EA025607B1 - Способ риформинга газа газификации - Google Patents

Способ риформинга газа газификации Download PDF

Info

Publication number
EA025607B1
EA025607B1 EA201290812A EA201290812A EA025607B1 EA 025607 B1 EA025607 B1 EA 025607B1 EA 201290812 A EA201290812 A EA 201290812A EA 201290812 A EA201290812 A EA 201290812A EA 025607 B1 EA025607 B1 EA 025607B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
reforming
zirconium
gas
noble metal
Prior art date
Application number
EA201290812A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201290812A1 (ru
Inventor
Пекка Симелл
Эса Куркела
Илькка Хильтунен
Original Assignee
Несте Ойй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Несте Ойй filed Critical Несте Ойй
Publication of EA201290812A1 publication Critical patent/EA201290812A1/ru
Publication of EA025607B1 publication Critical patent/EA025607B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/34—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by catalytic conversion of impurities to more readily removable materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/46—Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
    • C10J3/48—Apparatus; Plants
    • C10J3/482—Gasifiers with stationary fluidised bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/72—Other features
    • C10J3/82—Gas withdrawal means
    • C10J3/84—Gas withdrawal means with means for removing dust or tar from the gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/023—Reducing the tar content
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0956—Air or oxygen enriched air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0959—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0973—Water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/16—Combined cycle power plant [CCPP], or combined cycle gas turbine [CCGT]
    • Y02E20/18—Integrated gasification combined cycle [IGCC], e.g. combined with carbon capture and storage [CCS]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

В изобретении представлен способ риформинга газа, полученного в процессе газификации, для разложения содержащихся в нем органических примесей и новое применение катализатора на основе благородного металла для предриформинга газа, полученного в процессе газификации. В данном способе газ приводят в контакт с металлическим катализатором в присутствии окислителя. Согласно настоящему изобретению риформинг осуществляют в нескольких блоках, причем по меньшей мере в одном из первых блоков используют катализатор на основе благородного металла, а во втором блоке, который расположен после первого блока, катализатором является металлический катализатор. Использование катализатора на основе благородного металла снижает риск деактивации металлических катализаторов и поэтому увеличивает срок службы катализаторов.

