前記分解工程は、ナフサを８００℃以上の分解炉で炭素数が少ない炭化水素として熱分解反応させる工程であり、高温の分解ガスが排出され得る。この際、前記ナフサは、分解炉への進入前に高圧の水蒸気から予熱過程を経た後、分解炉に供給されることができる。
前記急冷工程は、分解炉から排出された高温の分解ガス内の炭化水素の重合反応を抑制し、廃熱回収および後続工程（圧縮工程）の熱負荷減少のために、前記高温の分解ガスを冷却させるステップである。この際、前記急冷工程は、前記高温の分解ガスを急冷オイル（ｑｕｅｎｃｈ ｏｉｌ）で１次冷却するステップと、急冷水（ｑｕｅｎｃｈ ｗａｔｅｒ）で２次冷却させるステップとを含んで行われることができる。
具体的には、前記１次冷却するステップにおいて、前記分解ガスをガソリン精留塔（ｇａｓｏｌｉｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒ）に供給して、水素、メタン、エチレン、プロピレンなどを含む軽質留分、熱分解ガソリン（ＲＰＧ）、熱分解燃料油（ＰＦＯ）および熱分解ガス油（ＰＧＯ）を分離することができる。次に、前記軽質留分は、後続する圧縮工程に移送されることができる。
前記圧縮工程は、前記軽質留分を経済的に分離および精製するために、高圧下で軽質留分の昇圧により体積を減少させた圧縮ガスを生成する工程であることができる。
前記精製工程は、前記高圧で圧縮された圧縮ガスを超低温に冷却させた後、沸点差によってステップ別に成分を分離する工程であり、水素、エチレン、プロピレン、プロパン、Ｃ４留分および熱分解ガソリン（ＲＰＧ）などが生成されることができる。
上述のように、前記ナフサの分解工程（Ｓ１）のうち、急冷工程では、熱分解ガソリン（ＲＰＧ）、熱分解燃料油（ＰＦＯ）および熱分解ガス油（ＰＧＯ）が排出されることができる。一般的に、前記熱分解燃料油（ＰＦＯ）には、約０．１重量％以下の硫黄、および約２０ｐｐｍ以下の窒素が含まれており、燃料として使用した時に、燃焼過程で硫酸化物（ＳＯｘ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）が排出されるため、環境問題が引き起こされ得るが、これを合成ガスの原料として使用する場合には相当低い水準である。
したがって、本発明では、熱分解燃料油（ＰＦＯ）および熱分解ガス油（ＰＧＯ）を前処理工程（Ｓ２）により前処理して合成ガスを製造するためのガス化工程の原料として使用することで、前記問題を解決することができ、さらには、従来の精油残渣油をガス化工程の原料として使用する場合に比べて温室ガスの排出を低減することができ、ガス化工程の運転費用を減少させ、工程効率を向上させることができる。また、前記前処理工程（Ｓ２）から排出される軽質ＰＦＯストリームを芳香族炭化水素を製造する原料として使用することで、芳香族炭化水素の生産量を増加させることができる。
本発明の一実施形態によると、本発明のＰＦＯストリームおよびＰＧＯストリームは、それぞれ、ナフサ分解工程（Ｓ１）のガソリン精留塔１０から排出される熱分解燃料油（ＰＦＯ）および熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含むことができる。具体的な例として、ガソリン精留塔１０の全体の段数において、最上段を１％の段、最下段を１００％の段として表現すると、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数に対して、前記熱分解燃料油（ＰＦＯ）は、９０％以上の段、９５％以上の段、または９５％～１００％の段から排出されることができる。また、前記熱分解ガス油（ＰＧＯ）は、１０％～７０％の段、１５％～６５％の段、または２０％～６０％の段から排出されることができる。例えば、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数が１００段である場合、最上段が１段、最下段が１００段であることができ、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数の９０％以上の段は、ガソリン精留塔１０の９０段～１００段を意味し得る。
前記ＰＧＯストリームは、前記ナフサ分解工程（Ｓ１）のガソリン精留塔１０の側部から排出され、熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含む側部排出ストリームを第１ストリッパー２０に供給した後、前記第１ストリッパー２０の下部から排出された下部排出ストリームであることができる。また、前記ＰＦＯストリームは、前記ナフサ分解工程（Ｓ１）のガソリン精留塔１０の下部から排出され、熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含む下部排出ストリームを第２ストリッパー３０に供給した後、前記第２ストリッパー３０の下部から排出された下部排出ストリームであることができる。
前記第１ストリッパー２０および第２ストリッパー３０は、液体の中に溶解している気体または蒸気を分離および除去するストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）工程が行われる装置であることができ、例えば、スチームまたは不活性ガスなどによる直接接触、加熱および加圧などの方法により行われることができる。具体的な例として、前記ガソリン精留塔１０の側部排出ストリームを第１ストリッパー２０に供給し、第１ストリッパー２０から前記ガソリン精留塔１０の側部排出ストリームから分離した軽質分を含む上部排出ストリームを前記ガソリン精留塔１０に還流させることができる。また、前記ガソリン精留塔１０の下部排出ストリームを第２ストリッパー３０に供給し、第２ストリッパー３０から前記ガソリン精留塔１０の下部排出ストリームから分離した軽質分を含む上部排出ストリームを前記ガソリン精留塔１０に還流させることができる。
本発明の一実施形態によると、前記ＰＧＯストリームは、Ｃ１０～Ｃ１２の炭化水素を７０重量％以上または７０重量％～９５重量％含み、前記ＰＦＯストリームは、Ｃ１３＋炭化水素を７０重量％以上または７０重量％～９８重量％含むことができる。例えば、前記Ｃ１０～Ｃ１２の炭化水素を７０重量％以上含むＰＧＯストリームの４０℃での動粘度は、１～２００ｃＳｔであることができ、引火点は、１０～５０℃であることができる。また、例えば、前記Ｃ１３＋炭化水素を７０重量％以上含むＰＦＯストリームの４０℃での動粘度は、４００～１００，０００ｃＳｔであることができ、引火点は、７０～２００℃であることができる。このように、前記ＰＧＯストリームに比べて重質の炭化水素をより多く含むＰＦＯストリームは、同一の温度条件で、熱分解ガス油に比べて動粘度および引火点が高いことができる。
本発明の一実施形態によると、前記ＰＧＯストリームの沸点は、２００～２８８℃、または２１０～２７０℃であり、前記ＰＦＯストリームの沸点は、２８９℃～５５０℃、または３００～５００℃であることができる。
