CN102433185A - 煤矿区煤层气催化脱氧的方法 - Google Patents

Abstract

为了解决煤层气脱氧工艺中水蒸气对催化剂稳定性的影响，延长装置使用时间，在煤矿区增加煤层气脱氧系统，煤层气在脱氧系统中经过引入过量的氢气、常温催化脱氧、冷却、干燥等多个过程之后，煤层气中的氧气与氢气在贵金属催化剂的催化作用条件下发生催化反应生成水，逐步把煤层气中的氧气含量降低到0.2％以下。利用过量的氢气脱除煤层气中的氧气，不消耗甲烷且生成物为水，无需提供额外的能量，因此具有环保、节能、甲烷损耗低的优点。

Description

煤矿区煤层气催化脱氧的方法

技术领域

本发明涉及到煤矿区煤层气开发应用技术领域，更具体的说，本发明涉及利用氢气催化脱除煤矿区煤层气中氧气的方法。

背景技术

煤层气(俗称瓦斯)大量存在于煤层中，其主要组成为甲烷。在煤矿的开采过程中，由于煤层气中含量大量的甲烷，煤层气具有易爆特性，如果处理不慎，非常容易造成煤矿井下事故。在煤矿采煤过程中，通过向煤矿区通入大量的空气来置换煤层气，因此煤矿区最初的方法是将煤层气向大气排放。甲烷是一种温室气体，其温室效应是CO₂的20倍以上，大量的煤层气排入大气加剧了全球温室效应。

随着石油资源的日益匮乏，替代能源的寻找一直是近几十年来各国政府和企业界所共同关注的重点。主要成分为甲烷的天然气的开发利用已经取得了一定的成果，如天然气发电，天然气作民用燃料，天然气经合成气制备化工原料等。与天然气类似，煤层气的主要成分也是甲烷，如果能够将煤层气作为天然气的补充加以利用，不仅可以扩大甲烷类资源的使用年限，还可以提高煤矿开采安全性和降低全球温室效应，具有巨大的社会效益和经济效益。

煤层气与天然气的不同主要体现在甲烷的含量不同，按照甲烷含量的不同，煤层气还可以分为高甲烷含量(甲烷浓度大于80％)的气体，中甲烷含量(甲烷浓度为30％～80％)的气体和低甲烷浓度(甲烷浓度小于30％)的气体。对于高甲烷浓度气体，其使用率已经接近100％，而对于中低甲烷浓度的气体，由于其中存在的氧气和氮气导致了安全性和分离经济效益的问题，尤其是其中氧气的存在导致的安全性问题，已经成为制约中低甲烷浓度煤层气利用的瓶颈。其原因在于，煤层气的利用需要提高气体中的甲烷含量，而提高甲烷含量的方法就是需要将氮气或空气与甲烷分离。目前煤层气分离提纯技术主要包括低温深冷分离、变压吸附和膜分离等三种。对于低温深冷分离，虽然其液化和分离都在低温下进行，然而在分离过程中，随着甲烷浓度的提高，排放废气的氧含量也被浓缩提高，不可避免地有一个阶段正好是属于甲烷的燃烧和爆炸的范围，存在着很大的安全风险。对于变压吸附法和膜分离法，高压有利于气体的分离净化，然而高的操作压力使得甲烷的爆炸限变宽，对于这种中、低浓度的含氧煤层气提纯来说，操作危险性增大。由此可见，煤层气脱氧技术已经成为煤层气利用的关键技术之一。

目前可采用的煤层气脱氧方式主要包括焦炭燃烧法(ZL02113627.0，CN1919986A)和催化脱氧(ZL02113628.9，CN101139239A)等。

