CN101664679B - 一种煤层气脱氧催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种煤层气脱氧催化剂、其制备方法及应用,该催化剂以铂族贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或几种组合为主要催化活性组分,以碱金属/碱土金属氧化物Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种组合,以及CeO2与镧系稀土元素Pr、Nd、Sm、Eu、Gd等、或/和过渡元素Y、Zr、La等和γ-Al2O3的多元复合氧化物为催化助剂;上述催化组分以涂层的形式担载在惰性载体上制成整体催化剂。本发明催化剂具有起燃温度低、燃烧过程稳定、活性高、寿命长等特点,适合于以煤层气脱氧净化为目的的甲烷催化燃烧过程;还可拓展应用于富燃贫氧还原性气氛下的CO及低碳烃类的催化燃烧过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤层气脱氧催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
煤层气是一种附存于煤层中的烃类气体,主要成份为高纯度甲烷(CH4)。由于煤层气不含常规天然气中必不可少的硫(H2S)等有害杂质,也不含苯、汞、铅等可致癌的有毒物,所以煤层气是世界公认的优质清洁能源。
通过地面钻采和井下抽放两种技术开采出的煤层气质量差异很大,其利用方式也有很大不同。前者开采出的煤层气中CH4浓度在90%以上,适合输入天然气管道系统,可用作发电燃料、工业燃料、车用燃料、化工原料和居民生活燃料。而后者回收的煤层气中CH4浓度平均为30-50%,压力也较低,通常只能就地作为民用燃料,绝大部分被燃烧放空,造成了极大的能源浪费。而与此同时,我国天然气资源供求矛盾日趋严重。因此,这种中、低浓度的煤层气必须要考虑加工提纯、加压以便长距离输送、使用。
煤层气提纯技术是指将N2或空气与CH4分离,使煤层气中甲烷含量相应增加,从而可以提高煤层气的热值及降低输送成本。煤层气提纯技术主要包括低温深冷分离、变压吸附和膜分离等三种。然而,一个潜在的安全问题是,这种井下抽采的低浓煤层气中混有空气/氧气,一般氧气浓度可达10%左右。如将这种含氧煤层气直接进行分离提纯,由于上述三种方法分离过程均在高压下操作,或多或少总会有某一阶段处于甲烷的燃烧和爆炸极 限范围内,因此存在巨大的安全隐患。
一种较为安全的分离提纯方案是先以催化燃烧的方法选择性脱除煤层气中的氧气再进行提纯处理。这种方法可以将煤层气中含氧量降到0.5%以下,并彻底消除了操作过程的安全隐患。同时从经济性角度而言,该技术亦具有较好的商业价值。
催化脱氧工艺的本质是富燃贫氧气氛下CH4的催化燃烧,该过程发生的主要反应为CH4+2O2→CO2+2H2O。由上述反应可见,若直接脱除10%左右的O2,则需消耗5%左右的CH4,由此可能导致催化剂床层温度达1000℃以上(气体绝热温升约700℃左右)。因此,采用循环反应器和部分产品气循环工艺是必然的选择,不仅可以将反应床层温度控制在650℃以下以利于反应器材质选择和催化剂寿命的延长,同时可以有效消除由于反应温度过高而引起的副反应发生(由反应体系热力学分析可知,650℃以下甲烷的水蒸汽重整反应和裂解积碳反应发生的可能性较小)。相应地,寻求一种起燃温度较低、能在富燃贫氧气氛下长时间稳定操作的CH4催化燃烧催化剂,是该催化脱氧工艺的关键所在。
通常意义上的CH4催化燃烧是指在富氧的条件下(燃料/空气摩尔比可低至1-5%),借助催化剂在低起燃温度下(200-350℃)进行无焰燃烧,并将CH4氧化转化为CO2和H2O的过程。与各种金属氧化物催化剂相比,负载型贵金属催化剂由于其具有更高的催化活性、更低的起燃温度以及更好的抗毒性能而被广泛地应用于CH4催化燃烧过程(特别是低温燃烧段)。对CH4的氧化而言,贵金属Pd的活性高于Pt和Rh,且普遍使用Al2O3、SiO2、TiO2以及ZrO2等为载体。针对贵金属Pd催化剂,一个不可忽略的现象是, 在富氧反应条件下,Pd极易向PdO转变,随着反应温度的升高,PdO又可被还原分解为金属Pd。PdO→Pd的分解转换温度因原料气及催化剂组成的影响而有所不同,一般在700-800℃左右。这种PdO和Pd之间的平衡及相互转换,某些情况下会使得催化燃烧过程变得很不稳定,有振荡现象产生(Oscillatory behavior),即催化活性随着反应温度升高而上升又伴随着突然的活性下降。为缓解这种催化活性振荡现象,人们通过诸如采用多金属活性组分催化剂如Pd-Pt(K.Persson et al.,J.Catal.,231(2005)139.)和Pd-Pt-Ni(JP61033233)、在Pd基催化剂中加入Ce、La、Nd、Sm等稀土元素(USPatent 5216875)、以及采用贵金属PdO/Pd多层分布(JP63088041)的特殊催化剂制备方法等来延缓PdO→Pd形态的转变,上述手段在一定程度上均抑制了催化剂活性的衰减。
针对本发明所涉及的富燃贫氧条件下的CH4催化燃烧工况,上述催化活性振荡现象不仅依然存在,而且表现得更为频繁和剧烈。这是因为,一方面随着反应的进行和O2浓度的逐渐降低,PdO→Pd的分解转换温度会逐渐前移;另一方面,在整体的还原性气氛下,PdO会在较低的温度下就被迅速完全还原为Pd,造成催化剂活性位丧失,严重时可能引起反应床层温度低于催化剂起燃温度,导致反应终止/熄火,从而使通过煤层气催化燃烧的方式进行脱氧净化的技术方案难以实现。