前記ＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームの沸点は、それぞれ、多数の炭化水素からなるバルク（ｂｕｌｋ）状のＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームの沸点を意味し得る。この際、前記ＰＧＯストリームに含まれる炭化水素の種類とＰＦＯストリームに含まれる炭化水素の種類は、互いに相違することができ、一部の種類は同一であり得る。具体的な例として、前記ＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームに含まれる炭化水素の種類は、上述のように含まれることができる。
本発明の一実施形態によると、前記ナフサ分解工程（Ｓ１）のガソリン精留塔１０から排出される熱分解ガソリン（ＲＰＧ）を含むＲＰＧストリームは、ＢＴＸ製造工程（Ｓ４）に供給されることができる。具体的な例として、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数に対して、前記熱分解ガソリン（ＲＰＧ）は、５％以下の段または１％～５％の段から排出されることができる。
前記ＲＰＧストリームは、前記ナフサ分解工程（Ｓ１）のガソリン精留塔１０の上部から排出され、熱分解ガソリン（ＲＰＧ）を含む上部排出ストリームをＮＣＣ後段工程（図示せず）に供給し、水素およびＣ４－炭化水素物質を除去し、ＲＰＧストリームを分離することができる。
前記ＲＰＧストリームは、Ｃ５＋炭化水素混合物、具体的には、Ｃ５炭化水素～Ｃ１０炭化水素が豊富な混合物であることができる。例えば、前記ＲＰＧストリームは、イソペンタン（Ｉｓｏ－Ｐｅｎｔａｎｅ）、ノルマルペンタン（ｎ－Ｐｅｎｔａｎｅ）、１，４－ペンタジエン（１，４－Ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、ジメチルアセチレン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、１－ペンテン（１－Ｐｅｎｔｅｎｅ）、３－メチル－１－ブテン（３－Ｍｅｔｈｙｌ－１－ｂｕｔｅｎｅ）、２－メチル－１－ブテン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－１－ｂｕｔｅｎｅ）、２－メチル－２－ブテン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｂｕｔｅｎｅ）、イソプレン（Ｉｓｏ－Ｐｒｅｎｅ）、トランス－２－ペンテン（ｔｒａｎｓ－２－Ｐｅｎｔｅｎｅ）、シス－２－ペンテン（ｃｉｓ－２－Ｐｅｎｔｅｎｅ）、トランス－１，３－ペンタジエン（ｔｒａｎｓ－１，３－Ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、シクロペンタジエン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、シクロペンタン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、シクロペンテン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ）、ノルマルヘキサン（ｎ－Ｈｅｘａｎｅ）、シクロヘキサン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、１，３－シクロヘキサジエン（１，３－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ）、ノルマルヘプタン（ｎ－Ｈｅｐｔａｎｅ）、２－メチルヘキサン（２－ｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｅ）、３－メチルヘキサン（３－ｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｅ）、ノルマルオクタン（ｎ－Ｏｃｔａｎｅ）、ノルマルノナン（ｎ－Ｎｏｎａｎｅ）、ベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、エチルベンゼン（Ｅｔｈｙｌｂｅｚｅｎｅ）、ｍ－キシレン（ｍ－ｘｙｌｅｎｅ）、ｏ－キシレン（ｏ－ｘｙｌｅｎｅ）、ｐ－キシレン（ｐ－ｘｙｌｅｎｅ）、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）、ジシクロペンタジエン（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、インデン（Ｉｎｄｅｎｅ）およびインダン（Ｉｎｄａｎｅ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。この際、前記ＲＰＧストリーム内のＣ６～Ｃ８炭化水素の含量は、４０重量％以上、４５重量％～７５重量％または５０重量％～７０重量％であることができる。
前記ＲＰＧストリームは、ＢＴＸ製造工程（Ｓ４）に供給され、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのいずれか一つ以上を製造することができる。例えば、前記ＢＴＸ製造工程（Ｓ４）では、ベンゼンまたはＢＴＸを製造することができる。前記ＢＴＸは、ベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）およびキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）の略称であり、前記キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）は、エチルベンゼン（Ｅｔｈｙｌ Ｂｅｎｚｅｎｅ）、ｍ－キシレン（ｍ－Ｘｙｌｅｎｅ）、ｏ－キシレン（ｏ－Ｘｙｌｅｎｅ）およびｐ－キシレン（ｐ－Ｘｙｌｅｎｅ）を含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記ナフサ分解工程（Ｓ１）から排出される熱分解燃料油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ、ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームおよび熱分解ガス油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｇａｓ Ｏｉｌ、ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームを、フィードストリームとして蒸留塔５０に供給することができる。
前記蒸留塔５０に供給されたフィードストリームは、ＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームをすべて含むものであり、重質留分（ｈｅａｖｉｅｓ）と軽質留分（ｌｉｇｈｔｓ）の両方を含むことができる。このように、前記重質留分と軽質留分の両方を含むフィードストリームは、前記蒸留塔５０に供給され、前記蒸留塔５０の上部から軽質ＰＦＯストリームを含む上部排出ストリームの排出により、蒸留塔５０の下部から動粘度および引火点が調節された下部排出ストリームを排出することができる。具体的な例として、前記ＰＧＯストリームに比べて重質留分の含量が高いＰＦＯストリームは、ＰＧＯストリームに比べて動粘度および引火点が高く、前記ＰＦＯストリームに比べて軽質留分の含量が高いＰＧＯストリームは、ＰＦＯストリームに比べて動粘度および引火点が低いことができる。このように相反する二つのストリームをすべて含む前記フィードストリーム内で上記のように軽質留分の除去により、目的とする動粘度および引火点を有するストリームを蒸留塔５０の下部から排出させることができる。