Description

Настоящее изобретение относится к способу риформинга газа, полученного в процессе газификации, согласно ограничительной части п. 1 формулы изобретения.
Согласно этому способу для разложения органических примесей, содержащихся в газе, полученном в процессе газификации, этот газ приводят в контакт с металлическим катализатором, содержащимся в риформинг-установке, в присутствии окислителя.
Настоящее изобретение относится также к применению согласно п.15 формулы изобретения.
При газификации кислородом или водяным паром биомассы, например древесины, торфа, соломы или отходов лесозаготовок, образуется газ, который содержит примерно 35-45 об.% водорода, 20-30 об.% монооксида углерода, 15-25 об.% диоксида углерода, примерно 8-12 об.% метана и 3-5 об.% азота. Этот газ можно использовать, среди прочего, в качестве синтез-газа для получения дизельного топлива. Паровая/кислородная газификация биомассы является экономически интересной альтернативой, поскольку масштаб производства достаточно велик.
Проблемами, связанными с газификацией, являются большие колебания состава газа и процентного содержания примесей. Можно эффективно очистить газ, полученный в процессе газификации, от содержащихся в нем смолистых примесей и аммиака посредством использования катализаторов при высокой температуре. Примерами катализаторов, пригодных для разложения смол, являются никелевые катализаторы и доломиты, рабочие температуры которых составляют не менее 800-900°С. Относительно известной технологии мы ссылаемся на публикацию Зипе11 Р. СаШуйс По1 да8 с1еашид о£ дакШсайои да8. МЕЕ РиЫюайоик 330. Екроо 1997.
Циркониевый катализатор (патент Финляндии № 110691), который был разработан Центром технических исследований Финляндии УТТ, также работает относительно эффективно при разложении смол, в частности тяжелых углеводородов. Кроме того, циркониевый катализатор обеспечивает возможность использования значительно более широкого диапазона температур, чем никелевый катализатор, а именно диапазона температур от 600 до 900°С.
В частности, при использовании никелевого катализатора проблемой является необходимая высокая температура, кроме того, существует обусловленная высокой температурой тенденция к образованию сажи (кокса) в процессе каталитического кондиционирования газа. Проблема с коксованием еще больше увеличивается при использовании синтез-газа, в котором необходимо также провести как можно более эффективный риформинг легких углеводородов (например, метана). В этом случае металлические катализаторы, в частности никель, необходимо использовать при очень высоких температурах (от 950 до 1100°С). Образование сажи приводит к накоплению углеродистых отложений на катализаторах и стенках реактора и в конечном итоге может привести к полному закупориванию реактора.
При запуске процесса газификации использование никелевых или других металлических катализаторов также создает проблемы, поскольку температура в каталитическом блоке относительно низка ниже 700°С. Кроме того, во время запуска работа газификатора иногда может быть нестабильной, и содержание смол в газообразном продукте может случайно стать очень высоким. Совместно эти условия могут привести к накоплению углерода на никелевом катализаторе и к закупориванию каталитического реактора, а также ускорить деактивацию никелевого катализатора.
Каталитический риформер, который используют для очистки газа, полученного в процессе газификации, обычно нагревают с использованием частичного окисления (частичного сжигания) газа перед слоем катализатора или в слое катализатора, в этом случае процесс называют автотермическим риформингом. После окисления газа его температура значительно повышается, при этом увеличивается число термических (например, коксообразующих) побочных реакций.
Можно снизить образование кокса на металлическом катализаторе в риформере за счет использования многостадийного риформинга. Термин многостадийный риформинг означает, что риформинг проводят в нескольких блоках, то есть в нескольких последовательных реакционных зонах, в которых используют два или более катализатора.
Согласно описанию изобретения в патенте Финляндии № 118647 (Способ риформинга газа, содержащего смолистые примеси, авторы: Р. 81ше11 и Е. Кигке1а) в первом блоке многостадийного риформера (блок предриформинга или предриформер) используют циркониевый катализатор. В то время как газ частично окисляется в слое циркониевого катализатора, более тяжелые смолистые соединения разлагаются до газообразных компонентов. В слое циркониевого катализатора почти не образуется углерод и вследствие этого не происходит закупорки реактора углеродом.
Однако, результаты проведенных экспериментальных процессов показывают, что использование циркониевого катализатора в предварительном риформере не всегда в достаточной мере снижает образование кокса. Это относится к случаям, когда во втором блоке необходимы очень высокие температуры (выше 900°С). Такие ситуации возникают, например, в тех применениях синтетической газификации, в которых для фактического риформинга необходимо использовать никелевый катализатор.
В таких условиях для обеспечения функциональности процесса важнее всего предотвратить образование кокса в слоях первого катализатора (на стадии предварительного риформинга (предриформинга)).
Задачей настоящего изобретения является устранение некоторых недостатков, связанных с извест- 1 025607 ной технологией, и обеспечение абсолютно нового решения для обработки газа, полученного в процессе газификации. Настоящее изобретение основано на принципе, состоящем в том, что органические примеси (смолы и легкие углеводороды, такие как этилен и бутадиен), которые содержатся в газе, полученном в процессе газификации, разлагаются в каталитическом риформере при температуре, лежащей в диапазоне от примерно 500 до 900°С, в присутствии катализатора на основе благородного металла.
На практике это можно осуществить, например, посредством многостадийного риформинга газа, полученного в процессе газификации, причем по меньшей мере в одном из первых блоков риформера используют катализатор на основе благородного металла, а во втором блоке, который расположен после первого блока, используют катализатор фактического риформинга, который содержит металл, например никель или благородный металл. Катализатор на основе благородного металла, используемый в первом блоке, уменьшает проблемы, связанные с металлическими катализаторами, используемыми во втором блоке риформера, т.е. проблемы, связанные с образованием углерода.
Как указано выше, настоящее изобретение обеспечивает новое применение катализаторов на основе благородных металлов для предриформинга газа, полученного в процессе газификации, и это применение устраняет проблемы, возникающие из-за образования углерода в слоях металлических катализаторов во втором блоке риформера.