CN1919986A公开了一种煤层气焦炭脱氧工艺，将煤层气通过脱氧反应器中炽热的焦炭层或无烟煤层脱氧，控制脱氧反应温度为600--1000℃，压力为常压，然后再进行废热回收——除尘——冷却处理；在该脱氧过程中，通过循环部分脱氧冷却后的煤层气至脱氧前的煤层气中，调节进入脱氧反应器中的反应气体的氧含量至5～9％。采用本工艺可较好的控制反应温度，有效的除去煤层气中的氧，并最大限度地减少甲烷裂解，保证甲烷的损耗在5％以下，同时降低脱氧过程中的爆炸可能性，提高安全性。煤层气焦炭燃烧法脱氧工艺虽然能够有效脱除煤层气中的氧气，但是该工艺采用焦炭做燃料(如采用无烟煤代替焦炭则带来二氧化硫排放等问题)，能耗较高；补焦和除尘工艺也相对比较复杂；较高的反应温度不仅对反应器材质提出了更高的要求，同时可能导致甲烷高温裂解及重整等副反应发生，使煤层气中的甲烷回收率降低。这些都增加了焦炭燃烧法脱氧工艺的成本。

催化脱氧工艺的本质是富燃贫氧气氛下CH4的催化燃烧，该过程为强放热反应，主要化学反应为CH₄(g)+2O₂(g)＝CO₂(g)+2H₂O(g)(802.32kJ/mol)。据推算含50％甲烷以下的煤层气，每脱除1％氧煤层气温度升高85℃以上，视煤层气中氧含量而定，氧含量愈高温升愈大。如含10％氧的煤层气一次通过反应，煤层气温度将高达1000℃以上，使大量的甲烷裂解，造成甲烷损失。同时由反应体系热力学分析可知，反应温度超过650℃时甲烷的水蒸汽重整反应和裂解积碳反应发生的可能性较大。因此，如何移走反应过程中放出的大量的热并控制催化剂床层温度在相对较低的水平(如650℃以内)以减少副反应的发生，是该催化脱氧工艺的关键所在。此外，利用CH4消除煤层气中的氧气，会损失煤层气中的甲烷，并生成一定量的水和二氧化碳。

CN 101508924A公开了一种煤矿区煤层气催化脱氧工艺。该工艺采用多级反应器进行多级催化脱氧反应，通过采取将要处理的高氧含量煤层气分流通入不同反应器以及循环部分产品气的方式控制每一级反应器的入口气体中氧气含量小于3.5％，使催化脱氧反应后每一级反应器的出口气体温度均低于660℃。与采用单个反应器循环产品气的工艺相比，通过本发明的脱氧工艺，可使返回气用于稀释原料煤层气中氧气含量的产品气量大大降低，从而降低能耗；同时能有效控制脱氧反应器出口的气体温度在660℃以下，减少甲烷裂解，明显降低甲烷损失。然而采用该工艺需要增加外部加热设备对原料物流进行预热，因此会增加设备投资和能耗。

CN 101 613627A公开了一种含氧煤层气催化脱氧工艺，含氧煤层气和以一定循环比返回的煤层气产品气混合进入固定床绝热催化反应器，煤层气中的甲烷与氧气反应生成二氧化碳和水，从而将煤层气产品中的氧气含量降低到0.2％以下。使用循环返回气的目的在于降低反应器入口处的氧气浓度，而且原料煤层气中的氧含量越高，需要返回气的循环比越高。该煤层气催化工艺中，采用了一定量的氢气作为脱氧原料，但仅仅是作为整个脱氧装置启动过程的引发剂，在稳态脱氧过程中仍然是以甲烷作为脱氧原料。

由上可知，采用焦炭法催化脱氧的方法，能耗较高且污染环境。采用甲烷催化法脱氧，为了控制脱氧反应器中的温升，都需要采取循环部分产品煤层气或采用多级反应器以降低脱氧反应器入口煤层气氧气含量的方法。但采用煤层气中的甲烷作为脱氧剂，脱除煤层气中的氧气同时消耗煤层气中的甲烷，煤层气中的甲烷损耗较高，且生成二氧化碳。

最近，氢能利用和发展比较引人瞩目，其原因在于：不仅氢燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍；而且燃烧的产物是水而不产生碳氧化物和氮氧化物，是世界上最干净的能源。更重要的是氢气来源广泛，可通过煤、石油、天然气、甲醇重整化工过程制氢；还可以通过生物方法制氢；将来还可以利用太阳能、风能等可再生能源发电，然后电解水制氢。正因为如此，国际上氢能研究从20世纪90年代以来受到特别的重视。美国、欧洲、日本等国家先后制定了各自的氢能发展计划。通过近几年研究者们的不断努力，各国都在廉价方法制氢研究中取得了许多新成果，为氢能的广泛利用打下了坚实的基础。