本発明の一実施形態によると、前記フィードストリームは、前記ＰＦＯストリームとＰＧＯストリームを混合した混合油ストリームであることができる。この場合、例えば、前記混合油ストリームの流量に対する前記混合油ストリーム内のＰＧＯストリームの流量の比率（以下、「ＰＧＯストリームの流量の比率」とする。）は、０．３５～０．７、０．４～０．６５、または０．４～０．６であることができ、これに限定されるものではない。ここで、「流量」は、単位時間当たりの重量の流れを意味し得る。具体的な例として、前記流量の単位は、ｋｇ／ｈであることができる。
前記混合油ストリームの沸点は、２００℃～６００℃、２１０℃～５５０℃または２４０℃～５００℃であることができる。前記混合油ストリームの沸点は、多数の炭化水素からなるバルク（ｂｕｌｋ）状の混合油ストリームの沸点を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記混合油ストリームを前記蒸留塔５０に供給する前に、第１熱交換器４０を通過させた後、前記蒸留塔５０に供給することができる。前記混合油ストリームは、第１ストリッパー２０または第２ストリッパー３０から排出された高温のＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームを混合して生成されたものであり、前記混合油ストリームの前記蒸留塔５０への供給温度を最適に調節するとともに、必要に応じて顕熱を工程内で再使用することで、工程エネルギーを低減することができる。
本発明の一実施形態によると、前記混合油ストリームは、前記蒸留塔５０の全体の段数に対して、１０％～７０％の段、１５％～６０％の段、または２０％～５０％の段で供給されることができる。この範囲内で、蒸留塔５０を効率的に運転することができ、無駄なエネルギー消費を著しく低減することができる。
本発明の一実施形態によると、前記蒸留塔５０に供給されるフィードストリームの流量に対する前記蒸留塔５０の上部排出ストリームの流量の比率（以下、「蒸留塔５０の蒸留比率」とする）は、０．０１～０．２、０．０１～０．１５、０．０３～０．１５または０．１～０．２であることができる。すなわち、前記蒸留塔５０の蒸留比率を０．０１～０．２、０．０１～０．１５、または０．０３～０．１５に調節することができる。
上記の範囲の蒸留塔５０の蒸留比率は、前記蒸留塔５０の上部排出ストリームが移送される配管に設置された流量調節装置（図示せず）により調節され、前記蒸留塔５０の性能は、蒸留比率、および第２熱交換器５１を用いて、蒸留塔５０の上部排出ストリームの還流比（ｒｅｆｌｕｘ ｒａｔｉｏ）を調節することで行われることができる。この際、前記還流比は、流出ストリームの流量に対する還流ストリームの流量の比を意味し得、具体的な例として、前記蒸留塔５０の上部排出ストリームの還流比とは、前記蒸留塔５０の上部排出ストリームの一部を分岐して還流ストリームとして前記蒸留塔５０に還流させ、残部は、流出ストリームとしてＢＴＸ製造工程（Ｓ４）に供給する場合に、前記流出ストリームの流量に対する還流ストリーム流量の比（以下、「還流比」とする）を意味し得る。より具体的な例として、前記還流比は、０．０１～１０，０．１～７、または０．１５～５であることができる。
前記ガス化工程（Ｓ３）の最前端に位置する燃焼室（図示せず）には、ガス化剤および原料が供給され、７００℃以上の温度で燃焼過程を経て合成ガスを生成することができる。この際、前記合成ガス生成反応は、２０～８０気圧の高圧で行われ、燃焼室内で、原料は、２～４０ｍ／ｓの速い流速で移動しなければならない。したがって、前記合成ガス生成反応のために高い圧力で原料が速い流速でポンピングされる必要があるが、前記燃焼室に供給される原料の動粘度が適正範囲を超える場合、ポンパビリティー（ｐｕｍｐａｂｉｌｉｔｙ）の低下によって高価のポンプを使用しなければならないか、エネルギー消費量が増加して費用が増加し、所望の条件でのポンピング（ｐｕｍｐｉｎｇ）が不可能になり得る。さらに、ポンピングがスムーズに行われず、原料を燃焼室に均一に供給することができない問題がある。また、燃焼室内の差圧が上昇するか、小さい粒子径で原料の均一な噴霧（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）がスムーズに行われず、燃焼性能を低下させる可能性があり、生産性が低下し、多量のガス化剤が必要となり、酸素過剰による爆発の恐れを高める。この際、前記動粘度の適正範囲は、合成しようとする合成ガスの種類、燃焼室で行われる燃焼過程の条件などに応じて多少差があり得るが、一般的に、原料の動粘度は、前記ガス化工程（Ｓ３）内の燃焼室に原料が供給される時点の原料の温度で、費用、生産性および安定性の面で、低いほど有利であり、３００ｃＳｔ以下の範囲を有することが好ましく、この範囲内で、燃焼室内の差圧の上昇を防止し、噴霧がスムーズに行われて燃焼性能を向上させることができ、燃焼反応がスムーズに行われて反応性を向上させることができる。
また、前記燃焼室に供給される原料の引火点が適正範囲未満である場合、低い引火点によって燃焼反応の発生前に、バーナー（Ｂｕｒｎｅｒ）で火炎が生じ得、燃焼室内の火炎の逆化現象によって爆発の恐れが存在し、燃焼室の耐火物が損傷し得る。この際、前記引火点の適正範囲は、燃焼室で合成しようとする合成ガスの種類、燃焼室で行われる燃焼過程の条件などに応じて変わることができるが、一般的に、原料の引火点は、前記ガス化工程（Ｓ３）内の燃焼室に原料が供給される時点の原料の温度より２５℃以上高い範囲を有することが好ましく、この範囲内で、原料の損失、爆発の恐れおよび燃焼室の耐火物の損傷を防止することができる。
これにより、本発明では、前記ガス化工程（Ｓ３）内の燃焼室に供給される原料である前記蒸留塔５０の下部排出ストリームの動粘度および引火点を適正範囲に制御するために、前記蒸留塔５０の蒸留比率を調節することができる。すなわち、前記蒸留塔５０の蒸留比率を調節することで、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームが前記燃焼室に供給される時点の温度での前記蒸留塔５０の下部排出ストリームの動粘度と引火点を適正範囲に制御することができる。さらに、前記蒸留塔５０の蒸留比率を調節することで、前記蒸留塔５０の上部排出ストリーム内の組成が制御され、前記蒸留塔５０の上部排出ストリームをＢＴＸ製造工程（Ｓ４）に供給する場合、ＢＴＸの生産量を増加させることができる。