鉴于此,上述针对富氧条件下开发的各种负载型贵金属Pd催化剂可能并不适用于本发明所涉及的富燃贫氧条件下的CH4催化燃烧工况,有必要专门针对富燃贫氧的还原性气氛,开发新型的负载型贵金属Pd催化剂。在催化剂中引入具有一定储放氧功能的稀土催化组分,通过其与Pd的相互作用来调节催化剂上的微观氧化还原气氛,提高PdO→Pd的分解转换温度并使完全还原后的Pd能够快速氧化为PdO,从而稳定催化剂上PdO/Pd的比例,缓解催化活性振荡现象,达到稳定燃烧过程的目的。
发明内容
本发明的目的是提供了一种煤层气脱氧催化剂、其制备方法及应用。
本发明提供了一种煤层气脱氧催化剂,该催化剂包括主要催化活性组分、催化助剂以及催化剂载体;其中主要催化活性组分和催化助剂以涂层的形式担载在结构规整的惰性载体上制成整体催化剂。
本发明提供的煤层气脱氧催化剂,主要催化活性组分为铂族贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或几种的组合,优选Pd、Pd-Rh、Pd-Pt、Pd-Rh-Pt中的一种;主要催化活性组分的含量以贵金属单质计,占催化剂总重量的0.01-5%(优选0.1-1%);在贵金属或其组合中,Pd的含量以单质计,占贵金属总重量的50-100%(优选70-90%)。
本发明提供的煤层气脱氧催化剂,催化助剂为碱金属/碱土金属氧化物和CeO2基复合氧化物;碱金属/碱土金属氧化物含量占催化剂总重量的1-10%(优选2-5%);CeO2基复合氧化物含量占催化剂总重量的1-70%(优选5-30%);在CeO2基复合氧化物中,CeO2的含量占CeO2基复合氧化物总重量的30-100%(优选40-75%);碱金属/碱土金属氧化物为Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或其组合,优选MgO、K2O、CaO;CeO2基复合氧化物为CeO2与镧系稀土元素Pr、Nd、Sm、Eu、Gd或/和过渡元素Y、Zr、La和γ-Al2O3的多元复合物,优选Ce-Zr、Ce-Sm、Ce-Zr-Al、Ce-Zr-Y复合氧化物。
本发明提供的煤层气脱氧催化剂,催化剂载体选自堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、Al2O3蜂窝陶瓷、金属蜂窝、金属泡沫等整体结构载体材料的一种或多种。
本发明提供了上述催化剂的制备方法,步骤如下:(1)制备CeO2基复合氧化物助剂,将其担载到结构规整的惰性催化剂载体上,经干燥和焙烧,得到催化剂前体A;(2)将碱金属/碱土金属氧化物担载到上述步骤(1)得到的催化剂前体A上,并经干燥和焙烧,得到催化剂前体B;(3)将铂族贵金属活性组份担载到上述步骤(2)得到的催化剂前体B上,经干燥和焙烧,制成氧化态催化剂C;(4)将氧化态催化剂C进行还原,得最终催化剂D。
本发明提供的催化剂的制备方法,所述CeO2基复合氧化物助剂是CeO2与镧系稀土元素的氧化物或/和过渡元素的氧化物和γ-Al2O3形成的粒径小于500nm的多元微晶混合物。
本发明提供的催化剂的制备方法,所述步骤(1)为采用共沉淀法、均相沉淀法、反相微乳液法、高温水热合成法、速分解法等中的任意一种方法(优选均相沉淀法)制备的CeO2与镧系稀土元素的氧化物或/和过渡元素的氧化物和γ-Al2O3形成完全复合的CeO2基多元复合物;将制备的粉末态CeO2基复合氧化物分散在去离子水中,采用湿法高能球磨制得含有CeO2基复合氧化物助剂重量百分含量在20-40%之间的水溶性浆料,用硝酸调整浆料的pH值在3-4之间,然后将此浆料涂覆到惰性催化剂载体上,经过干燥和焙烧,得到催化剂前体A;催化剂前体A的干燥及焙烧方式最好选择快速干燥及缓慢焙烧,如在微波炉中快速干燥3-10分钟,在马弗炉 中以2.5℃/分钟的升温速率升至700℃焙烧2-4小时;此步骤可重复进行直至获得所需要的担载量;此步骤可重复进行直至获得所需要的担载量。
以采用Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·3H2O和Al(NO3)3·9H2O作为前驱体制备Ce-Zr-Al复合氧化物为例,包括以下步骤:
(A-1)配制含有Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·3H2O和Al(NO3)3·9H2O,以及尿素的混合水溶液;
(A-2)加热上述步骤(A-1)中的混合水溶液至尿素分解并进一步加热至沸腾状态搅拌数小时,经均相共沉淀制得CeO2基复合氧化物前体;
(A-3)陈化、过滤、洗涤、干燥及焙烧步骤(A-2)所得的复合氧化物前体,得到粉末态的完全复合的CeO2基三元复合氧化物。干燥及焙烧方式最好选择缓慢干燥及缓慢焙烧,如在60℃真空干燥箱中干燥15小时以上,在马弗炉中以2.5℃/分钟的升温速率升至500℃焙烧2-4小时。
本发明提供的催化剂的制备方法,所述步骤(2)为碱金属/碱土金属氧化物是通过含有碱金属或碱土金属氧化物助剂组分的前驱体水溶液浸渍的方式担载在催化剂前体A上(如以Mg(NO3)2溶液浸渍催化剂前体A以担载MgO),经过干燥和焙烧,得到催化剂前体B;同样地,催化剂前体B的干燥及焙烧方式最好选择快速干燥及缓慢焙烧,如在微波炉中快速干燥3-10分钟,在马弗炉中以2.5℃/分钟的升温速率升至700℃焙烧2-4小时;此步骤可重复进行直至获得所需要的担载量。
