FI123686B - Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi - Google Patents

Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI123686B
FI123686B FI20105201A FI20105201A FI123686B FI 123686 B FI123686 B FI 123686B FI 20105201 A FI20105201 A FI 20105201A FI 20105201 A FI20105201 A FI 20105201A FI 123686 B FI123686 B FI 123686B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
reforming
stage
catalyst
gas
metal catalyst
Prior art date
Application number
FI20105201A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20105201A (fi
FI20105201A0 (fi
Inventor
Pekka Simell
Esa Kurkela
Ilkka Hiltunen
Original Assignee
Neste Oil Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oil Oyj filed Critical Neste Oil Oyj
Publication of FI20105201A0 publication Critical patent/FI20105201A0/fi
Priority to FI20105201A priority Critical patent/FI123686B/fi
Priority to EA201290812A priority patent/EA025607B1/ru
Priority to PCT/FI2011/050181 priority patent/WO2011107661A1/en
Priority to BR112012021962A priority patent/BR112012021962B1/pt
Priority to CA2787672A priority patent/CA2787672C/en
Priority to EP11750242.7A priority patent/EP2542654B1/en
Priority to ES11750242.7T priority patent/ES2625783T3/es
Priority to CN201180012068.6A priority patent/CN102812110B/zh
Publication of FI20105201A publication Critical patent/FI20105201A/fi
Priority to US13/598,273 priority patent/US8936658B2/en
Application granted granted Critical
Publication of FI123686B publication Critical patent/FI123686B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/46—Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
    • C10J3/48—Apparatus; Plants
    • C10J3/482—Gasifiers with stationary fluidised bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/72—Other features
    • C10J3/82—Gas withdrawal means
    • C10J3/84—Gas withdrawal means with means for removing dust or tar from the gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/34—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by catalytic conversion of impurities to more readily removable materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/023—Reducing the tar content
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0956—Air or oxygen enriched air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0959—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0973—Water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/16—Combined cycle power plant [CCPP], or combined cycle gas turbine [CCGT]
    • Y02E20/18—Integrated gasification combined cycle [IGCC], e.g. combined with carbon capture and storage [CCS]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Description

Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi
Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää kaasutuskaasun reformoimiseksi.
5 Tällaisen menetelmän mukaan kaasutuskaasu saatetaan reformerissa kosketuksiin metallikatalyytin kanssa hapetusaineen läsnä ollessa sen sisältämien orgaanisten epäpuhtauksien hajottamiseksi.
10 Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 10 mukaista käyttöä.
Biomassan kuten puun, turpeen, oljen ja metsän hakkuutähteiden happi- tai vesihöyrykaasutuksesta saadaan kaasua, joka sisältää noin 35 - 45 til.-% vetyä, 20 - 30 til-% hiilimonoksidia, 15-25 til.-% hiilidioksidia, n. 8 - 12 til-% metaania ja 3-5 til-% 15 typpeä. Sitä voidaan käyttää mm. diesel-luokan polttoaineiden synteesikaasuna. Biomassan höyry/happikaasutus on taloudellisesti mielenkiintoinen vaihtoehto, kun toimitaan riittävän isossa mittakaavassa.
Kaasutuksen ongelmana ovat kaasun koostumuksen ja epäpuhtauspitoisuuksien suuret 20 vaihtelut. Kaasutuskaasu voidaan puhdistaa tehokkaasti sen sisältämistä tervamaisista epäpuhtauksista sekä ammoniakista käyttämällä katalyyttejä korkeassa lämpötilassa.
Tervan hajotukseen soveltuvia katalyyttejä ovat mm. nikkelikatalyytit ja dolomiitit, joiden toimintalämpötila on vähintään 800 - 900 °C. Tekniikan tason osalta viittaamme julkaisuun Simell, P. Catalytic hot gas cleaning of gasification gas. VTT Publications 330.
CO
o 25 Espoo 1997.