本発明の一実施形態によると、第３熱交換器５２は、一般的なリボイラ（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）として運転されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームの燃焼室への供給時点の温度は、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームの前記燃焼室への供給時点の引火点より２５℃以上低く、３００ｃＳｔ以下の動粘度を有する温度であることができる。すなわち、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームは、燃焼室への供給時点での動粘度が３００ｃＳｔ以下または１ｃＳｔ～３００ｃＳｔであることができ、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームの引火点は、前記燃焼室への供給時点での温度より２５℃以上または２５℃～１５０℃高いことができる。この際、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームの燃焼室に供給される時点の温度は、２０℃～９０℃、または３０℃～８０℃であることができる。前記範囲内の蒸留塔５０の下部排出ストリームの燃焼室への供給時点の温度で動粘度は、３００ｃＳｔ以下であることができ、引火点より２５℃以上低いことができ、ガス化工程（Ｓ３）の原料として使用するための工程運転の条件を満たすことができる。
具体的には、前記蒸留塔５０の蒸留比率を０．０１～０．２、０．０１～０．１５、または０．０３～０．１５に調節することで、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームの燃焼室への供給時点で、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームの引火点は、前記供給時点の蒸留塔５０の下部排出ストリームの温度より２５℃以上高く、動粘度は、前記供給時点の蒸留塔５０の下部排出ストリームの温度で３００ｃＳｔ以下の範囲を有することができる。
前記蒸留塔５０の蒸留比率が０．０１～０．２である場合には、引火点および動粘度がすべて低い状況で引火点が低い軽い物質を除去することで、動粘度の増加幅より引火点の増加幅が増加することから、蒸留塔５０の下部排出ストリームの燃焼室への供給時点での引火点および動粘度を上述の引火点および動粘度の範囲に制御することができる。一方、前記蒸留塔５０の蒸留比率が０．０１未満である場合には、蒸留塔５０の下部排出ストリームの燃焼室への供給時点で引火点が、蒸留塔５０の下部排出ストリームの燃焼室への供給時点での温度より２５℃以上高く制御することが難しく、前記蒸留塔５０の蒸留比率が０．２を超える場合には、引火点の増加幅より動粘度の増加幅が増加するため、動粘度を３００ｃＳｔ以下に制御し難い問題がある。
このように、前記蒸留塔５０の蒸留比率を調節することで、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームの前記燃焼室への供給時点で引火点および動粘度を制御することができ、これにより、ガス化工程（Ｓ３）の原料としての使用に適する物性を有するようにすることができる。
一方、例えば、図２に図示されているように、前記ＰＦＯストリームを前処理工程（Ｓ２）なしに直接燃焼室に供給するか、図３に図示されているように、前記ＰＧＯストリームを前処理工程（Ｓ２）なしに直接燃焼室に供給するか、または、図４に図示されているように、前記ＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームの混合油ストリームを本発明による前処理工程（Ｓ２）なしに直接燃焼室に供給する場合には、上述の適正範囲の動粘度および引火点をすべて満たす温度が存在しない問題が発生し得る。このように、前記適正範囲の動粘度および引火点のいずれか一つでも満たしていない温度で、ＰＦＯストリーム、ＰＧＯストリーム、または混合油ストリームが燃焼室に供給される場合には、燃焼室内差圧が上昇するか、噴霧がスムーズに行われず、燃焼性能を低下させる可能性があり、酸素過剰による爆発の恐れを高めるか、または燃焼反応の発生前に、バーナーで火炎が生じることがあり、燃焼室内の火炎の逆化現象によって爆発の恐れが存在し、燃焼室の耐火物が損傷する問題が発生し得る。
一般的に、ＰＦＯストリームおよびＰＧＯストリームは、ＮＣＣ工程で最も重い残渣油であり、単純燃料として使用されており、このように、単純燃料として使用される場合には、組成および物性を調節する必要がなかった。しかし、本発明のように、合成ガスの原料として使用するためには、特定の物性、例えば、動粘度と引火点を同時に満たす必要がある。しかし、ＰＧＯストリームは、動粘度が満たされても引火点が過剰に低く、ＰＦＯストリームは、引火点は高くても動粘度が過剰に高く、それぞれのストリームは、動粘度と引火点を同時に満たすことができず、合成ガスの原料としての使用が難しかった。また、前記ＰＦＯストリームおよびＰＧＯストリームの全体ストリームを合成ガスの原料として使用する場合、一般的に、ＰＦＯストリームおよびＰＧＯストリームの全体ストリームの流量に対するＰＧＯストリームの流量の比率は、０．３５～０．７程度であり、この場合にも、引火点以下でガス化工程の原料として使用するための動粘度の条件を満たすことができず、合成ガスの原料としての使用が難しかった。これに対して、本発明では、前記ＰＦＯストリームおよびＰＧＯストリームの全量を蒸留塔５０に供給して前処理することで、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームの燃焼室への供給時点で、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームの引火点は、前記供給時点の蒸留塔５０の下部排出ストリームの温度より２５℃以上高い範囲に制御するとともに、動粘度は、前記供給時点の蒸留塔５０の下部排出ストリームの温度で３００ｃＳｔ以下の範囲に制御することができ、これにより、合成ガスの原料として使用するための条件を満たすことができた。
本発明の一実施形態によると、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームは、ガス化工程（Ｓ３）に供給される前に第４熱交換器５３を通過させた後、ガス化工程（Ｓ３）に供給することができる。この場合、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームのガス化工程（Ｓ３）への供給温度を調節するとともに、廃熱として廃棄される前記蒸留塔５０の下部排出ストリームの顕熱を、熱交換器を用いて、工程内で再使用することで、工程エネルギーを低減することができる。
本発明の一実施形態によると、前記蒸留塔５０の上部排出ストリームをＢＴＸ製造工程（Ｓ４）に供給して、芳香族炭化水素を製造することができる。
本発明の一実施形態によると、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームは、Ｃ１０＋炭化水素の含量が８０重量％以上または８０重量％～９８重量％であり、Ｃ８－炭化水素の含量が５重量％以下または０．０１重量％～５重量％であり、前記蒸留塔５０の上部排出ストリームは、Ｃ６～Ｃ８芳香族炭化水素の含量が５０重量％以上、５５重量％～９５重量％または５５重量％～８５重量％であることができる。
