CN104017610B - 一种高温条件下降解褐煤气化合成气中酚类的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温条件下降解褐煤气化合成气中酚类的方法，该方法利用多段整体催化剂床层对褐煤气化合成气中酚类进行降解。由于合成气中的硫化物会使催化剂床层失活，因此降解前对合成气中的硫化物含量进行检测。含硫量小于1000ppm时，高温合成气(温度不高于800℃)通过负载有贵金属催化剂的多段整体催化剂床层；含硫量大于1000ppm合成气，催化剂易于失活，使用不含贵金属的整体催化剂床层，直接利用高温(1000℃左右)促进酚类的降解与燃烧。此外，酚类在催化剂床层上易结焦，可选用两套或以上的催化剂床层进行切换操作，结焦的床层可使用高温空气进行烧焦再生。该方法优点是在高温气相环境中直接降解酚类，降解速度快，流程与设备简单，能耗可大幅降低。

Description

一种高温条件下降解褐煤气化合成气中酚类的方法
技术领域
本发明属于煤化工生产工艺技术领域，尤其涉及一种高温条件下降解褐煤气化合成气中酚类的方法，具体的使用整体催化剂床层对合成气中的酚类进行降解。
背景技术
酚类化合物是一种原型质毒物，对一切生命个体都有毒杀作用。其水溶液易通过皮肤引起全身中毒；其蒸气由呼吸道吸入，对神经系统损害更大。吸入高浓度酚蒸气、酚液或大量酚液溅到皮肤上可引起急性中毒。同时酚对水产、农作物等都有一定的毒害：水中含酚量0.1～0.2mg/L时，鱼肉即有臭味不能食用；含酚浓度高于100mg/L的废水直接灌田，会引起农作物枯死和减产，此外，人对酚的口服致死量为530mg/Kg体重。
在煤气站、化工厂等工业生产中煤气发生炉产生的气体中主要包括酚类、氨氮、硫化物等有害物质，其中酚类以一元酚类为主，以苯酚的含量最高。酚类物质既给环境造成了严重污染，又影响着人类的生命健康。因此，对酚类物质的处理已经成为当今人类面临的最严峻的挑战课题之一，开展含酚废气废水的处理是保护环境的迫切使命。
目前处理含酚合成气的方法主要是在煤气净化过程通过急冷把酚类等物质转移到液相中形成废水进行处理。处理废水的主要方法有：焚烧法、溶剂萃取脱酚法、蒸汽脱酚法、吸附法、活性污泥法、投菌法等。但是，这些方法具有很多弊端，例如，焚烧法耗能极大，加投燃料成本高；溶剂萃取法采用高效率的萃取剂，存在第三组分会造成二次污染；吸附法使用的吸附剂易堵，不容易清理；蒸汽脱酚法所用蒸汽量较大，而且脱酚塔体积庞大；活性污泥法的缺点主要是菌类承受毒性能力低，产生污泥量大，条件苛刻且处理效果不理想。
综上，目前的处理含酚物质的方法工艺并不能满足工业的要求，发展新的工艺来处理酚类等污染物是一个迫切需要解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种高温条件下降解褐煤合成气中酚类的方法，利用多段整体催化剂床层对褐煤气化合成气中酚类进行降解，由于合成气中的硫化物会使催化剂床层中毒，因此在进行酚类降解前对合成气的含硫量进行检测，当含硫量小于1000ppm时，选用负载有贵金属的整体催化剂床层对褐煤气化合成气中的酚类进行降解，具体操作如下：让合成气通过负载有贵金属的整体催化剂床层，并在催化段间注入少量氧气，利用氧气和合成气的反应燃烧放热维持催化段温度在700—900℃，合成气中的酚类物质在高温下与贵金属接触，发生快速降解和燃烧，有效降低其浓度；当含硫量大于1000ppm时选用未负载有贵金属的整体催化剂床层对褐煤气化合成气中的酚类进行降解，具体操作如下：让合成气通过未负载贵金属的整体催化剂床层，并在催化段间注入少量氧气，利用氧气和合成气的反应燃烧放热使得催化段温度维持在900—1050℃，直接利用高温促进酚类的降解与燃烧。
优选的，当含硫量小于1000ppm，且合成气的温度高于800℃时，用500～750℃的蒸汽对合成气进行降温，使合成气温度降至700～900℃，避免负载的贵金属催化剂失活。
优选的，整体催化剂的形状为长方体或者圆柱体，其上均匀开通有截面为长方形或圆形的通孔，用于合成气通过。
更优选的，整体催化剂的尺寸为100-300mm，通孔的尺寸为10-30mm。
优选的，整体催化剂选用堇青石蜂窝陶瓷为基体。
优选的，整体催化剂上负载的贵金属为钯、铂或铑中的一种或几种，当选用两种或两种以上贵金属时，其可按照任意比例混合，其负载量为0.01％～0.5％。
此处，负载量的定义为：贵金属重量与贵金属与整体催化剂重量之和的百分比。
优选的，通过整体催化剂床层的合成气的流速为0.5～2.5m/s。
优选的，通入的氧气为纯氧，且氧气通入体积占合成气通入体积的0～5％。
优选的，针对酚类在整体催化剂床层上出现结焦现象，导致床层压降增大催化剂失活而无法长时间连续操作的情况，使用两套或两套以上的整体催化剂床层进行切换操作，结焦后的床层通过整体催化剂床层前的管道通入天然气与高温空气使焦炭进行燃烧再生，为本领域常用的技术手段。
本发明具有的优点和积极效果是：此方法操作简单，自动化程度高，与传统利用洗涤水降温合成气(酚类冷凝进入液相水，然后在低温液相环境下进行酚类后处理)的方法相比，其酚类降解速度快，流程与设备简单，能耗可大幅降低。
附图说明
图1为对合成气中酚类进行催化降解的流程示意图。
图2为整体催化剂床层布置结构示意图。
图3为长方体整体催化剂的结构示意图。
图4为圆柱体整体催化剂的截面示意图。
图中：1-整体催化剂床层；2-整体催化剂；3-方形整体催化剂；4-方形通孔；5-圆形整体催化剂；6-圆形通孔。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
实施例1：
选用边长为200mm的正方体堇青石蜂窝陶瓷材质的整体催化剂，其上开有边长为20mm的正方形通孔，该催化剂具备狭窄弯曲的平行通道。首先通过浸渍法在其表面涂覆氧化铝涂层作为载体，然后再通过浸渍法使其负载上金属钯。将制备好的整体催化剂填充床层内，即得到负载贵金属的整体催化剂床层。
使用上述整体催化剂床层对含有硫化物物质含量为552ppm的褐煤气化合成气中的酚类进行降解。合成气的温度为1000℃，使用700℃的蒸汽进行降温，使合成气的温度降到800℃。再让合成气通过负载0.25％钯的两段整体催化剂床层，并时时监测合成气的在线温度。
合成气流量为6.2m3/s，在催化剂段间注入相当于合成气流量2.0％(体积百分比)的纯氧，利用氧气和CO与H2的燃烧放热反应维持催化段温度在800±5℃。合成气在经过整体催化剂时，其中的酚类物质在高温下与整体催化剂上的钯接触，发生快速分解与燃烧，降低酚类的浓度，处理前、后合成气的组分经气相色谱分析如下表所示：
处理前组分 含量(重量分数)
CO 35.22％
H2 37.65％
CO2 22.14％
CH4 4.60％
硫化物 552mg/L
酚类 87mg/L
其它 0.23％
处理后组分 含量(重量分数)
CO 33.47％
H2 34.24％
CO2 27.35％
CH4 4.29％
硫化物 578mg/L
酚类 27mg/L
其它 0.58％
实施例2：
未负载贵金属的整体催化剂床层选用与上述催化剂尺寸相同的堇青石蜂窝陶瓷材质的整体催化剂，通过浸渍法在其表面涂覆氧化铝涂层作为载体，但是不用在其上负载贵金属催化剂；将制备好的整体催化剂填充进入床层内，即得到未负载贵金属的整体催化剂床层。
褐煤气化后生成的合成气，经在线取气体样品分析组分组成，合成气中含有硫类物质含量为1324ppm，大于1000ppm，合成气的温度为1020℃，让高温合成气通过未负载任何贵金属的的三段整体催化剂床层，并时时监测合成气的在线温度。
合成气的流量为4.8m3/s，在催化剂段间注入相当于合成气流量1.8％(体积百分比)的氧气，利用氧气和CO与H2的燃烧放热反应维持催化段温度在1020±10℃。合成气在经过三段整体催化剂，发生快速分解与燃烧，降低酚类的浓度，其前后对照成分组成见下表。
处理前组分 含量(重量分数)
CO 38.51％
H2 34.49％
CO2 21.55％
CH4 4.51％
硫化物 1324ppm
酚类 96mg/L
其它 0.79％
处理后组分 含量(重量分数)
CO 35.26％
H2 32.21％
CO2 26.79％
CH4 4.88％
硫化物 1499ppm
酚类 23mg/L
其它 0.71％
本发明所述的工艺方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (8)