本发明提供的催化剂的制备方法,所述步骤(3)为铂族贵金属催化活性组分是通过含有贵金属组分的前驱体水溶液/混合水溶液浸渍的方式担载在催化剂前体B上(如以PdCl2、RhCl3、PtCl2的混合溶液浸渍催化剂前体 B以担载Pd-Pt-Rh),经过干燥和焙烧,制成氧化态催化剂C;同样地,催化剂C的干燥及焙烧方式最好选择快速干燥及缓慢焙烧,如在微波炉中快速干燥3-10分钟,在马弗炉中以2.5℃/分钟的升温速率升至700℃焙烧2-4小时;此步骤可重复进行直至获得所需要的担载量。
本发明提供的催化剂的制备方法,所述步骤(4)中氧化态催化剂C的还原方式可以为H2还原和水合肼还原,优选10%H2-90%N2气氛下于450-550℃下还原2-4小时。
本发明提供的催化剂应用于以煤层气脱氧净化为目的的甲烷催化燃烧过程。
本发明的催化剂应具有如下特性:能在富燃贫氧气氛下稳定燃烧、活性高、寿命长、点火起燃温度低、副反应少(CH4重整、CH4裂解积碳反应)等。其中,能在富燃贫氧气氛下稳定燃烧是本发明所涉及的催化剂及催化脱氧工艺的最关键所在。
本发明提供的用于煤层气脱氧净化工艺的甲烷催化燃烧催化剂在实验室近3000小时的寿命实验中,O2的转化率始终维持在96%以上,与常规的用于富氧条件下甲烷催化燃烧过程的Pd/Al2O3催化剂体系相比,催化剂的活性振荡现象基本被消除,表明本发明所提供的甲烷催化燃烧催化剂具有活性高、燃烧稳定性好、寿命长等优点。通过向催化剂体系中引入具有一定储放氧功能的稀土催化组分,利用其与贵金属Pd的相互作用实现了催化剂上的微观氧化还原气氛的自我调节,提高了PdO→Pd的分解转换温度并使还原后的Pd能够快速氧化为PdO,从而使催化活性组分PdO/Pd的比例保持稳定,缓解了催化活性振荡现象,达到了稳定燃烧过程的目的。将催 化剂使用前进行还原,所得催化剂不仅会提高燃烧过程稳定性,同时其低温点火起动性能可以获得较大幅度提升。本发明催化剂的上述优良性能表明该催化剂特别适合于在以煤层气脱氧净化为目的的甲烷催化燃烧过程中应用。本发明所提供的催化剂还可进一步拓展应用于富燃贫氧还原性气氛下的CO及低碳烃类的催化燃烧过程。
附图说明
图1为本发明催化剂样品Example-1、Example-2和Example-3的H2-TPR谱图(曲线(1)为Example-1,曲线(2)为Example-2,曲线(3)为Example-3;实验条件为10vol%H2/90vol%Ar混合气氛,升温速率10℃/min);
图2为本发明催化剂样品Example-1在脱氧反应过程中催化剂床层温度随反应时间变化曲线(原料气的干基摩尔组成为50%CH4,2.85%O2,N2平衡;原料气中的水蒸汽(H2O)摩尔含量为9.1%;原料气的GHSV为40000hr-1(干基空速));
图3为本发明催化剂样品Example-2在脱氧反应过程中催化剂床层温度随反应时间变化曲线(原料气的干基摩尔组成为50%CH4,2.85%O2,N2平衡;原料气中的水蒸汽(H2O)摩尔含量为9.1%;原料气的GHSV为40000hr-1(干基空速));
图4为本发明催化剂样品Example-3在脱氧反应过程中催化剂床层温度随反应时间变化曲线(原料气的干基摩尔组成为50%CH4,2.85%O2,N2平衡;原料气中的水蒸汽(H2O)摩尔含量为9.1%;原料气的GHSV为40000hr-1(干基空速));
图5为本发明催化剂样品Comparison-1在脱氧反应过程中催化剂床层 温度随反应时间变化曲线(原料气的干基摩尔组成为50%CH4,2.85%O2,N2平衡;原料气中的水蒸汽(H2O)摩尔含量为9.1%;原料气的GHSV为40000hr-1(干基空速));
图6为本发明催化剂样品Comparison-5在脱氧反应过程中催化剂床层温度随反应时间变化曲线(原料气的干基摩尔组成为50%CH4,2.85%O2,N2平衡;原料气中的水蒸汽(H2O)摩尔含量为9.1%;原料气的GHSV为40000hr-1(干基空速))。
图7为本发明催化剂样品Comparison-8在脱氧反应过程中催化剂床层温度随反应时间变化曲线(原料气的干基摩尔组成为50%CH4,2.85%O2,N2平衡;原料气中的水蒸汽(H2O)摩尔含量为9.1%;原料气的GHSV为40000hr-1(干基空速));
图8为本发明催化剂样品Example-2-1在3000小时以上的脱氧反应过程中催化剂床层温度随反应时间变化曲线(原料气的干基摩尔组成为50%CH4,2.85%O2,N2平衡;原料气中的水蒸汽(H2O)摩尔含量为9.1%;原料气的GHSV为40000hr-1(干基空速));
图9为本发明催化剂样品Example-2-2在高O2浓度的脱氧反应过程中催化剂床层温度随反应时间变化曲线(原料气的干基摩尔组成为39.15%CH4,12.60%O2,N2平衡;原料气的GHSV为40000hr-1(干基空速)。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
除非另外指出,在本发明说明书的具体实施例(不含比较例)中出现的催化剂,在本发明说明书所描述的反应工艺条件下,其脱O2转化率均在 96%以上。同时,为更好地描述在本发明说明书的具体实施例及比较例中给出的催化剂的催化燃烧过程,其燃烧稳定性情况均以催化剂床层上、中、下三部分的温度变化表示。