例えば、前記Ｃ８－炭化水素は、ペンタン、ペンテン、ペンタジエン、メチルブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびスチレンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。具体的な例として、前記Ｃ８－炭化水素は、上述のＣ８－炭化水素の種類をすべて含むことができ、これに限定されるものではない。
また、例えば、前記Ｃ１０＋炭化水素は、ジシクロペンタジエン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラメチルベンゼン、フルオレンおよびアントラセンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。具体的な例として、前記Ｃ１０＋炭化水素は、上述のＣ１０＋炭化水素の種類をすべて含むことができ、これに限定されるものではない。
また、例えば、前記Ｃ６～Ｃ８芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびスチレンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。具体的な例として、前記Ｃ６～Ｃ８芳香族炭化水素は、上述のＣ６～Ｃ８芳香族炭化水素の種類をすべて含むことができ、これに限定されるものではない。
このように、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームを合成ガスの原料として使用し、Ｃ６～Ｃ８芳香族炭化水素の含量が５０重量％以上である前記蒸留塔５０の上部排出ストリームをＢＴＸ製造工程（Ｓ４）に供給することで、熱分解燃料油をガス化工程の原料として代替するとともに、熱分解燃料油内の芳香族炭化水素を回収して、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの生産量を増加させることができる。
本発明の一実施形態によると、前記ガス化工程（Ｓ３）内の燃焼室に供給された蒸留塔５０の下部排出ストリームを７００℃以上、７００℃～２０００℃、または８００℃～１８００℃の温度で燃消させるステップをさらに含むことができる。また、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームをガス化剤とともに前記燃焼室に供給することができる。この際、前記ガス化剤は、酸素、空気、水蒸気からなる群から選択される１種以上を含むことができ、具体的な例として、前記ガス化剤は、酸素および水蒸気であることができる。
このように、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームをガス化剤の存在下で、高温で燃消させることで、合成ガスが製造されることができる。本発明の製造方法により製造された前記合成ガスは、一酸化炭素と水素を含み、二酸化炭素、アンモニア、硫化水素、シアン化水素、および硫化カルボニルからなる群から選択される１種以上をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態によると、前記蒸留塔５０の上部排出ストリームは、ＲＰＧストリームとともにＢＴＸ製造工程（Ｓ４）に供給されて、ベンゼン、トルエンおよびキシレンからなる群から選択される１種以上を製造することができる。
本発明の一実施形態によると、前記蒸留塔の上部排出ストリームは、ＲＰＧストリームとともにＢＴＸ製造工程（Ｓ４）の水添脱硫部に供給し、別に供給される水素および触媒の存在下で、水添脱硫反応させることができる。前記触媒は、選択的水素化が可能な触媒であることができる。例えば、前記触媒は、パラジウム、白金、銅およびニッケルからなる群から選択される１種以上を含むことができる。場合に応じて、前記触媒は、γ－アルミナ、活性炭およびゼオライトからなる群から選択される１種以上の担持体に担持させて使用することができる。
前記水添脱硫部排出ストリームは、Ｃ５分離カラムに供給されることができる。前記Ｃ５分離カラムからＣ５－芳香族炭化水素を含む上部排出ストリームは排出させ、Ｃ６＋芳香族炭化水素を含む下部排出ストリームは、Ｃ７分離カラムに供給することができる。
前記Ｃ７分離カラムでは、Ｃ７－芳香族炭化水素を含む上部排出ストリームは抽出蒸留カラムに供給し、Ｃ８＋芳香族炭化水素を含む下部排出ストリームはキシレン分離カラムに供給することができる。
前記抽出蒸留カラムでは、抽出溶媒を用いて、前記Ｃ７分離カラムの上部排出ストリーム内に含まれた芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素を分離することができる。具体的には、前記抽出蒸留カラムから前記Ｃ７分離カラムの上部排出ストリーム内の芳香族炭化水素を選択的に抽出し、下部排出ストリームとして分離し、上部排出ストリームとして非芳香族炭化水素を分離することができる。例えば、前記抽出溶媒は、スルホラン、アルキル－スルホラン、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－メチルピロリドン、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジエチレングリコールからなる群から選択される１種以上を含むことができる。また、前記抽出溶媒は、共溶媒（ｃｏ－ｓｏｌｖｅｎｔ）として、水をさらに含むことができる。
前記抽出蒸留カラムの下部排出ストリームは、Ｃ７－芳香族炭化水素を含むものであり、ベンゼン分離カラムに供給され、前記ベンゼン分離カラムの上部排出ストリームからベンゼンを分離し、下部排出ストリームは、トルエン分離カラムに供給することができる。この際、前記ベンゼン分離カラムに供給される抽出蒸留カラムの下部排出ストリームは、抽出溶媒を除去するための溶媒回収カラムを経た後、ベンゼン分離カラムに供給されることができる。
前記ベンゼン分離カラムの下部排出ストリームは、Ｃ７芳香族炭化水素を含むものであり、トルエン分離カラムに供給され、前記トルエン分離カラムの上部排出ストリームからトルエンを分離し、下部排出ストリームはキシレン分離カラムに供給することができる。
前記キシレン分離カラムでは、Ｃ７分離カラムの下部排出ストリームとトルエン分離カラムの下部排出ストリームの供給を受け、上部排出ストリームからキシレンを分離し、残りのＣ９＋炭化水素重質物質は、下部から排出させることができる。
本発明の一実施形態によると、合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法では、必要な場合、バルブ、ポンプ、分離器および混合器などの装置をさらに設置することができる。
以上、本発明による合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法について記載および図面に図示しているが、前記の記載および図面の図示は、本発明を理解するための核心的な構成のみを記載および図示したものであって、前記記載および図面に図示している工程および装置以外に、別に記載および図示していない工程および装置は、本発明による合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法を実施するために適宜応用されて用いられることができる。