1.一种高温条件下降解褐煤气化合成气中酚类的方法，其特征在于：利用多段整体催化剂床层对褐煤气化合成气中的酚类进行降解；
在进行酚类降解前对合成气的含硫量进行检测，当含硫量小于1000ppm时，选用负载有贵金属的整体催化剂床层对褐煤气化合成气中的酚类进行降解，具体操作如下：让合成气通过负载有贵金属的整体催化剂床层，并在催化段间注入少量氧气，利用氧气和合成气的反应燃烧放热维持催化段温度在700—900℃，合成气中的酚类物质在高温下与贵金属接触，发生快速降解和燃烧，有效降低其浓度；当含硫量大于1000ppm时选用未负载有贵金属的整体催化剂床层对褐煤气化合成气中的酚类进行降解，具体操作如下：让合成气通过未负载贵金属的整体催化剂床层，并在催化段间注入少量氧气，利用氧气和合成气的反应燃烧放热使得催化段温度维持在900—1050℃，直接利用高温促进酚类的降解与燃烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当褐煤气化合成气中的含硫量小于1000ppm，且合成气的温度高于800℃时，用500～750℃的蒸汽对合成气进行降温，使合成气温度降至700～900℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：整体催化剂床层由若干段整体催化剂组成，整体催化剂的形状为长方体或者圆柱体，其上均匀开通有截面为长方形或圆形的通孔，用于合成气通过。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：整体催化剂选用堇青石蜂窝陶瓷为基体。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：整体催化剂上负载的贵金属为钯、铂或铑中的一种或几种，当选用两种或两种以上贵金属时，其可按照任意比例混合，其负载量为0.01％～0.5％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：通过整体催化剂床层的合成气的流速为0.5～2.5m/s。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：通入的氧气为纯氧，且通入的氧气与合成气的体积百分比大于0小于5％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：针对酚类在整体催化剂床层上出现结焦现象，导致床层压降增大催化剂失活而无法长时间连续操作的情况，使用两套或两套以上的整体催化剂床层进行切换操作，结焦后的床层通过整体催化剂床层前的管道通入天然气与高温空气使焦炭进行燃烧再生。
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