氢气和氧气在贵金属催化剂作用下无需点燃即可进行催化反应生成水，在氢气过量的条件下，该反应是一种选择性氢燃烧反应，整个反应过程氧气不与甲烷反应。因此，在催化剂的作用下，利用氢气消除煤层气中的氧气，既不消耗煤层气中的甲烷，也无需提供额外的能量，其生成物仅为水，煤层气后续分离工序简单，为煤层气脱氧提供一种新途径。

在煤层气脱氧的工艺过程中，不管是采取氢气作为脱氧原料，还是采取甲烷作为脱氧原料，其脱氧产物中均有水产生，而且水蒸气的含量随着脱氧程度的增加而提高。例如，当煤层气中氧气的浓度为10％通过催化剂床层一次脱除时，在采用氢气作为脱氧原料时，进入催化剂床层处水蒸气的浓度为0％，但催化剂床层出口出水蒸气的浓度为18％，这将导致脱氧反应器中的脱氧催化剂处于不同的水热条件下。

目前常用的煤层气脱氧催化剂主要分为贵金属为活性中心的催化剂和非贵金属为活性中心催化剂。在贵金属活性中心催化剂开发方面，CN1495247A“生产甲醇用煤矿瓦斯气的催化燃烧脱氧工艺方法”中所使用的催化剂为Pt或Pd等贵金属催化剂，但仅仅提出了活性金属为贵金属，没有更加详细的信息。CN 101664679A公开了一种煤层气脱氧催化剂，该催化剂以铂族贵金属中的Pd为主要催化活性组分，以碱金属/碱土金属氧化物中的一种或几种组合，以及Ce基双元或多元复合氧化物为催化助剂，活性组分和助剂以涂层的形式担载在惰性载体上制成整体催化剂。其中涂层为改性的活性氧化铝，该活性氧化铝的颗粒大小、孔道性质对催化剂的性能影响显著。在非贵金属活性中心催化剂开发方面，CN 101301611A公开了一种耐硫脱氧催化剂，该催化剂由活性组分和多孔载体组成，所述活性组分为铁或/和铜的化合物中的一种或几种，所述多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、磷铝分子筛、1型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5沸石、硅藻上、高岭上、天然白土、硅酸铝、硅酸镁中一种或几种。与此专利类似，CN101322942A公开了一种具有抗硫性能的煤层气脱氧催化剂，该催化剂以Co为活性组分，多孔载体与专利CN 101301611A相同。可见，对于非贵金属催化剂，载体也是硅-铝型多孔载体为主。由于以氧化铝或者硅-铝型载体的颗粒大小、孔道性质在高温、水蒸气存在下会发生颗粒变大、孔道坍塌、表面积下降的现象，从而导致催化剂性能下降。因此，在煤层气脱氧工艺中，就需要考虑脱氧过程中生成的水蒸气对于催化剂稳定性的影响，从工艺角度尽可能减少水蒸气对于催化剂的损害，从而延长装置使用时间。

发明内容

本发明提供一种煤矿区煤层气脱氧的方法，利用氢气作为煤层气的脱氧剂，通过选择性氢燃烧(催化脱氧)的方式脱除煤层气的氧气，使煤层气可进一步提纯制备纯度较高的甲烷(天然气)。

本发明提供的方法，基于氢气和氧气在催化剂的作用下进行选择性氢燃烧脱除煤层气中的氧气，且不消耗煤层气中的甲烷，不需要额外提供能源，氢氧催化反应的生成物为水，因此具有环保、甲烷消耗较低的优点。在煤矿区增加煤层气脱氧系统，使煤层气经过引入过量的氢气、常温催化脱氧、冷却、干燥等过程处理，使煤层气中的氧气与氢气发生多步催化反应，逐步脱除煤层气中的氧气。煤层气脱氧系统在不需要额外的能量和不消耗甲烷的条件下可将煤层气中的氧气体积含量脱除在0.2％以下。