以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白なことであり、これらにのみ本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例
実施例１～５
図１に図示されている工程フローチャートにしたがって、ＢＴＸおよび合成ガスの製造を行った。
具体的には、ナフサ分解工程（Ｓ１）のガソリン精留塔１０の全体の段数に対して、１％の段から排出された上部排出ストリームをＮＣＣ後段工程（図示せず）に供給し、前記ＮＣＣ後段工程からＲＰＧストリームを排出した。また、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数に対して４０％の段から排出された側部排出ストリームを第１ストリッパー２０に供給した後、前記第１ストリッパー２０の下部から熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームを排出し、この際、前記ＰＧＯストリーム内のＣ１０～Ｃ１２炭化水素の含量は８６重量％と確認された。また、前記ガソリン精留塔１０の全体の段数に対して１００％の段から排出された下部排出ストリームを第２ストリッパー３０に供給した後、前記第２ストリッパー３０の下部から熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームを排出し、この際、前記ＰＦＯストリーム内のＣ１３＋炭化水素の含量は８９重量％と確認された。また、前記ＰＧＯストリームの引火点は２５．５℃であり、４０℃での動粘度は７５ｃＳｔであり、前記ＰＦＯストリームの引火点は９８℃であり、４０℃での動粘度は６６０ｃＳｔであった。
前記ＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームを混合した混合油ストリームは、蒸留塔５０に供給した後、前記蒸留塔５０の蒸留比率を調節して蒸留塔５０の上部排出ストリームを排出させ、蒸留塔５０の下部排出ストリームは、酸素および蒸気とともにガス化工程（Ｓ３）内の燃焼室に供給して、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造した。この際、前記混合油ストリームの流量に対するＰＧＯストリームの流量の比率は０．４２であり、引火点は７０℃であり、４０℃での動粘度は３６５ｃＳｔであった。また、前記混合油ストリームの蒸留塔５０の還流比は２．５に制御した。
前記ＲＰＧストリームと蒸留塔５０の上部排出ストリームを混合したＲＰＧ混合ストリームはＢＴＸ製造工程（Ｓ４）に供給し、水添脱硫部、Ｃ５分離カラム、Ｃ７分離カラム、抽出蒸留カラム、ベンゼン分離カラム、トルエン分離カラムおよびキシレン分離カラムを用いて、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを製造した。
下記表１には、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームおよび上部排出ストリームでのＣ６～Ｃ８芳香族炭化水素の含量比率、前記蒸留塔５０の蒸留比率、蒸留塔５０の下部排出ストリームの燃焼室への供給時点温度および引火点を測定して示した。また、前記測定結果に応じて、工程運転基準を満たすか否かを確認した。この際、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームの燃焼室への供給時点は、第４熱交換器５３を用いて動粘度を３００ｃＳｔに制御する温度条件に設定した。具体的には、動粘度を３００ｃＳｔに制御する温度条件を導き出すために、当該サンプルの動粘度を温度別に測定した後、温度と粘度関係式（Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）を設けて内挿法（Ｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｉｏｎ）を用いて計算した。
また、下記表３には、前記ＢＴＸ製造工程（Ｓ４）で生産されるベンゼン、トルエンおよびキシレンの生産量を示した。
動粘度と引火点は、下記のように測定し、これは、実施例および比較例の両方で適用した。
（１）動粘度：測定しようとするサンプルのストリームからサンプルを取得し、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製のＳＶＭ ３００１を使用してＡＳＴＭ Ｄ７０４２に準じて測定した。また、前記各サンプルは動粘度測定温度より１０℃低く温度を維持し、軽質物質（Ｌｉｇｈｔ）の気化を防ぐために、密封した容器にサンプルを保管して気相の発生を最小化した。
（２）引火点：測定しようとするサンプルのストリームからサンプルを取得し、ＴＡＮＡＫＡ社製のａｐｍ－８を使用してＡＳＴＭ Ｄ９３に準じて測定した。また、前記各サンプルは、引火点の予想温度より１０℃低く温度を維持し、軽質物質（Ｌｉｇｈｔ）の気化を防ぐために、密封した容器にサンプルを保管して気相の発生を最小化した。
比較例
比較例１
図２に図示されている工程フローチャートにしたがって、合成ガスの製造を行った。
具体的には、ナフサ分解工程（Ｓ１）のガソリン精留塔１０の全体の段数に対して１００％の段から排出された下部排出ストリームを第２ストリッパー３０に供給した後、前記第２ストリッパー３０の下部から熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームを排出した。
前記ＰＦＯストリームは、酸素および蒸気とともにガス化工程（Ｓ３）内の燃焼室に供給した。この際、前記ＰＦＯストリーム内のＣ１３＋の含量は８９重量％と確認され、前記ＰＦＯストリームの引火点は９８℃であり、４０℃での動粘度は６６０ｃＳｔであった。
また、前記ナフサ分解工程（Ｓ１）のガソリン精留塔１０の全体の段数に対して１％の段から排出された上部排出ストリームをＮＣＣ後段工程（図示せず）に供給し、前記ＮＣＣ後段工程からＲＰＧストリームを排出し、前記ＲＰＧストリームはＢＴＸ製造工程（Ｓ４）に供給し、水添脱硫部、Ｃ５分離カラム、Ｃ７分離カラム、抽出蒸留カラム、ベンゼン分離カラム、トルエン分離カラムおよびキシレン分離カラムを用いて、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを製造した。
下記表２には、前記ＰＦＯストリームの燃焼室への供給時点温度を測定して示した。また、前記測定結果に応じて、工程運転基準を満たすか否かを確認した。この際、前記ＰＦＯストリームの燃焼室への供給時点は、熱交換器を用いて動粘度を３００ｃＳｔに制御する温度条件に設定した。
また、下記表３には、前記ＢＴＸ製造工程（Ｓ４）で生産されるベンゼン、トルエンおよびキシレンの生産量を示した。
比較例２
図３に図示されている工程フローチャートにしたがって、合成ガスの製造を行った。