CM
|4.
o cm VTT:in kehittämä ja patentoima zirkoniumkatalyytti (FI-patentti 110691) toimii myös o x suhteellisen tehokkaasti tervojen, erityisesti raskaampien hiilivetyjen, hajotuksessa. Lisäksi
CC
Q_ zirkoniumkatalyytti mahdollistaa huomattavasti nikkelikatalyyttiä laajemman lämpötila ^ 30 alueen, nimittäin 600 - 900 °C:n lämpötilan, käytön, o δ
Erityisesti nikkelikatalyyttejä käytettäessä on ongelmana tarvittava korkea lämpötila ja osittain siitä aiheutuva taipumus noen (koksin) muodostumiseen katalyyttisessä kaasun käsittelyssä. Koksausongelma korostuu synteesikaasusovelluksissa, joissa myös kevyet 2 hiilivedyt (mm. metaani) tulee reformoida mahdollisimman tehokkaasti. Tällöin metalli katalyyttia, erityisesti nikkeliä, joudutaan käyttämään erittäin korkeissa lämpötiloissa (950 - 1100 °C). Noen muodostuminen aiheuttaa hiilikerrostumien muodostumista katalyytteihin ja reaktoriin ja voi johtaa lopulta koko reaktorin tukkeutumiseen.
5
Nikkeli- ja muiden metallikatalyyttien käyttö on myös ongelmallista kaasutusprosessia käynnistettäessä, jolloin lämpötila katalyyttisessä yksikössä on suhteellisen alhainen, alle 700 °C. Käynnistyksen yhteydessä myös kaasutin voi toimia hetkittäin epävakaasti ja tuotekaasun tervapitoisuus voi hetkittäin nousta erittäin suureksi. Nämä olosuhteet voivat 10 yhdessä aiheuttaa hiilen kertymistä nikkelikatalyyttiin ja katalyyttireaktorin tukkeutumisen ja nopeuttaa nikkelikatalyytin deaktivohumista.
Kaasutuskaasun puhdistuksessa käytettävä katalyyttinen reformeri lämmitetään yleensä osittaishapettamalla (osittaispolttamalla) kaasua ennen katalyyttipetiä tai katalyyttipedissä, 15 jolloin kyseessä on ns. autoterminen reformointi. Kaasun hapettuessa sen lämpötila nousee voimakkaasti, jolloin myös termisten, koksaavien, sivureaktioiden osuus kasvaa.
Reformereissa tapahtuvaa metallikatalyyttien koksaantumista voidaan vähentää käyttämällä vaiheistettua reformointia. Vaiheistetulla reformoinnilla tarkoitetaan sitä, että 20 reformointi suoritetaan useammassa vaiheessa, eli useammassa peräkkäisessä reaktio vyöhykkeessä, joissa käytetään kahta tai useampaa katalyyttiä.
FI-patenttijulkaisun 118647 (Menetelmä tervamaisia epäpuhtauksia sisältävän kaasun reformoimiseksi, keksijät: P. Simell, P. ja E. Kurkela) mukaan vaiheistetun reformerin o 25 ensimmäisessä vaiheessa (ns. ’’esireformointivaiheessa” tai ’’esireformerissa”), käytetään rk 25 zirkoniumkatalyyttiä. Kun kaasu osittaishapettuu zirkoniumkatalyytissä, hajoavat 9 g raskaimmat tervayhdisteet kaasukomponenteiksi. Hiilen muodostumista ei tapahdu x zirkoniumkatalyytissä juuri ollenkaan, jolloin myöskään reaktorin tukkeutumista hiilestä ei
CL
tapahdu.
^ 30 m T- Tehtyjen koeajojen mukaan zirkoniumkatalyytin käyttö esireformerissa ei kuitenkaan aina C\J . ...
johda riittävään koksinmuodostuksen vähentymiseen. Tämä koskee tapauksia, joissa sekundäärivaiheessa vaaditaan erittäin korkeita lämpötiloja (yli 900 °C). Kyseisiä tilanteita esiintyy esimerkiksi synteesikaasutussovelluksissa, joissa on käytettävä varsinaiseen 3 reformointiin nikkelikatalyyttiä korkeissa lämpötiloissa.
Tällaisissa olosuhteissa koksin muodostumisen estäminen ensimmäisissä katalyyttikerroksissa (esireformointivaiheessa) olisi erittäin tärkeää prosessin toimivuuden 5 varmistamiseksi.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa ainakin osa tekniikan tasoon liittyvistä epäkohdista ja saada aikaan aivan uudenlainen ratkaisu kaasutuskaasun käsittelemiseksi. Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että kaasutuskaasun sisältämät orgaaniset 10 epäpuhtaudet (tervat ja kevyet hiilivedyt, kuten eteeni j a butadieeni) haj otetaan katalyyttisessä reformerissa n. 500 - 900 °C lämpötilassa jalometallikatalyytin läsnä ollessa.
