KR20170089253A

KR20170089253A - 분해 가스 오일을 이용한 수소 및 메탄 가스 생성 공정

Info

Publication number: KR20170089253A
Application number: KR1020160009428A
Authority: KR
Inventors: 한귀영; 이용재
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2016-01-26
Filing date: 2016-01-26
Publication date: 2017-08-03

Abstract

분해 가스 오일(pyrolysis gas oil, PGO)을 반응기 내 카본 블랙 촉매 상에서 열분해 반응시켜 수소 및 메탄 가스를 생성하는 공정을 제공한다.

Description

분해 가스 오일을 이용한 수소 및 메탄 가스 생성 공정{PROCESS FOR PRODUCING OF HYDROGEN AND METHANE GAS USING PYROLYSIS GAS OIL}

본원은, 분해 가스 오일(PGO)을 이용한 수소 및 메탄 가스 생성 공정에 관한 것이다.

수소는 화학제품의 원료 및 화학공장의 공정가스로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는 환경오염 및 자원고갈의 문제를 해결해줄 수 있는 차세대 대체 에너지로서 주목 받고 있다. 수소 에너지는 1차 에너지를 변환시켜 얻을 수 있는 2차 에너지로서 환경에 대한 부하가 거의 없어 향후 화석원료를 대체할 수 있는 가장 가능성이 높은 에너지이며, 연료전지의 상용화를 앞두고 있어 그 중요성이 더욱 증대되고 있다.

현재, 일반적으로 공지된 수소 생산 방법은 천연가스의 수증기 개질 방법이 있으며, 상기 방법 이외에도 부분 산화 방식에 의해 수소가 생산되고 있다. 이러한 수소 생산 방법들에 의하면 공정 시 대량의 이산화탄소가 배출되는데, 이 때 탄소 침적으로 인해 촉매의 열화(deactivation)가 발생하여 촉매의 재생(regeneration)이 필요하다는 문제점이 있다. 또한, 태양광 등의 신재생 에너지를 이용하여 물의 광촉매 분해로부터 수소를 생산하는 기술은, 오염물질 배출이 적고 고순도의 수소를 얻을 수 있으나, 종래의 수소 생산 방식에 비해 비용과 규모적인 측면에서 불리하다.

한편, 메탄(methane)은 분자식이 CH₄로 구성된 화합물로서 제일 단순한 알칸 화합물이며 천연가스의 주성분이기도 하다. 메탄의 결합각은 약 109.5°로서 이루어져 있으며, 메탄분자 하나가 산소에 의해 연소되었을 때, 하나의 이산화탄소(CO₂) 분자와 두 개의 물 분자(H₂O)가 생성된다. 메탄이 연료로서 각광받는 것은 알칸 화합물 중 상대적으로 풍부하게 존재하고 있기 때문이다. 그러나 표준상태 조건에서 메탄은 오로지 기체 상태로 존재하기 때문에 메탄을 다른 곳으로 수송시키는 과정이 매우 까다로우며, 수송과정에서 소요되는 비용 및 유지 비용으로 인해 경제적으로 효과적이지 못하다. 이에 따라, 메탄을 합성가스로 전환시키는 연구가 활성화되고 있다.

한편, 일본 등록특허 제5124728호는 수소 생성 방법 및 반전 시스템에 관하여 개시하고 있다. 이 외에도 금속을 이용한 수소의 생성 방법에 관한 여러 연구가 존재하나, 혼합금속 산화물을 이용하여 높은 수율의 수소를 생성하는 방법은 아직 알려진 바 없다.

본원은, 분해 가스 오일(pyrolysis gas oil, PGO)을 반응기 내 카본 블랙 촉매 상에서 열분해 반응시켜 수소 및 메탄 가스를 생성하는 공정을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 분해 가스 오일(pyrolysis gas oil, PGO)을 반응기 내 카본 블랙 촉매 상에서 열분해 반응시켜 수소 및 메탄 가스를 생성하는 공정을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열분해는 약 800℃ 내지 약 950℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열분해 반응 시작 후 그의 반응 속도가 계속 증가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열분해 반응의 속도의 증가는 상기 열분해 반응 과정에서 상기 분해 가스 오일의 분해로 인하여 상기 반응기의 내벽에 형성되는 탄소막이 상기 열분해 반응을 위한 활성 부위로서 작용하는 것에 기인되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원에 의하면, PGO는 나프타 분해 공정의 부산물로서, 이를 따로 정제하지 않고 직접 반응물로서 사용할 수 있으므로 투자 비용을 절감시킬 수 있으며, 또한, 촉매로서 사용되는 카본 블랙은 금속 촉매에 비해 가격이 저렴하고, 탄소 침적으로 인한 촉매 활성 저하가 없으므로 촉매 재생 공정이 불필요하다는 장점이 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 나프타 분해 공정에서 대량 발생하는 부산물인 PGO(pyrolysis gas oil)를 저렴한 화학 물질인 카본 블랙을 이용하여 열-촉매 분해시킴으로써 고부가가치의 화학 물질인 수소 및 메탄을 대량으로 생산할 수 있으며, 따라서, 종래의 나프타 분해 공정 시스템에 본원의 일 구현예에 따른 수소 및 메탄 가스 생성 공정을 도입함으로써 연료의 업그레이드 및 탄소 배출의 저감 등의 효과를 제공할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 PGO 분해에 의해 생성되는 수소는 석유화학 분야에서 응용 방향이 다양한 기초 원료일 뿐만 아니라 유망한 대체 에너지원이고, 메탄은 가장 간단한 구조의 탄화수소(C₁ 화합물)로서 다양한 석유화학 제품을 제조하는 원료로 사용할 수 있다.