具体的には、ナフサ分解工程（Ｓ１）のガソリン精留塔１０の全体の段数に対して４０％の段から排出された側部排出ストリームを第１ストリッパー２０に供給した後、前記第１ストリッパー２０の下部から熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームを排出した。
前記ＰＧＯストリームは、酸素および蒸気とともにガス化工程（Ｓ３）内の燃焼室に供給した。この際、前記ＰＧＯストリーム内のＣ１０～Ｃ１２の含量は８６重量％と確認され、前記ＰＧＯストリームの引火点は２５．５℃であり、４０℃での動粘度は７５ｃＳｔであった。
また、前記ナフサ分解工程（Ｓ１）のガソリン精留塔１０の全体の段数に対して１％の段から排出された上部排出ストリームをＮＣＣ後段工程（図示せず）に供給し、前記ＮＣＣ後段工程からＲＰＧストリームを排出し、前記ＲＰＧストリームはＢＴＸ製造工程（Ｓ４）に供給し、水添脱硫部、Ｃ５分離カラム、Ｃ７分離カラム、抽出蒸留カラム、ベンゼン分離カラム、トルエン分離カラムおよびキシレン分離カラムを用いて、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを製造した。
下記表２には、前記ＰＧＯストリームの燃焼室への供給時点温度を測定して示した。また、前記測定結果に応じて、工程運転基準を満たすか否かを確認した。この際、前記ＰＧＯストリームの燃焼室への供給時点は、熱交換器を用いて動粘度を３００ｃＳｔに制御する温度条件に設定した。
また、下記表３には、前記ＢＴＸ製造工程（Ｓ４）で生産されるベンゼン、トルエンおよびキシレンの生産量を示した。
比較例３
図４に図示されている工程フローチャートにしたがって、合成ガスの製造を行った。
具体的には、ナフサ分解工程（Ｓ１）のガソリン精留塔１０の全体の段数に対して４０％の段から排出された側部排出ストリームを第１ストリッパー２０に供給した後、前記第１ストリッパー２０の下部から熱分解ガス油（ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームを排出し、この際、前記ＰＧＯストリーム内のＣ１０～Ｃ１２の含量は８６重量％と確認された。前記ガソリン精留塔１０の全体の段数に対して１００％の段から排出された下部排出ストリームを第２ストリッパー３０に供給した後、前記第２ストリッパー３０の下部から熱分解燃料油（ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームを排出し、この際、前記ＰＦＯストリーム内のＣ１３＋の含量は８９重量％と確認された。
その後、前記ＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームを混合することで、混合油ストリームを生成した。この際、前記ＰＧＯストリームの引火点は２５．５℃であり、４０℃での動粘度は７５ｃＳｔであり、前記ＰＦＯストリームの引火点は９８℃であり、４０℃での動粘度は６６０ｃＳｔであった。また、前記混合油ストリームの流量に対するＰＧＯストリームの流量の比率は０．４２であった。その後、前記混合油ストリームを酸素および蒸気とともにガス化工程（Ｓ３）内の燃焼室に供給した。
また、前記ナフサ分解工程（Ｓ１）のガソリン精留塔１０の全体の段数に対して１％の段から排出された上部排出ストリームをＮＣＣ後段工程（図示せず）に供給し、前記ＮＣＣ後段工程からＲＰＧストリームを排出し、前記ＲＰＧストリームはＢＴＸ製造工程（Ｓ４）に供給し、水添脱硫部、Ｃ５分離カラム、Ｃ７分離カラム、抽出蒸留カラム、ベンゼン分離カラム、トルエン分離カラムおよびキシレン分離カラムを用いて、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを製造した。
下記表２には、前記混合油ストリームの引火点、前記混合油ストリームの燃焼室への供給時点温度を測定して示した。また、前記測定結果に応じて、工程運転基準を満たすか否かを確認した。この際、前記混合油ストリームの燃焼室への供給時点は、熱交換器を用いて動粘度を３００ｃＳｔに制御する温度条件に設定した。
また、下記表３には、前記ＢＴＸ製造工程（Ｓ４）で生産されるベンゼン、トルエンおよびキシレンの生産量を示した。
比較例４
前記実施例１で、前記蒸留塔５０の上部排出ストリームをＢＴＸ製造工程（Ｓ４）に供給しない以外は、前記実施例１と同じ方法で合成ガスおよび芳香族炭化水素を製造した。
また、下記表３には、前記ＢＴＸ製造工程（Ｓ４）で生産されるベンゼン、トルエンおよびキシレンの生産量を示した。
Figure 0007436121000001
Figure 0007436121000002
Figure 0007436121000003
前記表１および表２において、工程運転基準を満たすか否かは、実施例１～５および比較例１～３それぞれから燃焼室に供給されるストリームに対して、前記燃焼室への供給時点での動粘度が３００ｃＳｔになるようにする前記燃焼室への供給時点での温度が引火点より２５℃以上低い場合には〇、そうではない場合には×と表示した。
また、前記表３において、ベンゼン、トルエンおよびキシレン生産量それぞれに対しては、比較例１でのベンゼン、トルエンおよびキシレン生産量（１００％）を基準に計算された相対的なベンゼン、トルエンおよびキシレン生産量の比率で示した。
前記表１および表２を参照すると、本発明の合成ガスの製造方法にしたがって、蒸留塔５０の蒸留比率を適正範囲（０．０１～０．２）に調節して下部排出ストリームを生成した後、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームをガス化工程（Ｓ３）のための燃焼室に供給した実施例２～４の場合、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームの燃焼室への供給時点で、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームの引火点は、前記燃焼室への供給時点の蒸留塔５０の下部排出ストリームの温度より２５℃以上高く、動粘度は、前記燃焼室への供給時点の蒸留塔５０の下部排出ストリームの温度で３００ｃＳｔ以下の範囲を有することを確認することができる。このような引火点および動粘度範囲を同時に有することで、ガス化工程（Ｓ３）の原料として使用するための工程運転条件を満たすことを確認した。
特に、前記図１に図示されているように、前処理工程（Ｓ２）から蒸留塔５０の蒸留比率が０．０３～０．１５の範囲内に制御された実施例３は、蒸留塔５０の下部排出ストリームの燃焼室への供給時点で、前記蒸留塔５０の下部排出ストリームの引火点は、前記燃焼室への供給時点の蒸留塔５０の下部排出ストリームの温度より３０℃以上高く、より安定的な運転が可能であることを確認した。
また、前記蒸留塔５０の蒸留比率を適正範囲（０．０１～０．２）に調節していない状態で排出される蒸留塔５０の下部排出ストリームを形成した実施例１および５を参照すると、前記燃焼室への供給時点の蒸留塔５０の下部排出ストリーム温度で動粘度を３００ｃＳｔに制御する時に、前記燃焼室への供給時点の蒸留塔５０の下部排出ストリームの温度が引火点より２５℃以上低く制御されないことを知ることができる。