Käytännössä tämä voidaan toteuttaa esimerkiksi saattamalla kaasutuskaasu 15 useampivaiheiseen reformointiin, jonka ainakin yhdessä ensimmäisessä vaiheessa käytetään jalometallikatalyyttiä ja ensimmäistä vaihetta seuraavassa toisessa vaiheessa käytetään varsinaista reformointikatalyyttia, joka sisältää metallia, kuten nikkeliä tai jalometallia.
20 Ensimmäisen vaiheen jalometallikatalyytti vähentää hiilen muodostumisesta aiheutuvia ongelmia reformerin sekundäärivaiheen metallikatalyyteissä.
Edellä esitetyn mukaisesti keksintö saa aikaan jalometallikatalyytin uuden käytön kaasutuskaasun esireformoinnissa hiilen muodostumisesta aiheutuvien ongelmien co δ 25 poistamiseksi reformerin sekundäärivaiheen metallikatalyyteissä.
i 1^ o cvj Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti o x tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
CL
° 30 Keksinnön mukaiselle käytölle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty ? patenttivaatimuksessa 10.
CVJ
Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä jalometallikatalyytin käyttö pienentää metallikatalyyttien deaktivoitumisriskiä ja lisää näin ollen katalyytin elinikää. Hiiltä 4 muodostavien reaktioiden estyessä tai hidastuessa merkittävästi myös koksinmuodostuksen aiheuttama reaktorin tukkeutuminen estyy. Ratkaisua voidaan hyödyntää kaikissa sellaisissa kaasutukseen perustuvissa voimalaitoksissa tai kemianteollisuuden prosesseissa, joissa kaasu ei saa sisältää tervoja. Tällaisia prosesseja ovat mm. sähkön tuotanto 5 kaasutuskaasusta moottorin tai turbiinin (IGCC) avulla ja synteesikaasun tuotanto esim. polttoaineiden tai metanolin synteesiä varten.
Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen avulla oheiseen piirustukseen viitaten. Kuviossa 1 on esitetty yhden sovellutusmuodon 10 yksinkertaistettu prosessikaavio.
Kuten edellä on esitetty, keksintö koskee kaasutuskaasun käsittelyä reformoinnilla. Etenkin esillä olevassa ratkaisussa reformointi suoritetaan useammassa vaiheessa, jolloin ainakin yhdessä ensimmäisessä vaiheessa käytetään jalometallikatalyyttia ja ensimmäistä vaihetta 15 seuraavassa toisessa vaiheessa käytetään varsinaisena reformointikatalyyttina metallikatalyyttia, kuten nikkeli- tai jalometallikatalyyttia.
Ensimmäinen vaihe on tyypillisesti esikäsittelyvaihe, jossa hajotetaan kaasutuskaasun sisältämät keveät hiilivedyt sekä raskaimmat välituotteina esiintyvät tervayhdisteet.
20 Hajotettavia keveitä yhdisteitä ovat etenkin tyydyttämättömät Cj-Ce-hiilivedyt, eli olefiiniset hiilivedyt. Näistä voidaan esimerkkeinä mainita yhden ja kahden kaksoissidoksen sisältävät Ci-Cö-hiilivedyt, kuten eteeni ja butadieeni.
Ensimmäisen vaiheen reaktio suoritetaan hapetusaineen läsnä ollessa, jolloin reaktiossa o 25 muodostuu lämpöä, jota voidaan hyödyntää varsinaisessa reformointivaiheessa. Edullisesti |2, hapetusainetta syötetään kaasutuskaasuun ennen kuin se johdetaan reformoinnin o c\j ensimmäiseen vaiheeseen, o
X
X
CL
Yhden sovelluksen mukaan toimitaan siten, että jalometallia sisältävän ensimmäisen ° 30 vaiheen poiste johdetaan suoraan toisen vaiheen refoimointiin.
o δ
CVJ
Toisen sovelluksen mukaan toimitaan siten, että hapetusainetta syötetään myös toisen vaiheen reformointiin. Tyypillisesti hapetusaine voidaan syöttää välisyöttönä ensimmäisen vaiheen poisteeseen ennen sen johtamista toisen vaiheen reformointiin.