Более конкретно, способ согласно настоящему изобретению характеризуется признаками, указанными в характеризующей части п. 1 формулы изобретения.
Применение согласно настоящему изобретению, в свою очередь, характеризуется признаками, указанными в п.15 формулы изобретения.
Благодаря настоящему изобретению обеспечены значительные преимущества. Использование катализатора на основе благородного металла снижает риск деактивации металлических катализаторов и соответственно увеличивает срок службы этих катализаторов. Если реакции, ведущие к образованию углерода, исключены или значительно замедлены, то предотвращается и закупорка реактора, вызванная образованием кокса. Это решение можно использовать во всех силовых установках или процессах в химической промышленности, которые основаны на газификации, и в которых газ не должен содержать смол. Примерами таких процессов являются получение электрической энергии из газа, полученного в процессе газификации, с использованием двигателя или турбины (комбинированный цикл производства электроэнергии из предварительно газифицированного угля) и получение синтез-газа, например, для синтеза различных видов топлива или метанола.
Далее настоящее изобретение будет проанализировано более подробно на основании подробного описания и прилагаемого чертежа. Чертеж изображает упрощенную технологическую схему способа согласно настоящему изобретению.
Как указано выше, настоящее изобретение относится к обработке газа, полученного в процессе газификации, посредством риформинга. В частности, в настоящем изобретении риформинг осуществляют в несколько стадий, причем по меньшей мере на первой стадии катализатором фактического риформинга является металлический катализатор, например никелевый катализатор или катализатор на основе благородного металла.
В типичном случае первая стадия является стадией предварительной обработки, во время которой разлагаются легкие углеводороды, содержащиеся в газе, полученном в процессе газификации, и наиболее тяжелые смолистые соединения, образующиеся в качестве промежуточных продуктов. Легкими соединениями, подлежащими разложению, являются, в частности, ненасыщенные С1-С6 углеводороды, то есть олефиновые углеводороды. Примерами являются С1-С6 углеводороды, такие как этилен и бутадиен, которые содержат одну двойную связь или две двойные связи.
Реакцию на первой стадии проводят в присутствии окислителя, при этом в ходе реакции выделяется тепло, и это тепло можно использовать на стадии фактического риформинга. Окислитель предпочтительно смешивают с газом, полученным в процессе газификации, до его подачи в первый блок риформера.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения используют процедуру, в которой продукты из первого блока, содержащего благородный металл, направляют непосредственно во второй блок риформера.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения процедура также требует подачи окислителя и во второй блок риформера. В типичном случае можно подать окислитель в качестве промежуточной загрузки в продукты первого блока до того, как эти продукты будут направлены во второй блок риформера.
Предриформинг очень важен вообще и особенно важен в этом втором варианте осуществления настоящего изобретения, поскольку роль легких олефиновых углеводородов и смолистых соединений в образовании кокса становится более выраженной, когда температура газа значительно возрастает после зоны предриформинга. Такое явление возникает, например, если во второй блок риформера подают кислород.
Во всех вариантах осуществления настоящего изобретения, указанных выше, в качестве окислителя используют кислород или кислородную смесь.
- 2 025607
В типичном случае температура в первом блоке риформера лежит в диапазоне от 500 до 900°С. Диапазон температур во втором блоке может перекрывать температуру первого блока. Однако в большинстве случаев температура второго блока выше, чем температура первого блока. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения рабочая температура во втором блоке превышает 900°С, например превышает 900°С, но в типичном случае ниже 1500°С.
Для предриформинга и, возможно, для фактического риформинга используют катализатор на основе благородного металла, причем этот металл выбран из металлов 8-10 групп Периодической таблицы. В частности, в качестве катализатора на основе благородного металла может быть использован по меньшей мере один металл из 8-10 групп Периодической таблицы, такой как Ки, КЬ, Ρά или Ρί. Катализатор на основе благородного металла может быть использован в виде одного компонента или в виде комбинации двух и более металлов.
В принципе, можно использовать самоподдерживающиеся металлические катализаторы, но с учетом, например, стоимости этих металлов и их механической прочности экономичнее использовать носитель катализатора. Соответственно в типичном случае металлы функционируют на поверхности носителя, например на поверхности оксида алюминия или оксида циркония. Их процентное содержание в носителе может лежать в диапазоне от 0,01 до 20 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% от массы носителя.
Катализаторы на основе благородных металлов (как для предриформинга, так и для фактического риформинга) можно получить способом, который как таковой известен. Металл можно добавить в носитель с использованием любого способа, который можно использовать для получения катализаторов. Примером такого способа является импрегнация в носитель. В типичном случае импрегнацию осуществляют посредством диспергирования или растворения металла или его предшественника в подходящей среде, из которой металл соединяют с носителем с использованием процесса осаждения или наслаивания. Также можно доставить металл или его предшественник к носителю из паровой фазы либо посредством конденсации соединения на поверхности, либо посредством его связывания с носителем непосредственно из паровой фазы за счет хемосорбции.
Носитель, в свою очередь, может формировать покрытие (грунтовочное покрытие), например, на поверхности частицы или на керамическом или металлическом ячеистом материале. Ячеистый материал или частица могут также исполнять роль носителей благородных металлов как таковые, то есть без грунтовочного покрытия.
Также можно использовать никель, в частности Νί/С катализатор, в качестве катализатора фактического риформинга, как описано в публикации §1те11 Ρ. Са1а1уйс Ьо1 да§ с1еашпд о£ дамПсаОоп да8. УТТ РиЪЬсайоик 300. Екроо 1997.
Способ согласно настоящему изобретению может содержать одну или более зон предварительной обработки. Соответственно можно разместить катализатор на основе благородного металла в нескольких реакционных слоях, расположенных последовательно по направлению движения потока газа. Между реакционными слоями может быть размещено устройство для рекуперации тепла. В этом случае различные реакционные зоны могут содержать слои катализаторов с одинаковыми благородными металлами или различные катализаторы, например различные благородные металлы, могут быть использованы в последовательных слоях катализаторов на основе благородных металлов.