一方、図２に図示されているように、前記ＰＦＯストリームを前処理工程（Ｓ２）なしに直接前記燃焼室に供給するか（比較例１）、図３に図示されているように、前記ＰＧＯストリームを前処理工程（Ｓ２）なしに直接前記燃焼室に供給するか（比較例２）、または、前記図４に図示されているように、ＰＧＯストリームおよびＰＦＯストリームの混合油ストリームを本発明による前処理工程（Ｓ２）なしに直接燃焼室に供給する場合（比較例３）には、上述の適正範囲の動粘度および引火点をすべて満たす温度が存在しないことを確認することができる。このように、適正範囲の動粘度および引火点をすべて満たすことができない比較例１～３それぞれのストリームは、ガス化工程（Ｓ３）の原料として使用するための工程運転条件を満たすことができないことを確認した。
前記適正範囲の動粘度および引火点のいずれか一つでも満たしていない温度でガス化工程（Ｓ３）の原料が燃焼室に供給される場合には、燃焼室内差圧が上昇するか噴霧がスムーズに行われず、燃焼性能を低下させる可能性があり、酸素過剰による爆発の恐れを高めるか、または燃焼反応の発生前に、バーナーで火炎が生じ得、燃焼室内火炎の逆化現象によって爆発の恐れが存在し、燃焼室の耐火物が損傷する問題が発生する問題がある。
また、前記表３を参照すると、前記実施例１～５で、前記蒸留塔５０の蒸留比率に応じて前記ＢＴＸ製造工程（Ｓ４）でのベンゼン、トルエンおよびキシレンの生産量が変化し、比較例に比べて生産量が増加することを確認することができる。具体的には、前記蒸留塔５０の蒸留比率が０．０１以上に制御される場合には、蒸留塔５０の上部排出ストリームにＣ６～Ｃ８芳香族炭化水素が排出され、特に、前記蒸留塔５０の蒸留比率が０．１以上である場合には、Ｃ６～Ｃ８芳香族炭化水素の全量が蒸留塔５０の上部から排出されることを確認することができた。したがって、前記蒸留塔５０の蒸留比率を０．１～０．２に制御することが、合成ガスとともにＢＴＸを製造するための最適の工程条件であることを確認することができた。

Claims (13)

  1. ナフサ分解工程（ＮＣＣ）から排出される熱分解燃料油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌ、ＰＦＯ）を含むＰＦＯストリームおよび熱分解ガス油（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｇａｓ Ｏｉｌ、ＰＧＯ）を含むＰＧＯストリームをフィードストリームとして蒸留塔に供給するステップ（Ｓ１０）と、
    前記蒸留塔の下部排出ストリームをガス化工程のための燃焼室に供給し、上部排出ストリームをＢＴＸ製造工程に供給するステップ（Ｓ２０）と、を含み、
    前記蒸留塔の下部排出ストリームは、前記燃焼室への供給時点での動粘度が３００ｃＳｔ以下である、合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法。
  2. 前記蒸留塔に供給されるフィードストリームの流量に対する前記蒸留塔の上部排出ストリームの流量の比率は、０．０１～０．２である、請求項１に記載の合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法。
  3. 前記蒸留塔に供給されるフィードストリームの流量に対する前記蒸留塔の上部排出ストリームの流量の比率は、０．１～０．２である、請求項１又は２に記載の合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法。
  4. 前記蒸留塔の下部排出ストリームの引火点は、前記燃焼室への供給時点での温度より２５℃以上高い、請求項１～３のいずれか一項に記載の合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法。
  5. 前記蒸留塔の下部排出ストリームの燃焼室への供給時点温度は、２０℃～９０℃である、請求項１～４のいずれか一項に記載の合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法。
  6. 前記蒸留塔の下部排出ストリームを前記燃焼室に供給する前に、第４熱交換器を通過させる、請求項１～５のいずれか一項に記載の合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法。
  7. 前記ＰＧＯストリームは、Ｃ１０～Ｃ１２の炭化水素を７０重量％以上含み、
    前記ＰＦＯストリームは、Ｃ１３＋炭化水素を７０重量％以上含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法。
  8. 前記ＰＧＯストリームの引火点は、１０℃～５０℃であり、
    前記ＰＦＯストリームの引火点は、７０℃～２００℃である、請求項１～７のいずれか一項に記載の合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法。
  9. 前記ＰＧＯストリームは、４０℃での動粘度が１ｃＳｔ～２００ｃＳｔであり、
    前記ＰＦＯストリームは、４０℃での動粘度が４００ｃＳｔ～１００，０００ｃＳｔである、請求項１～８のいずれか一項に記載の合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法。
  10. 前記ナフサ分解工程（ＮＣＣ）から排出される熱分解ガソリン（Ｒａｗ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｇａｓｏｌｉｎｅ、ＲＰＧ）を含むＲＰＧストリームをＢＴＸ製造工程に供給する、請求項１～９のいずれか一項に記載の合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法。
  11. 前記ＰＧＯストリームは、前記ナフサ分解工程のガソリン精留塔の側部から排出された側部排出ストリームを第１ストリッパーに供給した後、前記第１ストリッパーの下部から排出された下部排出ストリームであり、
    前記ＰＦＯストリームは、前記ナフサ分解工程のガソリン精留塔の下部から排出された下部排出ストリームを第２ストリッパーに供給した後、前記第２ストリッパーの下部から排出された下部排出ストリームである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法。
  12. 前記ガソリン精留塔の下部排出ストリームは、前記ガソリン精留塔の全体の段数に対して９０％以上の段から排出され、
    前記ガソリン精留塔の側部排出ストリームは、前記ガソリン精留塔の全体の段数に対して１０％～７０％の段から排出される、請求項１１に記載の合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法。
  13. 前記蒸留塔の還流比は、０．０１～１０である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の合成ガスおよび芳香族炭化水素の製造方法。
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