5
Esireformoinnin merkitys on erityisen suuri juuri tässä toisessa sovelluksessa, koska keveiden olefiinisten hiilivetyjen ja tervayhdisteiden rooli koksinmuodostuksessa korostuu, kun kaasun lämpötila nousee esireformointivyöhykkeen jälkeen paljon. Tällainen tilanne syntyy mm. silloin, kun happea syötetään reformerin sekundääri vaiheeseen.
5
Kaikki edellä mainituissa sovelluksissa hapetusaineena käytetään esimerkiksi ilmaa, happea tai näiden seosta.
Ensimmäisen reformointivaiheen lämpötila on tyypillisesti alueella 500 - 900 °C. Toisen 10 vaiheen lämpötila-alue voi olla päällekkäinen ensimmäisen vaiheen lämpötilan kanssa. Useimmiten toisen vaiheen lämpötila on kuitenkin korkeampi kuin ensimmäisen vaiheen lämpötila. Yhden sovelluksen mukaan toisessa vaiheessa toimitaan yli 900 °C:n lämpötilassa, esim. yli 900 °C:n mutta tyypillisesti alle 1500 °C:n lämpötilassa.
15 Sekä esireformoinnissa että mahdollisesti varsinaisessa reformoinnissa käytetään jalometallikatalyyttia, jonka metalli valitaan jaksollisen järjestelmän ryhmän 8-10 metallista. Etenkin jalometallikatalyyttinä toimii ainakin yksi jaksollisen järjestelmän ryhmien 8-10 metalli, kuten Ru, Rh, Pd, Pt. Jalometallikatalyyttia voidaan käyttää yhtenä komponenttina tai kahden tai useamman metallin yhdistelmänä.
20
Periaatteessa on mahdollista käyttää itsensä kantavia metallikatalyytteja, mutta edullista mm. metallin hinnan ja mekaanisen kestävyyden takia on käyttää katalyytissä kantajaa.
Niinpä tyypillisesti metallit toimivat kantaja-aineen, kuten esim. alumiini- tai zirkoniumoksidin, pinnalla. Niiden pitoisuus kantaja-aineessa voi olla alueella 0,01-20 p-co δ 25 %, edullisimmin 0,1-5 p-% laskettuna kantaja-aineen painosta.
c\j i 1^ cp cvj Jalometallikatalyytit (niin esireformoinnin kuin varsinaisen reformoinnin katalyytit) o x voidaan valmistaa sinänsä tunnetulla tavalla. Metallit voidaan lisätä kantaja-aineeseen
CL
millä tahansa menetelmällä, jota voidaan käyttää katalyyttien valmistuksessa. Esimerkkinä 30 näistä on impregnointi kantajaan. Tyypillisesti impregnointi tehdään dispergoimalla tai ? liuottamalla metalli tai sen prekursori sopivaan väliaineeseen, josta se kiinnitetään 00 kantajaan saostamalla tai kerrostamalla. On myös mahdollista tuoda metalli tai sen prekursori kantajalle höyryfaasista joko kondensoimalla yhdistettä pinnalle tai sitomalla se suoraan höyryfaasista kantajalle kemisorptiolla.
6
Kantaja-aine voi olla puolestaan pinnoitteena (washcoat) esim. partikkelissa tai keraamisella tai metallisella kennostolla. Kennosto tai partikkeli voi toimia myös sellaisenaan ilman washcoat-kerrosta jalometallien kantajana.
5 Varsinaisena reformointikatalyyttina voidaan myös käyttää nikkeliä, etenkin
Ni/Ckatalyyttiä, kuten julkaisussa Simell, P. Catalytic hot gas cleaning of gasification gas. VTT Publications 330. Espoo 1997, on selostettu.