В качестве предпочтительного варианта зона предварительной обработки содержит по меньшей мере одну зону с циркониевым катализатором и по меньшей мере одну зону с катализатором на основе благородного металла.
В этом конкретном случае зона с циркониевым катализатором расположена в положении перед зоной с катализатором на основе благородного металла, если смотреть по направлению движения потока газа.
Циркониевый катализатор, то есть катализатор на основе циркония, можно получить из оксида циркония (ΖγΘ2), который сплавляют с другим оксидом металла, например с оксидом алюминия (А12О3). При этом процентное содержание оксида циркония или соответствующего циркониевого соединения в сплаве предпочтительно больше 50% от массы сплава.
Циркониевое соединение может находиться на поверхности инертного носителя или быть импрегнированно в носитель. Оно также может быть покрытием на керамическом или металлическом ячеистом материале.
Что касается использования и получения циркониевого катализатора, то мы даем ссылку на патент Финляндии № 118647, содержание которого включено в данную работу посредством ссылки.
В настоящем изобретении циркониевый катализатор действует сходным образом с применением согласно вышеуказанному патенту Финляндии, и он разлагает наиболее тяжелые смолистые соединения, которые выделяют углерод, и он способствует функционированию как катализатора на основе благородного металла, так и второго блока риформера.
Зона предриформинга, в основе которой лежит комбинация циркониевого катализатора и катализатора на основе благородного металла, изображена на прилагаемом чертеже, где комбинация газификатора 1 и блока 3 риформинга представлена в виде упрощенной схемы.
- 3 025607
На основании вышеизложенного в первом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один слой, содержащий катализатор на основе циркония, расположен в положении перед одним или несколькими (обычно от 1 до 5) слоями катализаторов на основе благородных металлов. Этот слой катализатора риформинга, являющийся первым по направлению движения потока, то есть первый слой катализатора на основе циркония, очень эффективно защищает катализатор на основе благородного металла таким образом, что на этом катализаторе не происходит коксообразования в такой степени, чтобы он прекратил функционировать.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения после слоя катализатора на основе благородного металла расположен слой никеля. В этом варианте также возможно и даже экономически выгодно расположить перед слоем катализатора на основе благородного металла слой катализатора на основе циркония, описанный выше, который предотвращает коксообразование в слое благородного металла.
Далее будет описан вариант осуществления изобретения, соответствующий прилагаемому чертежу.
Блок риформинга состоит из зоны 4,5 предриформинга, которая содержит катализатор на основе благородного металла, и зону 6 фактического риформинга, которая содержит металлический катализатор. Блок содержит подводящую трубу 2 для подачи газа, полученного в процессе газификации, и отводящую трубу 7 для удаления риформированного газа.
Газ, который содержит, среди прочего, водород и монооксид углерода, образуется в газификаторе, отмеченном цифрой 1 на схеме, из топлива, пригодного для газификации, например из биомассы, с помощью газифицирующего агента. Воздух, кислород или водяной пар или смесь двух или более из них действует как газифицирующий агент. Газифицирующий агент подают в газификатор снизу, а топливо (которое тяжелее воздуха) - сверху. Газификатор может быть реактором с кипящим слоем, реактором с циркулирующей массой или сходным реактором.
Прежде чем газ поступит в зону фактического риформинга, с газом, полученным в процессе газификации, смешивают окислитель, чтобы инициировать риформинг. При необходимости уже на этой стадии от газа отделяют твердые частицы или это осуществляют перед добавлением окислителя, но всегда до первой стадии риформинга.
Газ из верхней части реактора по подводящей трубе 2 поступает в риформер 3, в котором можно эффективно очистить газ, полученный в процессе газификации, от содержащихся в нем смолистых примесей и аммиака за счет использования катализаторов при высокой температуре.
В случае, изображенном на схеме, зона предриформинга содержит две последовательные каталитические зоны 4, 5, первая из которых является слоем циркониевого катализатора 4, а вторая - слоем 5 катализатора на основе благородного металла.
Зоны 4, 5 предриформинга оборудованы по направлению движения потока газа в положении перед катализатором 6 риформинга, как показано на схеме.
Также можно оборудовать зоны 4, 5 предриформинга в реакторе таким образом, что циркониевый катализатор и катализаторы на основе благородных металлов расположены послойно. В этом случае циркониевый катализатор обычно является первым в потоке газа и расположен перед слоем катализатора на основе благородного металла.
В положении после последнего слоя катализатора на основе благородного металла по направлению потока газа расположена каталитическая зона 6 фактического риформинга, которая содержит никелевый катализатор или другой сходный катализатор фактического риформинга. Как указано выше, в зону риформинга можно подать кислород, воздух или другой окислитель для повышения температуры.
На данной схеме окислитель подают в выходящий поток после предриформинга. Зона 6 фактического риформинга риформера может быть разделена на одну или более зон таким образом, что каждая из этих зон содержит слои катализатора на основе благородного металла и слои никелевого катализатора, как описано выше. Обработку газа можно также проводить в отдельных реакторах, которые расположены относительно потока газа так, как описано выше.
Во время риформинга, который происходит в слое катализатора на основе благородного металла, разлагаются легкие промежуточные компоненты продукта, например этилен и бутадиен, которые образуют углерод и очень тяжелые смолистые соединения.
Объемная скорость газа в риформере лежит в диапазоне от 500 до 50000 л/ч, предпочтительно в диапазоне от 1000 до 20000 л/ч.
Поток газа, выходящий после риформинга, обладает достаточным качеством для использования в качестве синтез-газа для получения топлива дизельной категории или соответствующих углеводородов. Выходящий поток отводят по отводящей трубе 7 для дальнейшей переработки. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения отводящая труба 7 может быть соединена с реактором синтезгаза (не изображен на схеме).