具体技术方案如下：

本发明提供的煤矿区煤层气脱氧方法，在煤矿区增加一个煤层气脱氧系统，所述的方法包括以下步骤：

(1)引入过量氢气：分析煤层气中的氧气含量，根据煤层气中的氧气含量向煤层气中加入氧气与氢气完全反应所需要的化学计量的1.01～3倍的氢气，得到混合气；

(2)常温催化脱氧处理：将步骤(1)得到的混合气在常温下通入装有催化剂的常温催化脱氧反应器中，使所述混合气中部分或者全部的氧气与氢气进行催化反应转化为水；

(3)冷却和干燥：将来自步骤(2)的高温反应气体冷却到常温，然后进行干燥，以降低气体中的水含量；

(4)按照气体中氧气浓度指标，将步骤(3)得到的气体重复步骤(2)和(3)，直至煤层气中的氧气体积含量低于0.2％。

优选地，在步骤(1)中，氢气加入量为氧气与氢气反应所需要的化学计量的1.01～2倍。

优选地，在步骤(2)中，催化剂活性组分为Pd、Pt、Ru、Rh和Ir中的至少一种，载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、磷铝分子筛、L型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5沸石、硅藻上、高岭上、天然白土、硅酸铝和硅酸镁中的一种多孔载体或两种以上的混合物，或所述的催化剂的载体选自具有涂层的规整结构惰性材料，所述涂层是具有较大比表面积的氧化铝基复合氧化物。

优选地，所述的具有涂层的规整结构惰性材料为堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、Al₂O₃蜂窝陶瓷、金属蜂窝和金属泡沫中的一种整体结构载体材料或两种以上的混合物。

优选地，所述的常温催化脱氧反应器为固定床反应器，催化剂床层入口温度为15～50℃，反应器操作压力为0～0.6Mpa(表压)，催化剂床层出口温度低于650℃，煤层气体积空速为30000～50000h^-1。

优选地，在步骤(3)中冷却到常温，所述常温为15～50℃。

优选地，在步骤(3)中进行干燥，以将气体中的水体积含量降至0.5％以下。

在步骤(1)中，所述的煤层气引入过量氢气过程，是在煤层气中加入的氢气的量大于煤层气中的全部氧气与氢气催化反应生成水所需的氢气量。在煤层气引入氢气之前，首先要分析煤层气中的氧气体积含量。根据煤层气中氧气的体积含量，通过计算引入过量的氢气，以保证煤层气中在催化脱氧反应过程中甲烷与氧气进行化学反应。

煤层气引入的氢气量不可过量太多，其余量为煤层气中的全部氧气与氢气完全反应生成水所需要的氢气量的1-200％。更进一步优选地，氢气余量优选5％。

在步骤(2)中，在所述的常温催化脱氧单元中，在常温、压力为0-0.6Mpa(表压)条件下将所述的煤层气中的部分或者全部氧气进行催化反应生成水。

在常温、压力为0-0.6Mpa(表压)条件下，所述的煤层气与过量的氢气混合后通入常温催化脱氧单元。所述的常温催化脱氧单元中，在催化剂的作用下，氢气与氧气进行催化反应形成高温催化反应气1；将高温催化反应气1通入所述冷却单元中冷却至常温之后形成气体2，以脱除高温催化反应气1中大部分水；将常温气体2通入干燥单元脱去其中的大部分水蒸汽形成气体3；多次重复上述过程，将气体3通入常温催化脱氧单元、冷却单元、干燥单元，逐步脱除煤层气中的氧气，直至煤层气中氧气含量降低到0.2％以下。

对于煤层气脱氧系统的冷却单元，其出口温度控制在常温，即15～50℃，以脱除其中大部分水。

由于亲水性载体制备的催化剂在高温水热条件下不稳定，而随着煤层气脱氧反应的进行，煤层气中的水分量逐渐增加同时温度逐渐上升，因此导致催化剂床层水热环境部不均匀，从而造成催化剂使用时间的严重不均匀。因此，本专利的目的在于对于进入高温催化脱氧反应器之前的煤层气要脱除水分，防止水分的累积损害催化剂寿命。