本发明所述的反应空速定义为反应气体原料(干基)每小时进入反应系统的体积流量除以催化剂的体积。以GHSV表示,单位为hr-1。
本发明所述的催化剂点火起燃温度是指在本发明说明书所描述的反应工艺条件下,催化剂床层达到某一温度时,床层温度突然急剧上升并最终能够使催化剂的燃烧呈稳定状态。定义该温度为催化剂点火起燃温度。
本发明所述的脱O2转化率定义为原料气中O2被转化的摩尔百分比,即原料气与产品气中O2的摩尔数之差相对于原料气中O2的摩尔百分比,单位为%。
除非另外指出,在本发明说明书的具体实施例(不含比较例)中出现的催化剂,在本专利说明书所描述的反应工艺条件下,其脱O2转化率均在96%以上。同时,为更好地描述在本发明说明书的具体实施例及比较例中给出的催化剂的催化燃烧过程,其燃烧稳定性情况均以催化剂床层上、中、下三部分的温度变化表示。
通常意义上的甲烷催化燃烧是在富氧条件下进行的,负载型贵金属催化剂(如PdO/Al2O3等)是应用最广泛的低温燃烧段CH4燃烧催化剂。对PdO/Al2O3催化剂而言,PdO和Pd之间的分解转换不可避免,从而引起催化剂活性振荡现象。这种振荡现象的本质是催化剂上的催化活性组分PdO/Pd比例的周期性改变。目前,越来越多的证据表明,在催化剂上维持一定的PdO/Pd比例,不仅可以获得更高的甲烷燃烧活性,同时也使得燃烧 过程更加稳定(C.A.Muller et al.,Catalysis Today,47(1999)245.),这可能与甲烷催化燃烧过程涉及的氧化还原机理有关。
在富氧燃烧条件下,由于过量O2的存在,使得PdO分解为Pd的温度大大后移,同时分解后的Pd又较易重新氧化成PdO。因此在富氧燃烧条件下,催化剂的活性振荡现象在低温下表现得并不剧烈和频繁。Y.Deng等人的研究表明,在富氧气氛下甲烷的催化燃烧过程中,催化剂的活性振荡现象只在O2/CH4比为1.0-2.0的较小范围内存在(Y.Deng et al.,Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical,142(1999)51.)。
而在本发明申请所涉及的富燃贫氧条件下,一方面随着反应的进行和O2浓度的逐渐降低,PdO→Pd的分解转换温度会逐渐前移;另一方面,在整体的还原性气氛下,PdO会在较低的温度下就被迅速完全还原为Pd,造成催化剂活性位丧失,严重时可能引起反应床层温度低于催化剂起燃温度,导致反应终止/熄火,从而使通过煤层气催化燃烧的方式进行脱氧净化的技术方案难以实现。为此,本专利通过改变催化剂的催化组分体系构成,向催化剂体系中引入具有一定储放氧功能的稀土催化组分替代Al2O3,利用其与贵金属Pd的相互作用,实现催化剂上微观氧化还原气氛的自我调节,缓解催化活性振荡现象,达到稳定燃烧过程的目的。
CeO2和含Ce的固溶体在汽车尾气净化三效催化剂中得到了广泛的研究和应用。Ce3+和Ce4+的相互转换使Ce能够在贫燃的条件下储存O2,在富燃的条件下释放O2以促进汽车尾气中CO和HC的氧化。同时,CeO2的存在还能够抑制Al2O3载体的烧结和提高贵金属催化组分的分散度。在甲烷的催化燃烧反应中,CeO2的作用与在汽车尾气净化三效催化剂中的作用略有 不同,主要是利用Ce3+和Ce4+间的相互转换来提高PdO→Pd的分解转换温度并使还原后的Pd能够快速氧化为PdO。CeO2的上述作用已经在富氧条件下的甲烷催化燃烧过程中得到证明(P.O.Theveninet al.,Journal of Catalysis,215(2003)78.),少量CeO2(如5wt%)的应用即可起到上述作用。但在富燃贫氧的还原性条件下,PdO和Pd之间的分解转换更加频繁,同时转换温度也将更低,少量CeO2的引入将难以达到上述目的。因此,在本专利申请中,将以CeO2全部或大部取代Al2O3用以担载和分散贵金属Pd。更进一步地,在CeO2中引入其他镧系金属或/和其他过渡金属和γ-Al2O3,与CeO2形成多元复合氧化物,通过金属之间的相互作用,可以提高CeO2的稳定性、CeO2的氧交换能力并增大比表面积、改善催化剂的点火起动性能。
CeO2基复合氧化物催化材料的一些物理特性如比表面积、粒径大小与分布、孔径分布、是否形成单相固溶体等都将直接影响CeO2基复合氧化物的氧交换能力,进而影响催化剂的活性和稳定性。本发明某些实施方案提供的较佳的CeO2基复合氧化物催化材料组分构成和制备方法可使其具有较佳的性能,如高比表面积、高的氧交换能力和热稳定性等。
由热力学分析可知,在本发明专利所涉及的煤层气催化脱氧反应工艺条件下,甲烷的水蒸汽重整反应(CH4+H2O→CO+3H2)和裂解积碳反应(CH4→C+2H2)发生的可能性较小。尽管如此,在本发明某些实施方案中,仍然引入碱金属和碱土金属氧化物助剂,这将有利于在反应过程中提高水的吸附强度,促进催化剂表面碳物种与水分子之间的反应,从而抑制催化剂表面积碳。
为使本发明催化剂发挥最佳效果并具有良好的点火起动性能,在本发明某些较佳的实施方案中,需要将催化剂预先进行还原。经过预还原的催化剂在点火起动过程中将保持较佳的PdO/Pd比例,并且能够在常温下(25℃)实现点火起动。
此外,为适应煤层气大流量、低压头的气源条件,催化剂床层还必须具有较低的阻力降。具有规整几何形状的催化剂结构如蜂窝状催化剂等在获得较低的催化剂床层阻力降方面具有优势。
实施例1