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ риформинга газа, полученного в процессе газификации, для разложения содержащихся в
    - 4 025607 нем органических примесей путем приведения газа в контакт с металлическим катализатором в присутствии окислителя, отличающийся тем, что риформинг осуществляют в нескольких блоках, в первом блоке используют катализатор на основе циркония и расположенный за ним по направлению движения потока газа катализатор на основе благородного металла, во втором блоке, который расположен после первого, катализатором является металлический катализатор.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток, выходящий из первого блока, содержащего катализатор на основе циркония и катализатор на основе благородного металла, направляют непосредственно во второй блок для риформинга.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в газ, полученный в процессе газификации, подают окислитель до направления газа в первый блок для риформинга.
  4. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют воздух, кислород или их смесь.
  5. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что окислитель подают также во второй блок для риформинга.
  6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что температура в первом блоке составляет от 500 до 900°С, а температура во втором блоке превышает 900°С.
  7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатор на основе циркония содержит соединение циркония, такое как оксид циркония (ΖγΘ2).
  8. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор на основе циркония содержит оксид циркония, который сплавлен с оксидом другого металла, таким как оксид алюминия, или соединение циркония находится на поверхности инертного носителя или импрегнировано в носитель.
  9. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что объемная скорость газа в процессе риформинга лежит в диапазоне от 500 до 50000 л/ч, предпочтительно в диапазоне от примерно 1000 до 20000 л/ч.
  10. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатором на основе благородного металла является по меньшей мере один из металлов 8-10 групп Периодической таблицы, такой как Ки, КЬ, РБ или Ρΐ, либо в виде единственного компонента, либо в виде комбинации двух или более металлов.
  11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что металлы находятся на поверхности носителя из оксида алюминия или оксида циркония, при этом процентное содержание металлов в носителе лежит в диапазоне от 0,01 до 20 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 5 мас.% от массы носителя.
EA201290812A 2010-03-03 2011-03-03 Способ риформинга газа газификации EA025607B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20105201A FI123686B (fi) 2010-03-03 2010-03-03 Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi
PCT/FI2011/050181 WO2011107661A1 (en) 2010-03-03 2011-03-03 Method of reforming gasification gas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201290812A1 EA201290812A1 (ru) 2013-03-29
EA025607B1 true EA025607B1 (ru) 2017-01-30