Keksinnön mukaisessa prosessissa voi olla yksi tai useampi esikäsittelyvyöhyke. Niinpä 10 jakometallikatalyytti voidaan järjestää useampaan reaktiopetiin, jotka on järjestetty sarjaan kaasun virtaussuunnassa. Reaktiopetien välille voidaan järjestää lämmön talteenotto. Reaktiovyöhykkeissä voi tällöin olla samaa jalometallia sisältävät katalyyttipetit tai peräkkäisten jalometallikatalyyttien peteissä voidaan käyttää eri katalyytteja, esim. erilaisia jalometalleja.
15
Edullisessa vaihtoehdossa esikäsittelyvyöhyke sisältää ainakin yhden zirkoniumkatalyytti-vyöhykkeen ja ainakin yhden jalometallikatalyyttivyöhykkeen. Etenkin zirkonium-katalyyttivyöhyke on tällöin järjestetty virtaussuunnassa ennen jalometallikatalyytti vaihetta.
20
Zirkoniumkatalyytti voidaan valmistaa zirkoniumoksidista, joka on seostettu muuhun metallioksidiin, kuten alumiinioksidiin. Zirkoniumoksidin tai vastaavan zirkonium-yhdisteen osuus seoksesta on tällöin edullisesti yli 50 % seoksen painosta.
co o 25 Zirkoniumyhdiste voi olla inertin kantajan pinnalla tai impregnoituna kantajaan. Se voi myös olla keraamisen tai metallisen kennoston pinnoitteena, o c\j o x Zirkoniumkatalyytin käytöstä ja sen valmistuksen osalta viitattakoon FI-patenttiin 118647,
CL
jonka asiasisältö liitetään tähän viitteen omaisesti.
S 30 m ^ Zirkoniumkatalyytti toimii esillä olevassa ratkaisussa vastaavalla tavalla kuin FI-patentin 00 mukaisessa sovelluksessa ja se hajottaa hiiltä muodostavia raskaimpia tervayhdisteitä ja tehostaa sekä jalometallikatalyytin että reformerin toisio vaiheen toimintaa.
7
Zirkonium/jalometallikatalyytti-kombinaatioon perustuva esireformointivyöhyke on kuvattu liitteenä olevassa piirustuksessa, jossa kaasuttimen 1 ja reformointiyksikön 3 kombinaatio on esitetty yksinkertaistetun kaaviokuvan muodossa.
5 Reformointiyksikkö käsittää jalometallikatalyyttia sisältävän esireformointivyöhykkeen 4, 5 sekä metallikatalyyttiä sisältävän varsinaisen reformointivyöhykkeen 6. Siinä on 7 syöttöputki 2 kaasutuskaasun syöttämiseksi ja poistoputki 7 reformoidun kaasun poistamiseksi.
10 Kaaviossa viitenumerolla 1 merkityssä kaasuttimessa muodostetaan mm. vetyä ja 5 hiilimonoksidia sisältävää kaasua kaasuuntuvasta polttoaineesta, kuten biomassasta, kaasuttavan aineen avulla. Kaasuttavana aineena toimii ilma, happi tai vesihöyry tai näistä kahden tai useamman komponentin seos. Kaasuttava aine syötetään kaasuttimeen alhaalta ja polttoaine (ilmaa raskaampana) ylhäältä. Kaasutin voi olla leijupetireaktori, 15 kiertomassareaktori tai sentapainen.
Kaasutuskaasuun syötetään reformointia varten hapetinta ennen kuin kaasu johdetaan varsinaiseen reformointivyöhykkeeseen. Tarpeen mukaan kaasusta erotetaan hiukkaset jo tässä vaiheessa tai ennen hapettimen lisäämistä, yleensä aina ennen ensimmäistä 20 reformointivyöhykettä.
Kaasu johdetaan reaktorin yläosasta syöttöputkella 2 reformeriin 3, jossa kaasutuskaasu voidaan tehokkaasti puhdistaa sen sisältämistä tervamaisista epäpuhtauksista sekä ammoniakista käyttämällä katalyyttejä korkeassa lämpötilassa, co δ 25 c\j rk Kuvion mukaisessa tapauksessa esireformointivyöhyke sisältää kaksi peräkkäistä o cvj katalyyttivyöhykettä 4,5, joista ensimmäinen on zirkoniumkatalyyttikerros 4 ja toinen on o x jalometallikatalyyttikerros 5.