将393.574g Zr(NO3)4·3H2O分散于800ml去离子水中,在搅拌的情况下加热至75-80℃使之完全溶解,待溶液冷却后定容至1000ml得浓度为1M的Zr(NO3)4溶液。取上述溶液100ml,连同43.465g Ce(NO3)3·6H2O、37.876gAl(NO3)3·9H2O溶于去离子水中定容至300ml,在不断搅拌的情况下,用分液漏斗向上述混合溶液中滴入25-28%氨水,氨水量根据pH值控制,直至pH值达到8-9。然后将所制得的沉淀充分搅拌2小时,抽滤,并用1200ml去离子水分3次洗涤滤饼,将洗涤过的滤饼置于60℃真空烘箱中干燥20小时,在马弗炉中以2.5℃/分钟的升温速率升至500℃焙烧2小时,得到34.314g重量百分比组成为50%CeO2-35%ZrO2-15%Al2O3的复合氧化物粉体。该粉体的BET比表面积为154.7m2/g,其H2-TPR谱图示于图1,还原过程H2耗量为638.5μmol/g。
将上述粉体与15ml pH值为1.2的HNO3溶液和30ml去离子水混合,采用湿式球磨法球磨18小时,制得含有上述Ce-Zr-Al复合氧化物的水溶性浆料。用适量去离子水和pH值为1.2的HNO3溶液调节所得的浆料,使其 pH值控制在3-4的范围内,固体物重量百分含量在34%左右,得到约100ml适于蜂窝载体涂敷的水溶性浆料。
将重量为0.3764g的堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于上述含有Ce-Zr-Al复合氧化物的浆料中,并适当搅动浆料,浸没3分钟后取出蜂窝,用压缩空气吹扫蜂窝陶瓷通道内多余的浆料,然后用微波炉快速干燥上述涂敷过的蜂窝载体3分钟,再于马弗炉中700℃焙烧2小时得到Ce-Zr-Al复合氧化物担载量为0.031g的催化剂中间体。重复此过程2次制得Ce-Zr-Al复合氧化物担载量为0.0565g的催化剂中间体。然后,再将得到的催化剂中间体浸没于50ml 2.7M的Mg(NO3)2溶液中,采用上述同样方法使该催化剂中间体上担载0.014g的MgO。接着,再采用上述同样方法在担载MgO的催化剂中间体上担载贵金属催化组分PdO,使用的浸渍液为50ml含有7mg/ml Pd的PdCl2溶液。经过微波干燥及700℃2小时焙烧后得到所需的氧化态贵金属蜂窝陶瓷催化剂。上述催化剂用10%H2-90%N2混合气体于450℃下还原2小时,得到贵金属单质态催化剂,样品代号为Example-1,其具体组成为0.18%Pd/3.13%MgO/12.62%Ce-Zr-Al-Ox/84.07%堇青石(Cordierite)。
实施例2
在70L的反应釜内加30L去离子水,搅拌状态下将6459g的尿素、1311g的(NH4)2Ce(NO3)6投入釜内,最后将浓度为1M的Zr(NO3)4溶液2.39L和另外12L去离子水加入釜中。加热釜内料液至尿素分解并进一步加热至沸腾状态(98-100℃)搅拌4小时,然后停止加热继续搅拌陈化2小时,经均相共沉淀制得CeO2-ZrO2复合氧化物前体。将制得的沉淀物离心过滤,用60L的沸水在搅拌的状态下于反应釜内充分洗涤滤饼两次,每次洗涤后均进行 离心过滤。用去离子水洗涤过滤两次后,再将所得滤饼充分分散于10L的异丙醇溶剂中以带走沉淀物中残余水,将异丙醇离心过滤干净。所得的沉淀物在60℃真空干燥箱中干燥20小时,在马弗炉中以2.5℃/分钟的升温速率升至500℃焙烧2小时制得700g重量百分比组成为58%CeO2-42%ZrO2的Ce-Zr复合氧化物粉体。
采用上述同样的方法,以750g的Al(NO3)3·9H2O制得100g的γ-Al2O3粉体。将上述700g的Ce-Zr复合氧化物粉体与100g的γ-Al2O3粉体均匀分散在500ml pH值为1.2的HNO3溶液和600ml去离子水中,采用湿式球磨法球磨18小时,制得含有上述Ce-Zr氧化物及γ-Al2O3的三元微晶混合物水溶性浆料。用适量去离子水和pH值为1.2的HNO3溶液调节所得的浆料,使其pH值控制在3-4的范围内,固体物重量百分含量在34%左右,得到约2.3L适于蜂窝载体涂敷的水溶性浆料。经粒度分析仪测定,该浆料中微晶混合物的粒度小于500nm。取部分上述浆料样品经干燥及500℃焙烧后进行BET及H2-TPR表征,该微晶混合物的BET比表面积为143.2m2/g,其H2-TPR谱图示于图1,还原过程H2耗量为647.6μmol/g。
将重量为790g的堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于上述含有Ce-Zr-Al微晶混合物的浆料中,并适当搅动浆料,浸没3分钟后取出蜂窝,用压缩空气吹扫蜂窝陶瓷通道内多余的浆料,然后用微波炉快速干燥上述涂敷过的蜂窝载体15分钟,再于马弗炉中700℃焙烧2小时得到Ce-Zr-Al微晶混合物担载量为63.2g的催化剂中间体。重复此过程2次制得Ce-Zr-Al微晶混合物担载量为118.5g的催化剂中间体。然后,再将得到的催化剂中间体浸没于2L的2.7M的Mg(NO3)2溶液中,采用上述同样方法使该催化剂中间体上 担载29.1g的MgO。接着,再采用上述同样方法在担载MgO的催化剂中间体上担载贵金属催化组分PdO,使用的浸渍液为2L含有7mg/ml Pd的PdCl2溶液。经过微波干燥及700℃2小时焙烧后得到所需的氧化态贵金属蜂窝陶瓷催化剂。上述催化剂用10%H2-90%N2混合气体于450℃下还原4小时,得到贵金属单质态催化剂。从上述制得的催化剂上随机切割下重量为0.4521g的样品,样品代号为Example-2,其具体组成为0.18%Pd/3.09%MgO/12.62%Ce-Zr-Al-Ox/84.11%堇青石。