Family

ID=42074320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201290812A EA025607B1 (ru) 2010-03-03 2011-03-03 Способ риформинга газа газификации

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8936658B2 (ru)
EP (1) EP2542654B1 (ru)
CN (1) CN102812110B (ru)
BR (1) BR112012021962B1 (ru)
CA (1) CA2787672C (ru)
EA (1) EA025607B1 (ru)
ES (1) ES2625783T3 (ru)
FI (1) FI123686B (ru)
WO (1) WO2011107661A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI123686B (fi) 2010-03-03 2013-09-30 Neste Oil Oyj Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi
EP2484427B1 (en) 2011-02-08 2017-07-19 Neste Oyj A two-stage gas washing method
US20120291351A1 (en) * 2011-05-16 2012-11-22 Lawrence Bool Reforming methane and higher hydrocarbons in syngas streams
EP2530136B1 (en) 2011-05-30 2020-04-01 Neste Oyj Method of producing a hydrocarbon composition
EP2564918B1 (en) 2011-08-31 2018-03-07 Neste Oyj A two-stage gas washing method applying sulfide precipitation and alkaline absorption
ES2710851T3 (es) * 2011-09-02 2019-04-29 Neste Oyj Método para reformar gas de gasificación
CN104017610B (zh) * 2014-05-29 2015-12-02 中国天辰工程有限公司 一种高温条件下降解褐煤气化合成气中酚类的方法
JP6596888B2 (ja) * 2015-04-02 2019-10-30 株式会社Ｉｈｉ タール改質装置
US10584052B2 (en) * 2017-01-27 2020-03-10 American Air Liquide, Inc. Enhanced waste heat recovery using a pre-reformer combined with oxygen and fuel pre-heating for combustion
US20190113223A1 (en) * 2017-10-18 2019-04-18 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude METHOD FOR MINIMIZING NOx EMISSIONS DURING POX BASED SYNGAS PLANT STARTUP
SI25770A (sl) * 2019-01-07 2020-07-31 Teos Perne Postopek uplinjanja trdnih materialov z vsebnostjo ogljika, s poudarjeno koncentracijo katranov in njihovo katalitsko pretvorbo v ogljikov monoksid in vodik
JP2022552477A (ja) * 2019-10-08 2022-12-16 テクノロギアン トゥトキムスケスクス ヴェーテーテー オイ ガス化ガスおよびから不純物を除去するための方法、装置および使用
CN110846090A (zh) * 2019-12-09 2020-02-28 中城绿建科技有限公司 裂解气化装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007116121A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-18 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Multiple stage method of reforming a gas containing tarry impurities employing a zirconium-based catalyst
WO2009132960A2 (de) * 2008-04-28 2009-11-05 Süd-Chemie AG Verfahren zur katalytischen verringerung des teergehalts in gasen aus vergasungsprozessen unter verwendung eines katalysators auf edelmetallbasis
EP2210858A2 (en) * 2009-01-23 2010-07-28 Carbona Oy Process and apparatus for reforming of heavy and light hydrocarbons from product gas of biomass gasification