对于煤层气脱氧系统的干燥单元，干燥单元脱除冷却单元得到的常温气体中的大部分水蒸汽，其出口的水蒸汽体积含量控制在0.5％以下。干燥器可采用酸性干燥剂、碱性干燥剂、中性干燥剂脱除水蒸汽，如采用无水氯化钙。

本发明提供的煤层气脱氧系统，在煤层区中增加煤层气脱氧系统，煤层气通过脱氧系统之后将煤层气中的氧气体积含量降低到0.2％以下。煤层气脱氧系统包括引入过量的氢气、常温催化脱氧、冷却、干燥过程，在催化剂的作用下，利用过量氢气脱除的煤层气中的氧气，无需提供额外的能量且防止甲烷与氧气进行化学反应，其生成为水，具有环保、甲烷损耗低的优点。煤层气脱氧系统由多级串联反应器构成，反应器包括常温催化脱氧反应器、冷却器、干燥器，其中至少有一个常温催化脱氧反应器。

对于冷却器，可采用套管式冷却器、列管冷却器等多种常规冷却器，冷却器出口温度控制在15-50℃。

由于亲水性载体制备的催化剂在高温水热条件下不稳定，而随着煤层气脱氧反应的进行，煤层气中的水分量逐渐增加同时温度逐渐上升，因此导致催化剂床层水热环境部不均匀，从而造成催化剂使用时间的严重不均匀。因此，本专利的目的在于对于进入高温催化脱氧反应器之前的煤层气要脱除水分，防止水分的累积损害催化剂寿命。

本发明中使用的催化剂可以使用常规催化剂制备方法制备，例如喷涂、浸渍方法等，制备方法没有特殊要求，也可以使用由北京化工研究院提供的催化剂。

对于干燥器，可采用常规的干燥剂脱除煤层气中的水蒸汽，干燥器出口水的体积含量在0.5％以下。干燥剂可选择酸性干燥剂、碱性干燥剂、中性干燥剂，如无水氯化钙。

综上所述，在煤矿区增加煤层气脱氧系统，煤层气在脱氧系统中经过引入过量的氢气、催化脱氧、冷却、干燥过程之后，氢气与氧气在贵金属催化剂的催化作用条件下发生多步催化反应生成水，逐步把煤层气中的氧气含量降低到0.2％以下。利用过量的氢气作为煤层气中的脱氧剂脱除煤层气中的氧气，不消耗甲烷且生成物为水，无需提供额外的能量，因此具有环保、甲烷损耗低的特点。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。

实施例1

煤矿区煤层气的气量为30000Nm³/h，温度为25℃，压力为一个大气压，煤矿区煤层气组成见表1。

表1煤矿区煤层气组成(体积％)

CH4	O2	N2
			50	10	40

在本实施例中，煤矿区煤层气脱氧系统反应器包括3个常温催化脱氧反应器、2个冷却器、2个干燥器。

常温催化脱氧干燥器为固定床反应器，催化剂活性组分为Pt，Pt含量为0.2％，载体为α-AL₂O₃，由北京化工研究院生产。冷却器采用套管式冷却器，冷却介质为水，冷却器入口水温度为5℃。干燥器中的干燥剂采用无水氯化钙。

煤层气经过3个常温催化脱氧多级逐步脱氧之后，把煤层气中的氧气含量脱出到0.2％以下。具体流程如下：

(1)在常温常压条件下，将煤层气1与流量为6300Nm³/h的氢气2混合之后通入常温催化脱氧反应器R1。在常温脱氧反应器R1中，催化剂床层入口气体中的氧气体积含量为8.26％，催化剂床层入口温度为25℃，煤层气体积空速为40000h^-1。在催化剂的作用下，煤层气中的氧气与氢气进行选择性氢燃烧生成气体3，其中原煤层气中1/3的氧气与氢气催化反应生成水，常温催化脱氧反应器R1催化剂床层的出口温度为625℃。