实施例3
采用实例2中所述的制备Ce-Zr复合氧化物的方法制备重量百分组成为58%CeO2-42%ZrO2的Ce-Zr复合氧化物粉体并取样进行BET及H2-TPR表征。该Ce-Zr复合氧化物的BET比表面积为120.4m2/g,其H2-TPR谱图示于图1,还原过程H2耗量为810.7μmol/g。
以上述制备的Ce-Zr复合氧化物粉体代替实例1及实例2中的Ce-Zr-Al三元复合物或微晶混合物,采用实例1及实例2中制备CeO2基复合氧化物浆料的方法制备Ce-Zr复合氧化物浆料,并以相同的涂层涂覆方法进行Ce-Zr复合氧化物、MgO及贵金属Pd的涂覆,制得具体组成为0.18%Pd/3.12%MgO/12.76%Ce-Zr-Ox/83.94%堇青石的催化剂样品,样品代号为Example-3。
实施例4
在固定床反应器上对实施例1、实施例2及实施例3所制备的催化剂样品Example-1、Example-2和Example-3进行了煤层气脱氧性能测试评价。根据本发明所描述的煤层气脱氧净化的循环工艺设定了如下的反应评价条 件:原料气的摩尔百分比组成为50%CH4,2.85%O2,N2平衡(干基组成);原料气中的水蒸汽(H2O)摩尔含量为9.1%;原料气的GHSV为40000hr-1(干基空速)。原料气连同水被预热到300℃通入催化剂床层进行脱氧催化燃烧反应。为减少反应热损失,反应器外用电加热炉维持温度330℃。原料气和产品气中的CH4、N2、CO2、CO以及H2通过气相色谱热导检测器检测;原料气和产物中的O2通过PROLINE过程质谱仪在线检测。催化床层温度每隔3秒采集一个数据。在固定床反应器中布置四根热电偶,分别检测催化剂上、中、下以及气流主体的温度(分别以Tin、Tmid、Tout及Tg表示)。除非另有说明,以下本发明催化剂的具体实施例中催化剂的催化燃烧脱氧性能测试均在上述实验条件下进行。
在样品Example-1、Example-2及Example-3的催化脱氧反应过程中,通过PROLINE过程质谱仪在线检测的产品气中O2浓度始终维持在0.1%以内,即O2的转化率在96%以上。由气相色谱分析的典型产品气体组成如下:49.02%CH4,1.61%CO2,0.2%H2,0.14%CO,N2平衡。H2和CO来自过程伴生的CH4部分氧化或CH4的水蒸汽重整等副反应,但副反应量极小。反应过程中催化剂样品Example-1、Example-2及Example-3的温度变化曲线示于图2、图3及图4。由图可见,在数百小时的反应时间内,CH4的催化燃烧过程均较为平稳,没有观察到催化活性振荡现象。对比图2至图4可以发现,催化剂样品Example-1、Example-2的催化剂床层上点温度有随着反应时间的延长缓慢下降的趋势,而样品Example-3的温度则比较平稳,可见样品Example-3的催化脱氧反应稳定性更好,这与其中的CeO2基复合氧化物助剂具有更高的氧化还原能力有关(见图1的H2-TPR图谱)。
为考察本发明催化剂在煤层气脱氧条件下的点火起动性能,在固定床反应器上对实施例1、实施例2及实施例3所制备的催化剂样品Example-1、Example-2及Example-3进行了点火起动性能测试。
为最大限度地适应初始煤层气原料气中的O2浓度之变化(变化范围为6-12%),本发明所描述的煤层气脱氧净化的循环工艺设定了如下的点火工艺条件:原料气的摩尔百分比组成为50%CH4,6%O2,N2平衡(干基组成);更进一步地,为确保室温下(25℃)点火成功,需引入占上述原料气总流量6%的H2;全部气体的GHSV为5000hr-1(干基空速)。除非另有说明,以下本发明催化剂的具体实施例中催化剂的点火起动性能测试均在上述实验条件下进行。
室温下催化剂点火成功与否以点火条件下催化剂床层温度是否上升并达到稳定燃烧状态为准。由本实验可知,实施例1及实施例2所制备的催化剂样品Example-1和Example-2均能够在气体GHSV为5000hr-1(干基空速)的条件下于室温顺利点火起动,而实施例3制备的催化剂样品Example-3则室温下点火起动困难,需要将之预热到50℃以上才能顺利起动。这与Example-1和Example-2中的CeO2基复合氧化物助剂具有更高的比表面积从而具有更好的贵金属分散度有关。
实施例5
本实施例试图阐明的是不同的CeO2基复合氧化物助剂组成及含量对本发明催化剂的催化脱氧性能及点火性能的影响。采用实施例2中制备CeO2基复合氧化物粉体的均相沉淀方法制备不同组成的CeO2基单元或多元复合氧化物粉体,以及γ-Al2O3粉体及ZrO2粉体;然后采用实施例2中所述的 制备催化剂的方法制备一系列催化剂,催化剂的详细组成列于下表1。其中CeO2含量较少的催化剂样品Comparison-1和Comparison-2,以及不含CeO2助剂的催化剂样品Comparison-3和Comparison-4作为本发明催化剂的对比样。
表1 CeO2基复合氧化物助剂组成及含量不同的催化剂样品