CL
° 30 Esireformointivyöhyke 4, 5 on kuvion osoittamalla tavalla asennettu kaasuvirtauksen ? suuntaan ennen rcIbrmointikatalyyttia 6.
CVJ
Esireformointivyöhyke 4, 5 reaktori voidaan myös järjestää siten, että siinä on kerroksittain zirkonium- ja jalometallikatalyyttejä. Zirkoniumkatalyytti on tällöin tyypillisesti 8 ensimmäisenä kaasuvirtaan nähden ennen jalometallikatalyyttikerrosta.
Esireformointivyöhykkeen viimeisen jalometallikatalyyttipetin jälkeen kaasuvirtauksen suunnassa on varsinainen reformointikatalyyttivyöhyke 6, jossa on nikkelikatalyyttiä tai 5 jotain muuta varsinaista reformointikatalyyttiä. Reformointivyöhykkeeseen voidaan, kuten yllä todettiin, johtaa happea tai ilmaa tai muuta hapetinta lämpötilan nostamiseksi.
Kuviossa on esitetty tapaus, jossa hapetin syötetään esireformoinnin poistevirtaan. Reformerin varsinainen reformointivyöhyke 6 voidaan jakaa yhteen tai useampaan 10 vyöhykkeeseen, siten että kussakin on jalometalli- ja nikkelikatalyyttikerroksia edellä 5 kuvatulla tavalla. Kaasun käsittely voi tapahtua myös erillisissä reaktoreissa, jotka on asetettu edellä kuvatulla tavalla kaasuvirtaan nähden.
Jalometallikatalyytissä tapahtuvan reformohumisen aikana hajoavat hiiltä ja erittäin 15 raskaita tervayhdisteitä muodostavat kevyet välituoteyhdisteet, kuten esimerkiksi eteeni ja butadieeni.
Kaasun vaihtuma reformerissa on 500 - 50 000 1/h, edullisesti noinlOOO - 20 000 1/h. Reformo innin poistevirta kelpaa esimerkiksi dieselluokan polttoaineiden tai vastaavien 20 hiilivetyjen synteesikaasuksi. Poistevirta johdetaan poistoputken 7 kautta jatkokäsittelyyn.
Yhdessä sovelluksessa poistoputki 7 voi olla yhdistetty synteesikaasureaktoriin (eiesitetty). co δ c\j i 1^ o C\l
O
X
cc
CL
δ
CM
m o δ
CM

Claims (10)

1. Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi sen sisältämien orgaanisten epäpuhtauksien hajottamiseksi, jonka menetelmän mukaan 5. kaasu saatetaan kosketuksiin metallikatalyytin kanssa hapetusaineen läsnä ollessa, tunnettu siitä, että - reformointi suoritetaan useammassa vaiheessa, jolloin - ainakin yhdessä ensimmäisessä vaiheessa käytetään jalometallikatalyyttia ja ennen jalometallikatalyytti-vaihetta on jäljestetty zirkonium-katalyytti-vaihe, ja 10. ensimmäistä vaihetta seuraavassa toisessa vaiheessa katalyyttina käytetään metallikatalyyttia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jalometallia sisältävän ensimmäisen vaiheen poiste johdetaan suoraan toisen vaiheen reformointiin. 15
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasutuskaasuun syötetään hapetusainetta ennen kuin se johdetaan reformoinnin ensimmäiseen vaiheeseen.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetusaineena käytetään ilmaa, happea tai näiden seosta.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetusainetta syötetään myös toisen vaiheen reformointiin.
^ 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että g ensimmäisen vaiheen lämpötila on alueella 500 - 900 °C ja toisen vaiheen lämpötila on yli jg 900 °C. □_ O
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ° g kaasun vaihtuma reformoinnissa on 500 - 50 000 1/h, edullisesti noin 1000 - 20 000 1/h. CVJ
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jalometallikatalyyttinä toimii ainakin yksi jaksollisen järjestelmän ryhmien 8-10 metalli, kuten Ru, Rh, Pd, Pt, joko yhtenä komponenttina tai kahden tai useamman metallin yhdistelmänä.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 metallit toimivat kantaja-aineen, kuten esim. alumiini- tai zirkoniumoksidin, pinnalla, jolloin metallien pitoisuus kantaja-aineessa on alueella 0,01 - 20 p-%, edullisimmin 0,1-5 p-%, laskettuna kantaja-aineen painosta.