도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 분해 가스 오일의 분해 반응 구성도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 촉매 분해 반응 동안 수소 및 메탄의 생성 속도를 나타낸 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 용어 “합성가스”는 일산화탄소(CO) 및 수소(H₂)가 혼합된 가스를 의미하며, 합성가스 중 일산화탄소 및 수소의 성분비는 제한되지 않는다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 분해 가스 오일(PGO)은 수소 및 메탄 가스 생성 공정의 반응 원료인 탄화수소 물질로서, 나프타 분해 공정에 의해 생성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 PGO는 종래에 공지된 나프타 분해 공정에서 대량 생성되는 부산물로서, 일반적으로 공정 연료유로서 사용되는 물질이다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열분해는 약 800℃ 이상, 또는 약 800℃ 내지 약 950℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열분해 온도는 약 800℃ 내지 약 950℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 800℃ 내지 약 850℃, 약 850℃ 내지 약 950℃, 또는 약 900℃ 내지 약 950℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열분해 반응 시작 후 그의 반응 속도가 계속 증가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열분해 반응의 속도의 증가는 상기 열분해 반응 과정에서 상기 분해 가스 오일의 분해로 인하여 상기 반응기의 내벽에 형성되는 탄소막이 상기 열분해 반응을 위한 활성 부위로서 작용하는 것에 기인되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 공정은 상기 카본 블랙 촉매를 이용한 열 분해 반응으로 인해 탄소 침적을 방지하여 촉매 활성 저하가 발생하지 않는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 종래에 사용된 금속 촉매를 이용하여 탄화수소를 분해할 경우, 촉매 표면에 탄소가 침적되어 활성 부위(active site)가 감소하는데, 이는 촉매 활성 저하로 인한 생성 기체의 감소를 초래하고, 따라서 종래에 공지된 방법은 별도의 촉매 재생 공정이 필요한 반면, 본원의 일 구현예에 따른 공정은 PGO를 카본 블랙 촉매를 이용하여 열 분해시키므로 탄소 침적으로 인한 촉매 활성 저하가 발생하지 않아 비교적 일정한 생성 속도로 생성 기체를 수득할 수 있다.

이하, 도 1을 참조하여 수소 및 메탄 가스의 생성 공정을 더욱 상세히 설명한다.

도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 PGO 분해 반응에 의한 수소 및 메탄 가스를 생성 공정을 위한 장치를 나타낸 것으로서, 도 1의 우측의 확대도는 쿼츠 튜브 반응기를 나타낸 것이다.

유량 제어기(1)를 통해 쿼츠 튜브 반응기로 질소 기체를 주입하고, 상기 반응기 내부에서 PGO가 기화될 수 있도록 액체 펌프(3)를 통해 공급된 PGO를 별도의 1/8 인치(inch) 구리 튜브 주입구(5)를 통해 액상으로 주입하고, 약 800℃ 이상의 온도에서 열분해 반응을 수행하여 기화시킨다. 이때, N₂에 대한 PGO의 공급 비율(PGO/N₂)은 부피비로 약 15%인 것이 바람직하며, 질소의 유량은 유량 제어기(mass flow controller, MFC)(1) 및 유량 제어기 컨트롤 박스(2)를 이용하여 조절할 수 있고, 상기 반응기는 전기 튜브 퍼니스(6)에 의해 가열된다. 또한, 반응 압력은 압력계 (4)를 이용하여 측정된다.

또한, 도 1의 확대도에 나타낸 바와 같이, 완전히 기화되지 않은 PGO 액적(droplet)이 카본 블랙 촉매층(7)에 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해, 쿼츠 울(wool)을 설치한다. PGO를 약 60 분 동안 주입하고, 주입이 끝나면 탄소 침적으로 인해 PGO 주입구가 막히는 것을 방지하기 위해 반응기로부터 쿼츠 울을 분리한다.