对上述催化剂样品分别进行了催化脱氧性能测试。实验结果表明,在本发明权利要求所述催化剂配方组成范围内的催化剂样品Example-4至Example-9,在脱氧反应过程中催化剂的床层温度均较为平稳,表明燃烧过程稳定;而本实施例中的对比样Comparison-1至Comparison-4,则在反应过程中均出现了较大程度的温度波动。典型的温度波动见样品Comparison-1的反应过程温度变化曲线图5。上述事实表明,在本发明专利的催化剂配方 组成中,适量CeO2的引入对富燃贫氧条件下的催化燃烧过程稳定性起到了决定性的作用。
同样地,对上述催化剂样品分别进行了催化脱氧点火起动性能测试。实验结果列于表2。由表2可见,在本发明专利的催化剂配方组成中,适量γ-Al2O3的引入对催化剂的低温点火起动起到了好的作用。
表2 CeO2基复合氧化物助剂组成及含量不同的催化剂样品的点火起动性能
实施例6
本实施例试图阐明的是不同的贵金属催化活性组分组成及含量对本发明催化剂的催化脱氧性能及点火性能的影响。除了贵金属Pd用不同组成及含量的贵金属单元或多元贵金属代替外,催化剂样品的制备及组成均与实施例3相同(由于贵金属含量的不同及不同批次的样品制备可能造成催化 剂组分配方组成略有差异)。催化剂的详细组成列于下表3。其中不含贵金属活性组分Pd的催化剂样品Comparison-5至Comparison-7作为本发明催化剂的对比样。
表3 贵金属催化活性组分组成及含量不同的催化剂样品
对上述催化剂样品进行的催化脱氧性能测试结果表明,在本发明权利要求所述催化剂配方组成范围内的催化剂样品Example-10至Example-13,在脱氧反应过程中催化剂的床层温度均较为平稳,表明燃烧过程稳定;而本实施例中的对比样Comparison-5至Comparison-7,则在反应过程中均出现了较大程度的温度波动,其中对比样Comparison-5更是出现了反应温度随反应时间延长逐渐降低的情况,表明催化剂的燃烧活性逐渐衰减(见图6)。上述事实表明,在本发明专利的催化剂配方组成中,适量的贵金属Pd对维持富燃贫氧条件下的催化燃烧过程稳定性是必不可少的。
同样地,对上述催化剂样品分别进行了催化脱氧点火起动性能测试。实验结果列于表4。由表4可见,在本发明专利的催化剂配方组成中,贵金 属含量的适当增加将对催化剂的低温点火起动起到好的作用。
表4 贵金属催化活性组分组成及含量不同的催化剂样品的点火起动性能
实施例7
本实施例试图阐明的是不同的催化剂还原条件对本发明催化剂的催化脱氧性能及点火性能的影响。除还原条件不同外,催化剂样品的制备及组成均与实施例3相同(由于不同批次的样品制备可能造成催化剂组分配方组成略有差异)。催化剂的详细组成列于下表5。其中氧化态的催化剂样品Comparison-8作为本发明催化剂的对比样。
表5 不同还原条件的催化剂样品
对上述催化剂样品进行的催化脱氧性能测试结果表明,在本发明权利要求所述催化剂配方组成范围内的催化剂样品Example-14至Example-16,在脱氧反应过程中催化剂的床层温度均较为平稳,表明燃烧过程稳定;而本实施例中的对比样Comparison-8,则在反应过程中则出现了较大程度的温度波动(图7)。上述现象可以解释为,经过H2还原或水合肼还原的催化剂样品,其PdO和Pd之间的分解转换温度更高,并且重新还原后的Pd能够快速氧化为PdO,从而使得燃烧过程更加稳定。
同样地,对上述催化剂样品分别进行了催化脱氧点火起动性能测试。实验结果表明,低温下不同还原状态催化剂的点火起动由易到难顺序为H2还原>肼还原24小时>肼还原2小时>氧化态。
实施例8
本实施例给出的是本发明催化剂在催化脱氧反应中的长期稳定性实验结果。实验采用具体实施例2中催化剂Example-2的平行样品Example-2-1,在实验室固定床反应器内进行。催化剂于室温下(25℃)在摩尔百分比组成为45%CH4,6%O2,6%H2,N2平衡(干基组成),全部气体的GHSV为 5000hr-1(干基空速)的气氛下点火起动,并于燃烧稳定时切换为反应原料气组成。原料气的摩尔百分比组成为50.5%CH4,2.83%O2,N2平衡(干基组成);原料气中的水蒸汽(H2O)摩尔含量为9.1%;原料气的GHSV为40000hr-1(干基空速)。在3000小时以上的反应过程中,通过PROLINE过程质谱仪在线检测的产品气中O2浓度始终维持在0.1%以内,即O2的转化率在96%以上。由气相色谱分析的典型产品气体组成如下:49.13%CH4,1.56%CO2,0.18%H2,0.15%CO,N2平衡。见图8。本发明催化剂的上述优良性能表明该催化剂特别适合于在以煤层气脱氧净化为目的的甲烷催化燃烧过程中应用。
实施例9
本实施例给出的是本发明催化剂在高O2浓度下(即采用非循环脱氧工艺)的催化脱氧反应实验结果。实验采用具体实施例2中催化剂Example-2的平行样品Example-2-2,在实验室固定床反应器内进行。催化剂于室温下(25℃)在摩尔百分比组成为45%CH4,6%O2,6%H2,N2平衡(干基组成),全部气体的GHSV为5000hr-1(干基空速)的气氛下点火起动,并于燃烧稳定时切换为反应原料气组成。原料气的摩尔百分比组成为39.15%CH4,12.60%O2,N2平衡(干基组成);原料气中不含水蒸汽(H2O);原料气的GHSV为40000hr-1(干基空速)。在近240小时的反应过程中(图9),燃烧过程稳定,通过PROLINE过程质谱仪在线检测的产品气中O2浓度始终维持在0.1%以内,即O2的转化率在96%以上。上述实验结果表明本发明催化剂还可应用于更高O2浓度的富燃贫氧还原性气氛下并进一步拓展至CO及低碳烃类的催化燃烧过程。