10. Jalometallikatalyytin käyttö kaasutuskaasun esireformoinnissa hiilen muodostumisesta 10 aiheutuvien ongelmien poistamiseksi reformerin sekundäärivaiheen metallikatalyyteissä. co δ c\j i 1^ o C\l O X cc CL δ CM m o δ CM
FI20105201A 2010-03-03 2010-03-03 Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi FI123686B (fi)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20105201A FI123686B (fi) 2010-03-03 2010-03-03 Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi
CA2787672A CA2787672C (en) 2010-03-03 2011-03-03 Method of reforming gasification gas
PCT/FI2011/050181 WO2011107661A1 (en) 2010-03-03 2011-03-03 Method of reforming gasification gas
BR112012021962A BR112012021962B1 (pt) 2010-03-03 2011-03-03 método de reforma de gás de gasificação
EA201290812A EA025607B1 (ru) 2010-03-03 2011-03-03 Способ риформинга газа газификации
EP11750242.7A EP2542654B1 (en) 2010-03-03 2011-03-03 Method of reforming gasification gas
ES11750242.7T ES2625783T3 (es) 2010-03-03 2011-03-03 Método para reformar gas de gasificación
CN201180012068.6A CN102812110B (zh) 2010-03-03 2011-03-03 重整气化气的方法
US13/598,273 US8936658B2 (en) 2010-03-03 2012-08-29 Method of reforming gasification gas

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20105201 2010-03-03
FI20105201A FI123686B (fi) 2010-03-03 2010-03-03 Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20105201A0 FI20105201A0 (fi) 2010-03-03
FI20105201A FI20105201A (fi) 2011-09-04
FI123686B true FI123686B (fi) 2013-09-30

Family

ID=42074320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20105201A FI123686B (fi) 2010-03-03 2010-03-03 Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8936658B2 (fi)
EP (1) EP2542654B1 (fi)
CN (1) CN102812110B (fi)
BR (1) BR112012021962B1 (fi)
CA (1) CA2787672C (fi)
EA (1) EA025607B1 (fi)
ES (1) ES2625783T3 (fi)
FI (1) FI123686B (fi)
WO (1) WO2011107661A1 (fi)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI123686B (fi) 2010-03-03 2013-09-30 Neste Oil Oyj Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi
EP2484427B1 (en) 2011-02-08 2017-07-19 Neste Oyj A two-stage gas washing method
US20120291351A1 (en) * 2011-05-16 2012-11-22 Lawrence Bool Reforming methane and higher hydrocarbons in syngas streams
ES2785988T3 (es) 2011-05-30 2020-10-08 Neste Oyj Procedimiento de producción de una composición de hidrocarburo
EP2564918B1 (en) 2011-08-31 2018-03-07 Neste Oyj A two-stage gas washing method applying sulfide precipitation and alkaline absorption
ES2710851T3 (es) * 2011-09-02 2019-04-29 Neste Oyj Método para reformar gas de gasificación
CN104017610B (zh) * 2014-05-29 2015-12-02 中国天辰工程有限公司 一种高温条件下降解褐煤气化合成气中酚类的方法
JP6596888B2 (ja) * 2015-04-02 2019-10-30 株式会社Ｉｈｉ タール改質装置
US10584052B2 (en) * 2017-01-27 2020-03-10 American Air Liquide, Inc. Enhanced waste heat recovery using a pre-reformer combined with oxygen and fuel pre-heating for combustion
US20190113223A1 (en) * 2017-10-18 2019-04-18 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude METHOD FOR MINIMIZING NOx EMISSIONS DURING POX BASED SYNGAS PLANT STARTUP
SI25770A (sl) * 2019-01-07 2020-07-31 Teos Perne Postopek uplinjanja trdnih materialov z vsebnostjo ogljika, s poudarjeno koncentracijo katranov in njihovo katalitsko pretvorbo v ogljikov monoksid in vodik
EP4054976A1 (en) * 2019-10-08 2022-09-14 Teknologian Tutkimuskeskus VTT Oy Method and apparatus for removing impurities from gasification gas and use