(2)气体3经过冷却器E1和干燥器D1形成气体5，气体5的温度为25℃、水蒸汽体积含量为1％。

(3)将气体5通入常温催化脱氧反应器R2中。在反应器R2中，催化剂床层入口温度为25℃，煤层气体积空速为40000h^-1，气体中水蒸汽体积含量为1％。在催化剂的作用下，气体5中的部分氧气和氢气进行催化反应生成气体6，其中原煤层气中约1/3氧气与氢气催化反应生成水，催化剂床层出口温度为625℃。

(3)物流6经过冷却器E2和干燥器D2后形成气体8，气体8的温度为25℃、水蒸气体积含量为1％。

(4)将气体8通入常温催化脱氧反应器R3中。在反应器R3中，催化剂床层温度为25℃，煤层气体积空速为40000h^-1，气体中水蒸汽含量为1％。在催化剂的作用下，气体8中的氧气和氢气进行催化反应生成气体9。气体9种氧气的体积含量为0.05％，温度为625℃。气体9经过降温干燥器之后，氧气体积含量为0.055％，达到低于0.2％的指标。

综上所述，煤矿区煤层气中氧气体积含量达到10％。煤层气经过煤层气脱氧系统的处理之后，煤层气中的氧气含量达到0.05％，远远低于0.2％的指标。煤层气在脱氧系统处理过程中，由于过量的氢气存在，甲烷并未参与反应，无需提供额外能量，其生成物为水，不污染环境。因此，利用过量氢气脱除煤层气中的氧气，具有环保、甲烷损耗低、节能的优点。

Claims (7)

1.一种煤矿区煤层气催化脱氧的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)引入过量的氢气：分析煤层气中的氧气含量，根据煤层气中的氧气含量向煤层气中加入氧气与氢气完全反应所需要的化学计量的1.01～3倍的氢气，得到混合气；

(2)常温催化脱氧处理：将步骤(1)得到的混合气在常温条件下通入装有催化剂的常温催化脱氧反应器中，使所述混合气中部分或者全部的氧气与氢气进行催化反应转化为水；

(3)冷却和干燥：将来自步骤(2)的高温反应气体冷却到常温，然后进行干燥，以降低气体中的水含量；

(4)按照气体中氧气浓度指标，将步骤(3)得到的气体重复步骤(2)和(3)，直至煤层气中的氧气体积含量低于0.2％。

2.如权利要求1所述的煤矿区煤层气催化脱氧的方法，其特征在于，在步骤(1)中，氢气的加入量为氧气与氢气完全反应所需要的化学计量的1.01～2倍。

3.如权利要求1所述的煤矿区煤矿气催化脱氧的方法，其特征在于，在步骤(2)中，催化剂由活性组分和载体组成，所述的活性组分为Pd、Pt、Ru、Rh和Ir中的至少一种，所述载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、磷铝分子筛、L型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5沸石、硅藻上、高岭上、天然白土、硅酸铝和硅酸镁中的一种多孔载体或两种以上的混合物，或所述的载体选自具有涂层的规整结构惰性材料，所述涂层是氧化铝基复合氧化物。

4.如权利要求1所述的煤矿区煤矿气催化脱氧的方法，其特征在于，所述的具有涂层的规整结构惰性材料为堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、Al₂O₃蜂窝陶瓷、金属蜂窝和金属泡沫中的一种整体结构载体材料或两种以上的混合物。

5.如权利要求1所述的煤矿区煤矿气催化脱氧的方法，其特征在于，所述的常温催化脱氧反应器为固定床反应器，催化剂床层入口温度为15～50℃，反应器操作压力为0～0.6Mpa，催化剂床层出口温度低于650℃，煤层气体积空速为30000～50000h^-1。

6.如权利要求1所述的煤矿区煤矿气催化脱氧的方法，其特征在于，在步骤(3)中冷却到常温，所述常温为15～50℃。

7.如权利要求1所述的煤矿区煤矿气催化脱氧的方法，其特征在于，在步骤(3)中进行干燥，以将气体中的水体积含量降至0.5％以下。