Claims (17)
1.一种煤层气脱氧催化剂,其特征在于:该催化剂包括主要催化活性组分、催化助剂以及催化剂载体;其中:
主要催化活性组分选自铂族贵金属中的一种或几种的组合;主要催化活性组分的含量以贵金属单质计,占催化剂总重量的0.01-5%;在贵金属或其组合中,Pd的含量以单质计,占贵金属总重量的50-100%;
催化助剂为碱金属/碱土金属氧化物和CeO2基复合氧化物;碱金属/碱土金属氧化物含量占催化剂总重量的1-10%;CeO2基复合氧化物含量占催化剂总重量的1-70%;CeO2基复合氧化物助剂为CeO2与镧系稀土元素Pr、Nd、Sm、Eu、Gd或/和过渡元素Y、Zr、La和γ-Al2O3的多元复合物,在CeO2基复合氧化物中,CeO2的含量占CeO2基复合氧化物总重量的40-75%;
催化剂载体选自堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、Al2O3蜂窝陶瓷、金属蜂窝、金属泡沫中整体结构载体材料的一种或多种;
上述全部催化活性组分及催化助剂以涂层的形式担载在上述催化剂载体上制成整体催化剂。
2.按照权利要求1所述煤层气脱氧催化剂,其特征在于:所述主要催化活性组分为铂族贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或几种的组合。
3.按照权利要求1所述煤层气脱氧催化剂,其特征在于:所述碱金属/碱土金属氧化物为Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或其组合。
4.按照权利要求2所述煤层气脱氧催化剂,其特征在于:所述主要催化活性组分为Pd、Pd-Rh、Pd-Pt、Pd-Rh-Pt中的一种。
5.按照权利要求3所述煤层气脱氧催化剂,其特征在于:所述碱金属/碱土金属氧化物助剂为MgO、K2O、CaO中的至少一种。
6.按照权利要求1所述煤层气脱氧催化剂,其特征在于:所述主要催化活性组分的含量以贵金属单质计,占催化剂总重量的0.1-1%。
7.按照权利要求1所述煤层气脱氧催化剂,其特征在于:所述在贵金属或其组合中,Pd的含量以单质计,占贵金属总重量的70-90%。
8.按照权利要求1所述煤层气脱氧催化剂,其特征在于:所述碱金属/碱土金属氧化物含量占催化剂总重量的2-5%。
9.按照权利要求1所述煤层气脱氧催化剂,其特征在于:所述CeO2基复合氧化物含量占催化剂总重量的5-30%。
10.一种权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于:步骤如下:
(1)制备CeO2基复合氧化物助剂,将其担载到结构规整的惰性催化剂载体上,经干燥和焙烧,得到催化剂前体A;
(2)将碱金属/碱土金属氧化物担载到上述步骤(1)得到的催化剂前体A上,并经干燥和焙烧,得到催化剂前体B;
(3)将铂族贵金属活性组份担载到上述步骤(2)得到的催化剂前体B上,经干燥和焙烧,制成氧化态催化剂C;
(4)将氧化态催化剂C进行还原,得最终催化剂D。
11.按照权利要求10所述催化剂的制备方法,其特征在于:所述CeO2基复合氧化物助剂是CeO2与镧系稀土元素的氧化物或/和过渡元素的氧化物和γ-Al2O3形成的粒径小于500nm的多元微晶混合物。
12.按照权利要求10所述催化剂的制备方法,其特征在于:所述CeO2基复合氧化物助剂的制备是采用共沉淀法、均相沉淀法、反相微乳液法、高温水热合成法、速分解法中的任意一种方法制备的CeO2与镧系稀土元素的氧化物或/和过渡元素的氧化物和γ-Al2O3形成完全复合的CeO2基多元复合物。
13.按照权利要求10所述催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)为将制备的粉末态CeO2基复合氧化物分散在去离子水中,采用湿法高能球磨制得含有CeO2基复合氧化物助剂重量百分含量在20-40%之间的水溶性浆料,用硝酸调整浆料的pH值在3-4之间,然后将此浆料涂覆到惰性催化剂载体上,经过干燥和焙烧,得到催化剂前体A,此步骤可重复进行直至获得所需要的担载量。
14.按照权利要求10所述催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)为碱金属/碱土金属氧化物是通过含有碱金属或碱土金属氧化物助剂组分的前驱体水溶液浸渍的方式担载在催化剂前体A上,经过干燥和焙烧,得到催化剂前体B;此步骤可重复进行直至获得所需要的担载量。
15.按照权利要求10所述催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)为铂族贵金属催化活性组分是通过含有贵金属组分的前驱体水溶液/混合水溶液浸渍的方式担载在催化剂前体B上,经过干燥和焙烧,制成氧化态催化剂C;此步骤可重复进行直至获得所需要的担载量。
16.按照权利要求10所述催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中氧化态催化剂C的还原方式为10%H2-90%N2气氛下于450-550℃还原2-4小时。
17.权利要求1所述催化剂应用于以煤层气脱氧净化为目的的甲烷催化燃烧过程。
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