CN110846090A (zh) * 2019-12-09 2020-02-28 中城绿建科技有限公司 裂解气化装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3388074A (en) * 1963-12-26 1968-06-11 Catalysts & Chem Inc Two-stage steam reforming with rapid warm-up in first stage by means of a promoted catalyst
US4005996A (en) * 1975-09-04 1977-02-01 El Paso Natural Gas Company Methanation process for the production of an alternate fuel for natural gas
FI110691B (fi) * 2001-06-21 2003-03-14 Valtion Teknillinen Menetelmä kaasutuskaasun puhdistamiseksi
US7753973B2 (en) 2002-06-27 2010-07-13 Galloway Terry R Process and system for converting carbonaceous feedstocks into energy without greenhouse gas emissions
EP1445235B1 (en) * 2003-02-05 2012-03-07 Haldor Topsoe A/S Process for treatment of synthesis gas
US20050095183A1 (en) 2003-11-05 2005-05-05 Biomass Energy Solutions, Inc. Process and apparatus for biomass gasification
MY151832A (en) * 2004-06-28 2014-07-14 Osaka Gas Co Ltd Reformed gas production method and reformed gas production apparatus
FI118647B (fi) * 2006-04-10 2008-01-31 Valtion Teknillinen Menetelmä tervamaisia epäpuhtauksia sisältävän kaasun reformoimiseksi
DE102008021084A1 (de) 2008-04-28 2009-10-29 Süd-Chemie AG Verwendung eines Katalysators auf Edelmetallbasis zur Verringerung des Teergehalts in Gasen aus Vergasungsprozessen
DE102008021081A1 (de) * 2008-04-28 2009-10-29 Süd-Chemie AG Verfahren zur katalytischen Verringerung des Teergehalts in Gasen aus Vergasungsprozessen unter Verwendung eines Katalysators auf Edelmetallbasis
US8679439B2 (en) * 2008-08-18 2014-03-25 Syngest, Inc. Process for producing ammonia from biomass
US20100187479A1 (en) 2009-01-23 2010-07-29 Carbona Oy Process and apparatus for reforming of heavy and light hydrocarbons from product gas of biomass gasification
FI123686B (fi) 2010-03-03 2013-09-30 Neste Oil Oyj Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi

Also Published As

Publication number Publication date
EP2542654A1 (en) 2013-01-09
BR112012021962B1 (pt) 2018-09-25
EA025607B1 (ru) 2017-01-30
EA201290812A1 (ru) 2013-03-29
FI20105201A (fi) 2011-09-04
ES2625783T3 (es) 2017-07-20
CN102812110A (zh) 2012-12-05
US8936658B2 (en) 2015-01-20
EP2542654A4 (en) 2014-12-03
US20130047511A1 (en) 2013-02-28
FI20105201A0 (fi) 2010-03-03
BR112012021962A2 (pt) 2016-06-07
CA2787672C (en) 2018-09-18
CA2787672A1 (en) 2011-09-09
WO2011107661A1 (en) 2011-09-09
CN102812110B (zh) 2015-04-22
EP2542654B1 (en) 2017-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI123686B (fi) Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi
US8100995B2 (en) Multiple stage method of reforming a gas containing tarry impurities employing a zirconium-based catalyst
US9856426B2 (en) Combined processes for utilizing synthesis gas with low CO2 emission and high energy output
EP2350233B1 (en) Method and apparatus for producing liquid biofuel from solid biomass
FR2881417A1 (fr) Procede de production de gaz de synthese a faible emission de dioxyde de carbone
CA2846936C (en) Method of reforming gasification gas
JP5572855B2 (ja) バイオマスガス化改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法
FI3429959T3 (fi) Menetelmä vetyrikastetun synteesikaasun valmistamiseksi
JP2006257351A (ja) ガス化ガス後処理用触媒反応器及び該触媒反応器を用いたシステム並びにガス化ガス後処理方法
JP2023536066A (ja) 水素及び炭化水素燃料を製造するためのメタン改質装置
WO2023110526A1 (en) Methanol from biomass gasification
Basile et al. Membrane Processes for Pure Hydrogen Production from Biomass
JP2007254306A (ja) メタノール合成装置及び方法

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 123686

Country of ref document: FI

Kind code of ref document: B