열 분해 반응 후 생성된 기체는 액체 트랩(8), 콜드 트랩(9), 및 필터(10)를 거쳐서 각각 독립적으로 상이한 운반 가스(carrier gas)를 사용하는 두 개의 기체 크로마토그래피(gas chromatography, GC)(11, 12)에 약 5 분 간격으로 주입한다. 상기 운반 가스는 Ar, He 등이 있을 수 있으며, 예를 들어, 먼저 Ar 운반 가스를 사용하는 GC(11)에서 H₂, N₂, 및 CH₄을 분리하고, 이어서 He 운반가스를 사용하는 GC(12)에서 N₂와 CH₄를 분리함으로써 PGO 분해 공정에서 생성된 수소와 메탄을 각각 수득할 수 있다.

이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

[ 실시예 ]

카본 블랙 촉매 사용한 실시예와 사용하지 않은 비교예에서 PGO 분해 반응 실험은 도 1에 나타낸 바와 같은 열-촉매 분해 장치를 이용하여 PGO 분해 반응을 수행하였다.

실시예 1. PGO 촉매 분해 반응에서 수소 및 메탄 생성 속도

먼저, 도 1에 나타낸 바와 같은 열-촉매 분해 장치의 쿼츠 튜브 반응기로 질소 기체를 주입하였고, 반응기 내부에서 PGO가 기화될 수 있도록 별도의 구리 튜브 주입구로 PGO를 액상으로 주입하여 850℃에서 분해 반응을 수행하였다(15 부피% PGO/N₂). 이때, 완전히 기화되지 않은 PGO 액적이 반응기 내의 카본 블랙 촉매층(고무 경화용 카본 블랙 N103)에 직접 접촉되는 것을 방지하기 위해, 도 1의 우측 확대도에 나타낸 바와 같이, 반응기 내에 쿼츠 울(quartz wool)을 설치하였다. PGO는 60 분 동안 주입하였다.

상기 PGO 분해 반응 후 생성된 기체는, 액체 트랩, 콜드 트랩, 및 필터를 통과한 후 각각 상이한 운반가스(carrier gas)를 사용한 2 개의 기체 크로마토그래피(GC)에 5 분 간격으로 주입하여 분석하였다. Ar 운반가스를 사용한 GC에는 Carboxen 1006 컬럼을 장착하여 생성 기체로부터 H₂, N₂, 및 CH₄을 분리하였으며, 이어서 He 운반가스를 사용한 GC에 Hayesep Q 컬럼을 장착하여 N₂ 및 CH₄를 분리하였다.

도 2는 본 실시예에 따른 PGO 촉매 분해 반응에서의 수소 및 메탄 생성 속도를 나타낸 그래프로서, 반응 시작 후 10 분까지 수소 생성속도가 급격히 상승한 후 25 분까지 다소 감소하였다. 이후, PGO 주입이 중단되는 60 분까지 약간의 유동성을 나타냈으나, 전반적으로 수소 및 메탄의 생성 속도가 증가하였다. PGO 주입이 중단된 후, 더 이상 메탄 및 수소가 생성되지 않으므로 생성 속도가 감소하였다. 다만, 65 분 내지 75 분 구간에서 수소 및 메탄 생성 속도가 다소 증가하였는데, 이것은 PGO의 분해로 인해 탄소막이 반응기 내벽에 생성되는데, 상기 탄소막에서 PGO 분해 반응을 촉진하는 활성 부위를 제공하여 초기보다 PGO 분해 속도가 빨라져 메탄 및 수소의 생성 속도가 증가하였기 때문이다.

따라서, 본 실시예에서 사용된 고무 강화용 카본 블랙은 PGO의 분해 반응에서 촉매로서 작용하여 수소 및 메탄의 수율을 높이는 효과가 있다는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 본 실시예에서의 수소 및 메탄 생성 속도 실험 결과, 수소의 수율은 2.289 mol/mol PGO였고, 메탄의 수율은 0.854 mol/mol PGO였으며, 주입된 PGO 질량 대비 생성 기체의 수율은 13.07 wt%였다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

1: 유량 제어기 2: 유량 제어기 컨트롤 박스
3: 액체 펌프 4: 압력 측정기
5: 구리 튜브 주입기 6: 전기 튜브 퍼니스
7: 카본 블랙 촉매층 8: 액체 트랩
9: 콜드 트랩 10: 필터
11: 제 1 기체 크로마토그래피
12: 제 2 기체 크로마토그래피

Claims

분해 가스 오일(pyrolysis gas oil, PGO)을 반응기 내 카본 블랙 촉매 상에서 열분해 반응시켜 수소 및 메탄 가스를 생성하는, 공정.
제 1 항에 있어서,
상기 열분해는 800℃ 내지 950℃의 온도에서 수행되는 것인, 공정.
제 1 항에 있어서,
상기 열분해 반응 시작 후 그의 반응 속도가 계속 증가하는 것인, 공정.
제 3 항에 있어서,
상기 열분해 반응의 속도의 증가는 상기 열분해 반응 과정에서 상기 분해 가스 오일의 분해로 인하여 상기 반응기의 내벽에 형성되는 탄소막이 상기 열분해 반응을 위한 활성 부위로서 작용하는 것에 기인되는 것인, 공정.