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3388074A (en) * 1963-12-26 1968-06-11 Catalysts & Chem Inc Two-stage steam reforming with rapid warm-up in first stage by means of a promoted catalyst
US4005996A (en) * 1975-09-04 1977-02-01 El Paso Natural Gas Company Methanation process for the production of an alternate fuel for natural gas
FI110691B (fi) * 2001-06-21 2003-03-14 Valtion Teknillinen Menetelmä kaasutuskaasun puhdistamiseksi
US7753973B2 (en) 2002-06-27 2010-07-13 Galloway Terry R Process and system for converting carbonaceous feedstocks into energy without greenhouse gas emissions
ES2381105T3 (es) * 2003-02-05 2012-05-23 Haldor Topsoe A/S Procedimiento para el tratamiento de gas de síntesis
US20050095183A1 (en) 2003-11-05 2005-05-05 Biomass Energy Solutions, Inc. Process and apparatus for biomass gasification
MY151832A (en) * 2004-06-28 2014-07-14 Osaka Gas Co Ltd Reformed gas production method and reformed gas production apparatus
DE102008021084A1 (de) 2008-04-28 2009-10-29 Süd-Chemie AG Verwendung eines Katalysators auf Edelmetallbasis zur Verringerung des Teergehalts in Gasen aus Vergasungsprozessen
WO2010022106A2 (en) * 2008-08-18 2010-02-25 Syngest, Inc. Process for producing ammonia from biomass
FI123686B (fi) 2010-03-03 2013-09-30 Neste Oil Oyj Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007116121A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-18 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Multiple stage method of reforming a gas containing tarry impurities employing a zirconium-based catalyst
WO2009132960A2 (de) * 2008-04-28 2009-11-05 Süd-Chemie AG Verfahren zur katalytischen verringerung des teergehalts in gasen aus vergasungsprozessen unter verwendung eines katalysators auf edelmetallbasis
EP2210858A2 (en) * 2009-01-23 2010-07-28 Carbona Oy Process and apparatus for reforming of heavy and light hydrocarbons from product gas of biomass gasification

Also Published As

Publication number Publication date
FI20105201A (fi) 2011-09-04
EA201290812A1 (ru) 2013-03-29
FI123686B (fi) 2013-09-30
US8936658B2 (en) 2015-01-20
CA2787672A1 (en) 2011-09-09
CN102812110B (zh) 2015-04-22
EP2542654A1 (en) 2013-01-09
WO2011107661A1 (en) 2011-09-09
FI20105201A0 (fi) 2010-03-03
BR112012021962A2 (pt) 2016-06-07
ES2625783T3 (es) 2017-07-20
BR112012021962B1 (pt) 2018-09-25
EP2542654B1 (en) 2017-04-19
US20130047511A1 (en) 2013-02-28
EP2542654A4 (en) 2014-12-03
CN102812110A (zh) 2012-12-05
CA2787672C (en) 2018-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA025607B1 (ru) Способ риформинга газа газификации
US8100995B2 (en) Multiple stage method of reforming a gas containing tarry impurities employing a zirconium-based catalyst
TWI633049B (zh) 平行製造氫、一氧化碳及含碳產物的方法
RU2524720C2 (ru) Комплексная установка для переработки газа
KR20150028304A (ko) 저탄소 배출 피셔-트롭슈 합성 테일 가스의 포괄적 활용 방법
JP5659536B2 (ja) タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
CA2846936C (en) Method of reforming gasification gas
EP3029016B1 (en) Method and system for acetylene (CH2) or ethylene (C2H4) production
US20230025624A1 (en) Method and device for producing hydrogen and pyrolytic carbon from hydrocarbons
KR100732538B1 (ko) 촉매를 활용하여 탄화수소로부터 수소를 직접 제조하는방법
CN1726077A (zh) 利用部分催化氧化产生合成气的方法
JP5572855B2 (ja) バイオマスガス化改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法
JP2005087984A (ja) 芳香族化合物のハイブリッド製造方法
WO2018099694A1 (fr) Procédé de production d'un gaz de synthèse à partir d'un flux d'hydrocarbures légers et d'une charge gazeuse issue d'une unité industrielle métallurgique comprenant de l'h2
Udemu et al. Steam Reforming Process for Conversion of Hydrocarbons to Hydrogen
Krause 03 Gaseous fuels (derived gaseous fuels)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU