JP2006239588A - 炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製造法、及び該触媒を用いた水素製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 灯油などの重質炭化水素を原料とした水素製造反応を行った場合でも、炭素析出を大幅に抑制し、高活性を維持する触媒、及び該触媒を用いた水素製造法を提供する。
【解決手段】 （ａ）無機酸化物と、（ｂ）アルカリ金属酸化物を触媒基準、酸化物換算で２．５〜１０質量％とを含む担体に、（ｃ）ルテニウムを触媒基準、酸化物換算で０．５〜５質量％担持させてなる炭化水素からの水素製造用触媒、並びにこの触媒の存在下に炭化水素と水蒸気とを反応させて水素を製造する方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 （ａ）無機酸化物と、（ｂ）アルカリ金属酸化物を触媒基準、酸化物換算で２．５〜１０質量％とを含む担体に、（ｃ）ルテニウムを触媒基準、酸化物換算で０．５〜５質量％担持させてなる炭化水素からの水素製造用触媒、並びにこの触媒の存在下に炭化水素と水蒸気とを反応させて水素を製造する方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、炭化水素から水素を製造するための触媒、特に燃料電池に使用される水素製造用触媒、さらには水素製造法に関するものである。詳しくはアルカリ金属酸化物を所定量添加した担体に活性成分であるルテニウムを外表面に多く担持させた触媒、及びその触媒を用いた水素製造法に関するものである。
従来、炭化水素からの水素製造法として、ニッケル触媒又はルテニウム触媒を用い、都市ガスやＬＰＧ、ナフサ留分を原料にする方法が多く行われてきた。
しかしながら、家庭用の小型燃料電池発電システムを想定した場合、天然ガス、ＬＰＧなどの軽質炭化水素は発熱量あたりのコストが高く、経済的観点から灯油などコストの安い重質炭化水素を原料に用いた水素製造法が望まれている。
しかしながら、家庭用の小型燃料電池発電システムを想定した場合、天然ガス、ＬＰＧなどの軽質炭化水素は発熱量あたりのコストが高く、経済的観点から灯油などコストの安い重質炭化水素を原料に用いた水素製造法が望まれている。
加えて、家庭用の小型燃料電池発電システムに用いられる改質反応器は小型にする必要性があることから改質触媒床を加熱するバーナーが小型で本数が少ないので、改質触媒床に温度勾配が発生する（図２参照）。例えば、バーナーから出る炎に近い触媒床出口部では６５０〜８５０℃程度の高温であるのに対し、バーナーから出る炎から遠い触媒床入口部では４００〜５５０℃程度の低温になる傾向が見られ、特にこの低温度域では触媒上に炭素析出を起こしやすいといった問題がある。従って、４００〜５５０℃の温度域での炭素析出を抑制する触媒を用いた炭化水素からの水素製造法が望まれている。
また、運転条件の一つであるＨ2Ｏ／Ｃを高くするほど触媒への炭素析出を抑制することができるが、水蒸気原単位（製品単位量あたりの水蒸気使用量）の増加を招くため、できるだけ低くすることが望ましい。
従来のニッケル触媒を用い、灯油のような重質炭化水素を原料とした水蒸気改質反応を行った場合、反応温度、Ｈ2Ｏ／Ｃの条件に関わらず、触媒上に激しい炭素析出が起こり、触媒床の閉塞により差圧が上昇し、反応が継続できなくなるという問題が発生する。
従来のニッケル触媒を用い、灯油のような重質炭化水素を原料とした水蒸気改質反応を行った場合、反応温度、Ｈ2Ｏ／Ｃの条件に関わらず、触媒上に激しい炭素析出が起こり、触媒床の閉塞により差圧が上昇し、反応が継続できなくなるという問題が発生する。
一方、比較的炭素析出の少ない触媒としてルテニウム系の水蒸気改質触媒がいくつか研究されている。特許文献１（特開昭５７−４２３２号公報）にはルテニウムである活性成分にアルカリ金属、及びアルカリ土類金属を１質量％以下添加した触媒が開示されている。また、特許文献２（特開２００２−１２６５２２号公報）には、ルテニウム等の触媒活性成分及び耐熱性酸化物からなる助触媒成分を含む触媒と触媒担体成分及び該触媒担体成分の酸性点を中和する成分を含む担体とを含むことを特徴とする炭化水素改質触媒が開示されている。更に、特許文献３（特開２００１−２７６６２３号公報）には、炭化水素の改質活性を効率的に向上せしめる触媒として、活性成分であるルテニウムを触媒外表面から触媒中心までの１／３までの部分に全ルテニウム担持量の５０％以上を担持する触媒が開示されている。
しかしながら、上記従来のルテニウム触媒には、灯油などの重質な原料を用いた水素製造条件下での高活性維持、及び炭素析出抑制効果は期待できない。
特開昭５７−４２３２号公報
特開２００２−１２６５２２号公報
特開２００１−２７６６２３号公報
しかしながら、上記従来のルテニウム触媒には、灯油などの重質な原料を用いた水素製造条件下での高活性維持、及び炭素析出抑制効果は期待できない。
本発明の目的は、灯油などの重質炭化水素を原料とした水素製造反応を行った場合でも、炭素析出を大幅に抑制し、高活性を維持する触媒、及び該触媒を用いた水素製造法を提供することにある。
本発明者は、触媒にアルカリ金属酸化物を所定量添加することにより、炭素析出を大幅に抑制できることに着目した。また、活性金属成分であるルテニウムを触媒の外表面近傍により多く担持することにより、反応に寄与しない触媒内部に担持されたルテニウムの割合を少なくし、結果として、同一担持量においても有効な活性点数を増やせることを見出した。
また、ルテニウムの金属塩を担持した後、アルカリ水溶液で処理することにより水酸化物に変換し、不溶・固定化することにより担体上に活性金属を高分散化させ、活性点数を増加させた。
即ち、本発明は、上記目的を達成するために、以下の１〜９に挙げた炭化水素からの水素製造用触媒、及び該触媒を用いた水素製造法を提供する。
１．（ａ）無機酸化物と、（ｂ）アルカリ金属酸化物を触媒基準、酸化物換算で２．５〜１０質量％とを含む担体に、（ｃ）ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜５質量％担持させてなることを特徴とする炭化水素からの水素製造用触媒。
２．（ｂ）のアルカリ金属酸化物が酸化カリウムであることを特徴とする上記１記載の水素製造用触媒。
３．ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により、触媒断面の中心を通るように一方向にルテニウムについて線分析測定したときに、触媒外表面から触媒中心までの距離をｒ0とすると、触媒外表面からｒ0／４までの距離の間に検出されたルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度が全Ｘ線強度の８０％以上となることを特徴とする上記１または２記載の水素製造用触媒。
４．ルテニウム分散度が２０％以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の水素製造用触媒。
５．球状、楕円球状、角柱状、円柱状、中空状、リング状、及び打錠状から選ばれる形状であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の水素製造用触媒。
６．（ｂ）の酸化カリウムの出発原料が水酸化カリウムであることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の水素製造用触媒。
７．（ａ）無機化合物又はその前駆体と、（ｂ）アルカリ金属の酸化物及びその前駆体から選ばれる少なくとも１種とを含む担体原料を焼成してアルミナ複合酸化物担体を調製し、この担体に（ｃ）ルテニウムを担持し、アルカリ処理後、水洗浄および乾燥することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の水素製造用触媒の製造法。
８．上記１〜６のいずれかに記載の触媒の存在下に、沸点が１３０〜３５０℃の範囲にある留分が９０質量％以上存在する炭化水素と水蒸気とを反応させることを特徴とする水素の製造法。
９．反応温度４００〜８００℃、反応圧力０〜０．５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ2Ｏ／Ｃ（モル比）＝２．５〜５．０の条件下で、反応させることを特徴とする上記８記載の水素の製造法。
また、ルテニウムの金属塩を担持した後、アルカリ水溶液で処理することにより水酸化物に変換し、不溶・固定化することにより担体上に活性金属を高分散化させ、活性点数を増加させた。
即ち、本発明は、上記目的を達成するために、以下の１〜９に挙げた炭化水素からの水素製造用触媒、及び該触媒を用いた水素製造法を提供する。
１．（ａ）無機酸化物と、（ｂ）アルカリ金属酸化物を触媒基準、酸化物換算で２．５〜１０質量％とを含む担体に、（ｃ）ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜５質量％担持させてなることを特徴とする炭化水素からの水素製造用触媒。
２．（ｂ）のアルカリ金属酸化物が酸化カリウムであることを特徴とする上記１記載の水素製造用触媒。
３．ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により、触媒断面の中心を通るように一方向にルテニウムについて線分析測定したときに、触媒外表面から触媒中心までの距離をｒ0とすると、触媒外表面からｒ0／４までの距離の間に検出されたルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度が全Ｘ線強度の８０％以上となることを特徴とする上記１または２記載の水素製造用触媒。
４．ルテニウム分散度が２０％以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の水素製造用触媒。
５．球状、楕円球状、角柱状、円柱状、中空状、リング状、及び打錠状から選ばれる形状であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の水素製造用触媒。
６．（ｂ）の酸化カリウムの出発原料が水酸化カリウムであることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の水素製造用触媒。
７．（ａ）無機化合物又はその前駆体と、（ｂ）アルカリ金属の酸化物及びその前駆体から選ばれる少なくとも１種とを含む担体原料を焼成してアルミナ複合酸化物担体を調製し、この担体に（ｃ）ルテニウムを担持し、アルカリ処理後、水洗浄および乾燥することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の水素製造用触媒の製造法。
８．上記１〜６のいずれかに記載の触媒の存在下に、沸点が１３０〜３５０℃の範囲にある留分が９０質量％以上存在する炭化水素と水蒸気とを反応させることを特徴とする水素の製造法。
９．反応温度４００〜８００℃、反応圧力０〜０．５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ2Ｏ／Ｃ（モル比）＝２．５〜５．０の条件下で、反応させることを特徴とする上記８記載の水素の製造法。
本発明の水素製造用触媒及びそれを用いた水素製造法は、特に灯油などの重質炭化水素からの水素製造を行うプロセスにおいて、低温かつ低Ｈ2Ｏ／Ｃという触媒にとって過酷な反応条件下においても高い炭素析出抑制能力を発揮し、高活性を維持しつつ水素を製造することができる。
本発明の水素製造用触媒は、（ａ）無機佐酸化物又はその前駆体と、（ｂ）アルカリ金属の酸化物及びその前駆体から選ばれる少なくとも１種（以下、単に「アルカリ金属又はその前駆体」と称する）とを含む担体原料を、６００〜９５０℃で焼成してアルミナ複合酸化物担体を調製し、この担体に（ｃ）ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜５質量％担持させ、乾燥後、アルカリ水溶液で不溶・固定化した後、１２０℃以下で乾燥して得られるものである。本触媒は、反応前に４００〜９５０℃で還元処理して使用するのが望ましい。
（ａ）無機酸化物としては、多孔質のものが好ましく、例えばアルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、チタニア、マンガン、ジルコニア、酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせても用いても良い。この中で好ましくはアルミナもしくはその前駆体から構成される酸化物である。また通常のアルミナの他、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のように、６００〜９５０℃での焼成によりアルミナを生成するアルミニウム化合物が用いる事も可能である。但し、α−アルミナ等の比表面積が極端に小さいものは、使用を避けることが望ましく、アルミナを用いる場合は、その比表面積は、１２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
（ｂ）アルカリ金属酸化物又はこの前駆体を用いる目的は、本発明の触媒に耐炭素析出性の付与、水蒸気活性化能力の付与、又はルテニウムを触媒外表面に選択的に担持するためにある。すなわち、本発明の触媒活性成分であるルテニウムは、水蒸気改質反応時の炭素析出抑制能力に比較的優れているが、４００〜５５０℃の低温条件で灯油などの重質炭化水素の水蒸気改質反応を行った場合においては炭素析出を抑制することができない。
アルカリ金属酸化物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの酸化物を挙げることができるが、特に、Ｎａ、Ｋの酸化物が好ましく、Ｋの酸化物が最も好ましい。これらのアルカリ金属の酸化物は、いずれか１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ金属の酸化物の前駆体としては、アルカリ金属を含有する化合物であれば限定されないが、アルカリ金属塩が好ましく、例えば硝酸塩、炭酸塩又は炭酸化物が好ましい。特に、Kの前駆体に関しては水酸化物、重炭酸物、炭酸化物が好ましく、水酸化物が最も好ましい。また、アルカリ金属の担体への添加方法としては、混練法、含浸法などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
アルカリ金属酸化物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの酸化物を挙げることができるが、特に、Ｎａ、Ｋの酸化物が好ましく、Ｋの酸化物が最も好ましい。これらのアルカリ金属の酸化物は、いずれか１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ金属の酸化物の前駆体としては、アルカリ金属を含有する化合物であれば限定されないが、アルカリ金属塩が好ましく、例えば硝酸塩、炭酸塩又は炭酸化物が好ましい。特に、Kの前駆体に関しては水酸化物、重炭酸物、炭酸化物が好ましく、水酸化物が最も好ましい。また、アルカリ金属の担体への添加方法としては、混練法、含浸法などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
上記の（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合割合は、次の通りである。
（ｂ）成分は、酸化物として、触媒基準で、２．５〜１０質量％、好ましくは２．５〜７質量％である。（ｂ）成分が上記範囲内にあれば、本発明の触媒に耐炭素析出性を付与することができ、本発明の触媒の性能を長期間に渡って安定に保つことができ、又、担体上に活性成分であるルテニウムを高分散させることが可能となる。
残部は全て（ａ）成分でよいし、他の成分を含有してもよい。
（ｂ）成分は、酸化物として、触媒基準で、２．５〜１０質量％、好ましくは２．５〜７質量％である。（ｂ）成分が上記範囲内にあれば、本発明の触媒に耐炭素析出性を付与することができ、本発明の触媒の性能を長期間に渡って安定に保つことができ、又、担体上に活性成分であるルテニウムを高分散させることが可能となる。
残部は全て（ａ）成分でよいし、他の成分を含有してもよい。
担体の形状は、球状、楕円球状、角柱状、円柱状、中空状、打錠状等の種々の粒状体の他、任意の形状でよく、特に限定されないが、一般の水蒸気改質反応に用いられている円柱状、球状の粒状体が好ましく、球状が特に好ましい。また、担体の大きさは特に限定されないが、円柱、球状の場合、通常その直径が２〜６ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍであることが好ましい。
このような成型物、すなわち担体原料を、酸性雰囲気、例えば空気中で、６００〜９５０℃に加熱焼成することによって、多孔質のアルミナ−アルカリ金属酸化物の複合酸化物担体を調製することができる。焼成時間は特に限定されないが、通常、１〜２０時間である。
このような成型物、すなわち担体原料を、酸性雰囲気、例えば空気中で、６００〜９５０℃に加熱焼成することによって、多孔質のアルミナ−アルカリ金属酸化物の複合酸化物担体を調製することができる。焼成時間は特に限定されないが、通常、１〜２０時間である。
このようにして調製されるアルミナ−アルカリ金属酸化物の複合酸化物担体は、比表面積１００ｍ2／ｇ以上である。また、この担体の細孔容積は、０．２〜０．７ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．６ｍｌ／ｇである。
そして、上記の担体に（ｃ）ルテニウムを担持させて本発明の水素製造用触媒となる。以下に、本発明の触媒製造法を具体的に説明するが、本発明の製造法はこれに限定されるものではない。
本発明では、以上のアルミナ−アルカリ金属酸化物の複合酸化物担体にルテニウムを担持させるに先立ち、担体の飽和吸水量を求める。すなわち、予め担体を秤量し、これに水をビュレットにて滴下して担体内部まで充分に水を吸収させ、飽和吸水量を測定する。次いで、この飽和吸水量と等量のイオン交換水又は蒸留水に所定量の三塩化ルテニウム水和物を溶解させ、この水溶液を担体に含浸、吸収させる。このときの三塩化ルテニウム水溶液の温度は、三塩化ルテニウムの加水分解を避けるために、５０℃未満、特に室温が好ましい。含浸時間は特に限定されないが、０．１〜１時間が好ましい。０．１時間より短くした場合は、含浸液が触媒全体に行き渡らず、不均一となる場合がある。一方、１時間より長くした場合には、ルテニウムが触媒内部まで浸透し、その結果、内部に担持されたルテニウムが有効な活性点として働かない場合もある。含浸時間がこの範囲にあれば、含浸液が触媒全体に均一に行き渡り、かつ外表面上に多くのルテニウムが担持される。次いで、これを１２０℃以下の低温で乾燥させる。１２０℃以上で乾燥させた場合、酸化ルテニウムを生成し、後の還元工程で還元しにくくなる場合がある。１２０℃以下であれば、酸化ルテニウムが生成することなく、後の還元工程が容易に進む。また、乾燥方法は特に限定されないが、迅速に乾燥できる減圧乾燥が特に好ましい。減圧乾燥は乾燥時間を短縮できるだけでなく、活性成分であるルテニウムと担体表面との相互作用が弱い場合、触媒外表面から乾燥されるにつれて毛管現象により触媒内部の液が触媒外表面の蒸発界面に移動してくるため、より外表面に活性成分であるルテニウムを担持することが可能となる。
本発明では、以上のアルミナ−アルカリ金属酸化物の複合酸化物担体にルテニウムを担持させるに先立ち、担体の飽和吸水量を求める。すなわち、予め担体を秤量し、これに水をビュレットにて滴下して担体内部まで充分に水を吸収させ、飽和吸水量を測定する。次いで、この飽和吸水量と等量のイオン交換水又は蒸留水に所定量の三塩化ルテニウム水和物を溶解させ、この水溶液を担体に含浸、吸収させる。このときの三塩化ルテニウム水溶液の温度は、三塩化ルテニウムの加水分解を避けるために、５０℃未満、特に室温が好ましい。含浸時間は特に限定されないが、０．１〜１時間が好ましい。０．１時間より短くした場合は、含浸液が触媒全体に行き渡らず、不均一となる場合がある。一方、１時間より長くした場合には、ルテニウムが触媒内部まで浸透し、その結果、内部に担持されたルテニウムが有効な活性点として働かない場合もある。含浸時間がこの範囲にあれば、含浸液が触媒全体に均一に行き渡り、かつ外表面上に多くのルテニウムが担持される。次いで、これを１２０℃以下の低温で乾燥させる。１２０℃以上で乾燥させた場合、酸化ルテニウムを生成し、後の還元工程で還元しにくくなる場合がある。１２０℃以下であれば、酸化ルテニウムが生成することなく、後の還元工程が容易に進む。また、乾燥方法は特に限定されないが、迅速に乾燥できる減圧乾燥が特に好ましい。減圧乾燥は乾燥時間を短縮できるだけでなく、活性成分であるルテニウムと担体表面との相互作用が弱い場合、触媒外表面から乾燥されるにつれて毛管現象により触媒内部の液が触媒外表面の蒸発界面に移動してくるため、より外表面に活性成分であるルテニウムを担持することが可能となる。
続いて、担体に担持させた三塩化ルテニウム量に対し、モル換算で３倍以上のアルカリ水溶液中にルテニウムを担持した担体を浸し、化学式１に示す例のように、三塩化ルテニウムを水酸化ルテニウムに変換して、ルテニウムを担体上に不溶・固定化させる。このような不溶・固定化処理により、三塩化ルテニウムの塩素は、塩化アンモニウムの形になるため、この後の洗浄工程において、脱塩素を効率的に行うことができる。
化学式１：ＲｕＣｌ3＋３ＮＨ4ＯＨ→Ｒｕ（ＯＨ）3＋３ＮＨ4Ｃｌ
なお、担体上にルテニウムを担持させるには、上記の三塩化ルテニウム水和物に限らず、三塩化ルテニウム無水物、ルテニウム酸カリウム等のルテニウム酸塩、硝酸ルテニウム等のルテニウム塩等の水溶液を用いることもできる。
また、ルテニウムの不溶・固定化に用いるアルカリ水溶液としても、上記のアンモニア水の外、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いることもできる。
化学式１：ＲｕＣｌ3＋３ＮＨ4ＯＨ→Ｒｕ（ＯＨ）3＋３ＮＨ4Ｃｌ
なお、担体上にルテニウムを担持させるには、上記の三塩化ルテニウム水和物に限らず、三塩化ルテニウム無水物、ルテニウム酸カリウム等のルテニウム酸塩、硝酸ルテニウム等のルテニウム塩等の水溶液を用いることもできる。
また、ルテニウムの不溶・固定化に用いるアルカリ水溶液としても、上記のアンモニア水の外、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いることもできる。
本発明において、ルテニウムの担持量は、後述する還元処理後の触媒基準、金属換算で、０．５〜５質量％、好ましくは１〜４質量％、さらに好ましくは１〜３質量％である。ルテニウムの分散度のみを改善するのであれば、その担持量を減ずればよいが、ナフサや灯油相当の重質炭化水素を原料とする水蒸気改質反応に用いる触媒にあっては、所要のレベルの活性点数と分散度を兼ね備えることが触媒性能を維持する上で重要である。また、担持量が高すぎると経済的に好ましくない。
本発明の水素製造用触媒の中心を通るようにしてカットした断面、及びＥＰＭＡ法により断面の中心を通るように線分析したときのルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度との関係を図１に示す。本発明の特に好ましい触媒は、触媒断面の中心を通るように一方向にルテニウムについて線分析測定したときに、触媒外表面から触媒中心までの距離をｒ0とすると、触媒外表面からｒ0／４までの距離の間に検出されたルテニウムの特性Ｘ線強度が全Ｘ線強度の８０％以上となる。このように、活性成分であるルテニウムを触媒の外表面近傍により多く担持することにより、反応に寄与しない触媒内部に担持されたルテニウムの割合を少なくし、結果として、同一担持量においても有効な活性点数を増やすことができる。なお、触媒の外表面からｒ0／４の間に存在するルテニウムの百分率Ｃは下記数式１で求められる。
数式１：Ｃ＝[触媒外表面ｒ0／４に存在するルテニウムの特性Ｘ線強度の積分値／全
ルテニウムの特性Ｘ線強度の積分値]×１００
本発明の一例として、図１には、円柱状担体底面に対して、平行な面でカットした時の断面図を示した。
数式１：Ｃ＝[触媒外表面ｒ0／４に存在するルテニウムの特性Ｘ線強度の積分値／全
ルテニウムの特性Ｘ線強度の積分値]×１００
本発明の一例として、図１には、円柱状担体底面に対して、平行な面でカットした時の断面図を示した。
また、本発明の水素製造用触媒は、所要担持量のルテニウムを高分散で担持させたものとなる。すなわち、本発明では、前述したように、ルテニウム含有の水溶液をアルミナ−アルカリ金属酸化物の複合酸化物担体に含浸させた後、アルカリ水溶液にて担体上に不溶・固定化することにより、担体にルテニウムが分散度２０％以上で担持されるが、実施例に記載するように、所要配合量を２０〜８０％、好ましくは、２５〜５０％担持することができる。
本発明においてルテニウム分散度とは、触媒にＣＯを吸着させたときに、触媒に担持されたルテニウムのモル数に対する吸着したＣＯのモル数の割合であり、下記数式２で表される。
数式２：ルテニウム分散度（％）＝［４００℃Ｈ2還元処理後の触媒への吸着ＣＯモル
数／触媒中のルテニウムモル数］×１００
ルテニウムの分散度は、ＣＯがルテニウムに選択的に化学吸着する性質を利用して求められ、触媒中に含まれるルテニウムのうち、実際の触媒反応に関与できる活性点の割合を百分率で示したものである。従って、シンタリングや蒸発乾固によって表面から隠れたルテニウムや凝縮等によって表面に露出できないルテニウムがあれば、そこではＣＯの吸着は生じず分散度の値は低くなる。
本発明においてルテニウム分散度とは、触媒にＣＯを吸着させたときに、触媒に担持されたルテニウムのモル数に対する吸着したＣＯのモル数の割合であり、下記数式２で表される。
数式２：ルテニウム分散度（％）＝［４００℃Ｈ2還元処理後の触媒への吸着ＣＯモル
数／触媒中のルテニウムモル数］×１００
ルテニウムの分散度は、ＣＯがルテニウムに選択的に化学吸着する性質を利用して求められ、触媒中に含まれるルテニウムのうち、実際の触媒反応に関与できる活性点の割合を百分率で示したものである。従って、シンタリングや蒸発乾固によって表面から隠れたルテニウムや凝縮等によって表面に露出できないルテニウムがあれば、そこではＣＯの吸着は生じず分散度の値は低くなる。
また、担体上に水酸化ルテニウムとして不溶・固定化した後、この水酸化ルテニウムの酸化を抑制するために、本発明の触媒の還元処理に先立ち、１２０℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは５０℃以下、減圧又は常圧下で、乾燥することが望ましい。
乾燥は、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、あるいは窒素等の不活性ガス気流中で行うことが理にかなうが、１２０℃以下で操作すれば、空気中であっても、酸化物の生成量は僅少であり、問題にならない。空気中での乾燥では、乾燥温度は低ければ低いほど、酸化物の生成を抑制する点で有利になるが、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が著しく長くなるため、現実的でない。従って、乾燥時間は、乾燥温度、乾燥対象物の量等の条件に応じて適宜に選定すればよいが、通常は、１〜２０時間程度が好ましい。
このようにして乾燥した担体上の水酸化ルテニウムを比較的低温で還元処理することにより、均一に（すなわち、上記のように分散度の高い状態で）担持させた水酸化ルテニウムをそのままの状態（すなわち、上記のように分散度の高い状態）で還元することができる。
このようにして乾燥した担体上の水酸化ルテニウムを比較的低温で還元処理することにより、均一に（すなわち、上記のように分散度の高い状態で）担持させた水酸化ルテニウムをそのままの状態（すなわち、上記のように分散度の高い状態）で還元することができる。
一般に、ルテニウムの分散度の低下は、シンタリングによって起こり、このシンタリングによる分散度の低下には、少なくとも２つの原因が挙げられる。その１つは、担体自体のシンタリングであり、せっかく活性金属を高分散させても、熱による変化により担体がシンタリングすると、活性金属の粒子間隔が狭まり、分散度が低下する。他の１つは、活性金属自体のシンタリングである。本発明では、担体の焼成温度を水蒸気改質反応温度以上とし、かつ活性金属として融点が高いルテニウム（金属ルテニウムの融点は２４５０℃）を選択することにより、水蒸気改質反応中（吸熱反応）の担体及び活性金属を熱による変化の受け難いものとすることができる。
また、担体に不溶・固定化された水酸化ルテニウムは、６０〜８０℃程度の低い温度領域で金属ルテニウムまで還元されるが、極めて微粒子状の活性金属の場合、極一部の活性点が熱による変化を受けることも考えられる。従って、本発明では、長期間安定した触媒性能が保持できるように、触媒の還元温度を４００〜９５０℃、好ましくは４００〜８００℃とする。触媒の還元温度が上記範囲内であれば、ルテニウムの凝集やシンタリングによる金属表面積の減少が少なく、さらに、担体の細孔の閉塞、あるいはアルミナのα相への転移が起こることもなく、所定の触媒活性を維持できる。還元用ガスは、水素ガス、水素・水蒸気混合ガス、一酸化炭素等を用いることができる。中でも、水素ガスや水素・水蒸気混合ガスが好ましく、水素ガスが特に好ましい。還元時間は、還元温度、還元用ガスの通気量等の条件に応じて適宜選択すればよいが、１〜２０時間程度が実用的である。
以上のように、本発明の水素製造用触媒は、活性成分であるルテニウムが触媒外表面に多く存在し、かつルテニウム分散度が２０％以上と高い触媒となる。
以上詳述した本発明の水素製造用触媒の存在下で水素を製造する方法においては、原料として、硫黄含有量が０．１質量ｐｐｍ以下、炭素数１以上、常圧における蒸留範囲が３５０℃以下の炭化水素が好適に用いられ、沸点範囲が１３０〜３５０℃にある留分が９０質量％以上存在する炭化水素がより好ましく用いられ、特に灯油留分が好ましく用いることができる。このとき、反応圧力０〜５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．５〜５とし、反応温度は特に限定されるものではないが、４００〜８００℃が適している。反応方式は、特に限定されるものではないが、固定床あるいは移動床反応装置を利用するバッチ式、半連続式、あるいは連続式操作が好ましい。
本発明の水素製造法では、本発明の水素製造用触媒を単独で使用してもよいし、本発明の触媒以外の触媒と併用してもよい。
本発明の水素製造法では、本発明の水素製造用触媒を単独で使用してもよいし、本発明の触媒以外の触媒と併用してもよい。
また、本発明の水素製造用触媒を酸素可変型自己熱改質（ATR: Auto thermal Reforming）のリアクターの一部に充填し、水素を製造することができる。ATR反応は、リアクター入口部分で酸化反応が主に起こり、発熱が起こるが、リアクター深部では酸化反応による発熱はほとんど起こらず、水蒸気改質反応が主に起こるのが特徴といえる。この場合、前段に酸化反応に適したATR触媒を充填し、後段に本発明の水素製造用触媒を充填して使用する事ができる。
以下の実施例において、生成ガス分析はステンレス（ＳＵＳ）製管（内径３ｍｍ、長さ２ｍ）に、６０〜８０メッシュの充填剤（Ｕｎｉｂｅａｄｓ−Ｃ、ＧＬサイエンス社製）を充填し、これを分離カラムとして取り付けた熱伝導型検出器（ＴＣＤ）付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−３９０、ＧＬサイエンス製）にて、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4について行った。
また、生成ガス中のＣ1〜Ｃ5の分析は、Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌのキャピラリーカラムを分離カラムとして取り付けた水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−３９０、ＧＬサイエンス製）にて行った。触媒の金属担持量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）によって確認した。触媒への炭素析出量は、赤外線検出式炭素分析装置（ＭｏｄｅｌＥＭＩＡ−８１０、堀場製作所製）で測定した。
また、生成ガス中のＣ1〜Ｃ5の分析は、Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌのキャピラリーカラムを分離カラムとして取り付けた水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−３９０、ＧＬサイエンス製）にて行った。触媒の金属担持量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）によって確認した。触媒への炭素析出量は、赤外線検出式炭素分析装置（ＭｏｄｅｌＥＭＩＡ−８１０、堀場製作所製）で測定した。
触媒上へのＣＯ吸着量はＴＣＤガスクロマトグラフを内蔵した自動吸着装置（Ｒ６０１５、大倉理研製）により、測定した。ＣＯ吸着量の測定手順は、触媒を試料管に入れ、キャリアガスにＨｅガスを用い、還元ガスに水素を用いて、先ず、水素ガスを流して還元温度である４００℃まで１時間で昇温し、１時間４００℃で還元を行った。次いでＨｅガスに切り替えて５０℃まで冷却し、その後、ＣＯガスを試料管に一定量流してＣＯ吸着量を測定した。
触媒中心を通るように一方向にルテニウムについて行う線分析測定は、電子プローブマイクロアナライザー（日本電子株式会社製ＥＰＭＡ、ＪＸＡ―８６００ＭＸ）を用いて測定した。測定条件は加速電圧２０ｋＶ、入射電流１×１０-7Ａ、測定点間のインターバル１０μｍ、計数時間０．５ｓｅｃで行った。測定触媒の断面は、触媒をＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）に包埋し、研磨装置を用いて研磨することにより作製した。そして、上記数式１に従い、触媒の外表面から中心の距離をｒ0とした時、触媒の外表面から１／４ｒ0の間に存在するルテニウムの百分率Ｃを求めた。
原料Ｃ1転化率は、下記数式３から求めた。
数式３：原料Ｃ1転化率（％）＝〔Ｍ／Ｍ0〕×１００
式中、Ｍ0は単位時間当りの供給原料炭化水素の炭素モル数、Ｍは単位時間当りの生成ガス中のＣ1化合物（ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4）の炭素モル数である。
数式３：原料Ｃ1転化率（％）＝〔Ｍ／Ｍ0〕×１００
式中、Ｍ0は単位時間当りの供給原料炭化水素の炭素モル数、Ｍは単位時間当りの生成ガス中のＣ1化合物（ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4）の炭素モル数である。
実施例１
アルミナ粉末（２００メッシュ）を、打錠成型器（ＦＫ−１型、システムズエンジニアリング社製）を用いて、成形圧２０００ＭＰａ（２０トン／ｃｍ2）で、直径３．２ｍｍの球状（球状ペレット）に成形し、マッフル炉にて空気中、６００℃で３時間焼成し、アルミナ酸化物を得た。本複合酸化物の比表面積は１４０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４３ｍｌ／ｇであった。
次に水酸化カリウム３．６３ｇをイオン交換水１９．３ｇに溶解し、３５．０ｇのアルミナ酸化物に滴下し、担体全体に硝酸カリウム水溶液が均一になるように攪拌後、1時間静置後、乾燥した。次いで、マッフル炉にて空気中、６００℃で３時間焼成し、アルミナ−酸化カリウム複合酸化物を得た。本複合酸化物の比表面積は１３２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３４ｍｌ／ｇであった。
アルミナ粉末（２００メッシュ）を、打錠成型器（ＦＫ−１型、システムズエンジニアリング社製）を用いて、成形圧２０００ＭＰａ（２０トン／ｃｍ2）で、直径３．２ｍｍの球状（球状ペレット）に成形し、マッフル炉にて空気中、６００℃で３時間焼成し、アルミナ酸化物を得た。本複合酸化物の比表面積は１４０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４３ｍｌ／ｇであった。
次に水酸化カリウム３．６３ｇをイオン交換水１９．３ｇに溶解し、３５．０ｇのアルミナ酸化物に滴下し、担体全体に硝酸カリウム水溶液が均一になるように攪拌後、1時間静置後、乾燥した。次いで、マッフル炉にて空気中、６００℃で３時間焼成し、アルミナ−酸化カリウム複合酸化物を得た。本複合酸化物の比表面積は１３２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．３４ｍｌ／ｇであった。
三塩化ルテニウム・水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、ルテニウム含量３９質量％）１．８１ｇを１１．１ｇの水に溶解し、この水溶液を上記のアルミナ−酸化カリウム複合酸化物３０ｇに滴下し、室温で１時間静置した。続いて球状ペレットをロータリーエバポレーターにより、約２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）程度の真空下、赤外線式ホットプレートで５０℃に加熱して、乾燥した。
次いで、球状ペレットを７ｍｏｌ／Ｌアンモニア水約１Ｌ（市販試薬特級の約２倍希釈）中に移し、スターラーで１時間ゆっくり攪拌して、ルテニウムを不溶・固定化した。この球状ペレットを、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水から回収した。回収した球状ペレットをイオン交換水で充分洗浄した。洗浄終了は、濾液の一部に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じなくなる点とした。洗浄した球状ペレットは乾燥機中５０℃で１５時間乾燥し、触媒Ａを得た。触媒Ａは、ルテニウム１．８質量％（金属換算）、酸化カリウム２．９質量％（酸化物換算）、残りアルミナからなる。触媒Ａの物性を表１に示す。
反応器に触媒Ａを７．５ｍｌ充填し、０．００５ＭＰａ−Ｇ、４５０℃、ＧＨＳＶ＝４００（ｖ／ｖ）ｈ−１で１時間、マスフローコントローラで流量調整した水素で還元した。続いて、この反応器に原料油として、表４記載の脱硫灯油を水蒸気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度４５０℃、０．００５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３．５、ＬＨＳＶ＝０．８３（ｖ／ｖ）ｈ−１の条件下で行った。反応結果を表１に示す。
次いで、球状ペレットを７ｍｏｌ／Ｌアンモニア水約１Ｌ（市販試薬特級の約２倍希釈）中に移し、スターラーで１時間ゆっくり攪拌して、ルテニウムを不溶・固定化した。この球状ペレットを、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水から回収した。回収した球状ペレットをイオン交換水で充分洗浄した。洗浄終了は、濾液の一部に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じなくなる点とした。洗浄した球状ペレットは乾燥機中５０℃で１５時間乾燥し、触媒Ａを得た。触媒Ａは、ルテニウム１．８質量％（金属換算）、酸化カリウム２．９質量％（酸化物換算）、残りアルミナからなる。触媒Ａの物性を表１に示す。
反応器に触媒Ａを７．５ｍｌ充填し、０．００５ＭＰａ−Ｇ、４５０℃、ＧＨＳＶ＝４００（ｖ／ｖ）ｈ−１で１時間、マスフローコントローラで流量調整した水素で還元した。続いて、この反応器に原料油として、表４記載の脱硫灯油を水蒸気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度４５０℃、０．００５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３．５、ＬＨＳＶ＝０．８３（ｖ／ｖ）ｈ−１の条件下で行った。反応結果を表１に示す。
実施例２
反応器に実施例１と同じ触媒Ａを７．５ｍｌ充填し、０．００５ＭＰａ−Ｇ、４５０℃、ＧＨＳＶ＝４００（ｖ／ｖ）ｈ−１で１時間、マスフローコントローラで流量調整した水素で還元した。続いて、この反応器に表５記載の脱硫ナフサを水蒸気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度４５０℃、０．００５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３．５、ＬＨＳＶ＝０．８３（ｖ／ｖ）ｈ−１の条件下で行った。反応結果を表１に示す。
反応器に実施例１と同じ触媒Ａを７．５ｍｌ充填し、０．００５ＭＰａ−Ｇ、４５０℃、ＧＨＳＶ＝４００（ｖ／ｖ）ｈ−１で１時間、マスフローコントローラで流量調整した水素で還元した。続いて、この反応器に表５記載の脱硫ナフサを水蒸気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度４５０℃、０．００５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３．５、ＬＨＳＶ＝０．８３（ｖ／ｖ）ｈ−１の条件下で行った。反応結果を表１に示す。
実施例３
反応器に実施例１と同じ触媒Ａを７．５ｍｌ充填し、０．００５ＭＰａ−Ｇ、６００℃、ＧＨＳＶ＝４００（ｖ／ｖ）ｈ−１で１時間、マスフローコントローラで流量調整した水素で還元した。続いて、この反応器に原料油として、表４記載の脱硫灯油を水蒸気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度４５０℃、０．００５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３．０、ＬＨＳＶ＝３（ｖ／ｖ）ｈ−１の条件下で行った。反応結果を表１に示す。
反応器に実施例１と同じ触媒Ａを７．５ｍｌ充填し、０．００５ＭＰａ−Ｇ、６００℃、ＧＨＳＶ＝４００（ｖ／ｖ）ｈ−１で１時間、マスフローコントローラで流量調整した水素で還元した。続いて、この反応器に原料油として、表４記載の脱硫灯油を水蒸気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度４５０℃、０．００５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝３．０、ＬＨＳＶ＝３（ｖ／ｖ）ｈ−１の条件下で行った。反応結果を表１に示す。
実施例４
水酸化カリウムを硝酸カリウムに置き換え、担持量を6.54ｇ、イオン交換水１９．３ｇ以外は実施例１と同様に調製した触媒Ｂを実施例３と同様に評価した。この結果を表1に示す。
水酸化カリウムを硝酸カリウムに置き換え、担持量を6.54ｇ、イオン交換水１９．３ｇ以外は実施例１と同様に調製した触媒Ｂを実施例３と同様に評価した。この結果を表1に示す。
実施例５
水酸化カリウムを重炭酸カリウムに置き換え、担持量を6.48ｇ、イオン交換水１９．３ｇ以外は実施例１と同様に調製した触媒Ｃを実施例３と同様に評価した。この結果を表1に示す。
水酸化カリウムを重炭酸カリウムに置き換え、担持量を6.48ｇ、イオン交換水１９．３ｇ以外は実施例１と同様に調製した触媒Ｃを実施例３と同様に評価した。この結果を表1に示す。
実施例６
水酸化カリウムを炭酸カリウムに置き換え、担持量を４．４７ｇ、イオン交換水１９．３ｇ以外は実施例１と同様に調製した触媒Ｄを実施例３と同様に評価した。この結果を表1に示す。
水酸化カリウムを炭酸カリウムに置き換え、担持量を４．４７ｇ、イオン交換水１９．３ｇ以外は実施例１と同様に調製した触媒Ｄを実施例３と同様に評価した。この結果を表1に示す。
実施例７
実施例１のK源を硝酸カリウム担持量６．５４ｇ、三塩化ルテニウム・水和物５．７９ｇ以外は実施例１と同様に調製した触媒Ｅを実施例３と同様に評価した。この結果を表1に示す。
実施例１のK源を硝酸カリウム担持量６．５４ｇ、三塩化ルテニウム・水和物５．７９ｇ以外は実施例１と同様に調製した触媒Ｅを実施例３と同様に評価した。この結果を表1に示す。
実施例８
実施例１のアルミナを球状（球状ペレット）に成型後、マッフル炉にて焼成する温度を800℃にする事と、アルミナ−酸化カリウム複合酸化物をマッフル炉で800℃で焼成する以外は実施例１と同様に調製した触媒Ｆを実施例３と同様に評価した。この結果を表1に示す。
実施例１のアルミナを球状（球状ペレット）に成型後、マッフル炉にて焼成する温度を800℃にする事と、アルミナ−酸化カリウム複合酸化物をマッフル炉で800℃で焼成する以外は実施例１と同様に調製した触媒Ｆを実施例３と同様に評価した。この結果を表1に示す。
比較例１
硝酸カリウムの量を２．６２ｇとした以外は実施例１と同様にして、アルミナ−酸化カリウム複合酸化物を得た。
次いで、実施例１と同様にしてルテニウム担持及びアルカリ処理を行い、触媒Ｇを得た。触媒Ｇは、ルテニウム２．２質量％（金属換算）、酸化カリウム０．９質量％（酸化物換算）、残りとアルミナからなる。触媒Ｇの物性を表２に示す。
触媒Ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、還元及び反応を行った。反応結果を表２に示す。
硝酸カリウムの量を２．６２ｇとした以外は実施例１と同様にして、アルミナ−酸化カリウム複合酸化物を得た。
次いで、実施例１と同様にしてルテニウム担持及びアルカリ処理を行い、触媒Ｇを得た。触媒Ｇは、ルテニウム２．２質量％（金属換算）、酸化カリウム０．９質量％（酸化物換算）、残りとアルミナからなる。触媒Ｇの物性を表２に示す。
触媒Ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、還元及び反応を行った。反応結果を表２に示す。
また、本発明の水素製造用触媒はATRの一部に使用することも可能である。以下のその例を示す。
実施例９
前段にアルミナ粉末（２００メッシュ）を、打錠成型器（ＦＫ−１型、システムズエンジニアリング社製）を用いて、成形圧２０００ＭＰａ（２０トン／ｃｍ2）で、直径３．２ｍｍの円柱状（円柱状ペレット）に成形し、マッフル炉にて空気中、９００℃で３時間焼成し、アルミナ成型体を得た。純度９９.５％以上の硝酸ロジウム０．１４ｇを３．８ｃｃのイオン交換水に溶解させた溶液を先ほどのアルミナ成型体１０ｇに担持し、担体全体に硝酸ロジウム水溶液が均一になるように攪拌後、1時間静置した。続いてペレットをロータリーエバポレーターにより、約２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）程度の真空下、赤外線式ホットプレートで５０℃に加熱して、乾燥した。
乾燥したペレットはマッフル炉で４時間焼成を行い、Rh０．５質量％、残りアルミナの触媒を調製し、前段に、この触媒を４ｃｃ充填した。
中段に、触媒Ａを１２ｃｃ充填した。
また、アルミナ粉末（２００メッシュ）を、打錠成型器（ＦＫ−１型、システムズエンジニアリング社製）を用いて、成形圧２０００ＭＰａ（２０トン／ｃｍ2）で、直径３．２ｍｍの円柱状ペレットに成形し、マッフル炉にて空気中、８００℃で３時間焼成したアルミナ成型体を得た。三塩化ルテニウム・水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、ルテニウム含量３９質量％）０．３８７ｇ、イオン交換水１１．４ｇを先ほどのアルミナ成型体３０ｇに担持し、担体全体に塩化ルテニウム水溶液が均一になるように攪拌後、1時間静置した。続いて円柱状ペレットをロータリーエバポレーターにより、約２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）程度の真空下、赤外線式ホットプレートで５０℃に加熱して、乾燥した。次いで、ペレットを７ｍｏｌ／Ｌアンモニア水約１Ｌ（市販試薬特級の約２倍希釈）中に移し、スターラーで１時間ゆっくり攪拌して、ルテニウムを不溶・固定化した。この円柱状ペレットを、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水から回収した。回収したペレットをイオン交換水で充分洗浄した。洗浄終了は、濾液の一部に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じなくなる点とした。洗浄した円柱状ペレットは乾燥機中５０℃で１５時間乾燥し、ルテニウム０．５質量％（金属換算）、残りアルミナからなる触媒を得た。この触媒を後段に１２ｃｃ充填した。
このリアクターを用い、酸素/炭素(mol/mol)=0.1、LHSV(vol/vol)=０.２４、Ｈ2Ｏ／炭素(mol/mol)＝３ リアクター前段部温度４５０℃、中段部温度４８６℃、後段部温度６８０℃にて評価した。これらの結果を表３に示す。
前段にアルミナ粉末（２００メッシュ）を、打錠成型器（ＦＫ−１型、システムズエンジニアリング社製）を用いて、成形圧２０００ＭＰａ（２０トン／ｃｍ2）で、直径３．２ｍｍの円柱状（円柱状ペレット）に成形し、マッフル炉にて空気中、９００℃で３時間焼成し、アルミナ成型体を得た。純度９９.５％以上の硝酸ロジウム０．１４ｇを３．８ｃｃのイオン交換水に溶解させた溶液を先ほどのアルミナ成型体１０ｇに担持し、担体全体に硝酸ロジウム水溶液が均一になるように攪拌後、1時間静置した。続いてペレットをロータリーエバポレーターにより、約２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）程度の真空下、赤外線式ホットプレートで５０℃に加熱して、乾燥した。
乾燥したペレットはマッフル炉で４時間焼成を行い、Rh０．５質量％、残りアルミナの触媒を調製し、前段に、この触媒を４ｃｃ充填した。
中段に、触媒Ａを１２ｃｃ充填した。
また、アルミナ粉末（２００メッシュ）を、打錠成型器（ＦＫ−１型、システムズエンジニアリング社製）を用いて、成形圧２０００ＭＰａ（２０トン／ｃｍ2）で、直径３．２ｍｍの円柱状ペレットに成形し、マッフル炉にて空気中、８００℃で３時間焼成したアルミナ成型体を得た。三塩化ルテニウム・水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、ルテニウム含量３９質量％）０．３８７ｇ、イオン交換水１１．４ｇを先ほどのアルミナ成型体３０ｇに担持し、担体全体に塩化ルテニウム水溶液が均一になるように攪拌後、1時間静置した。続いて円柱状ペレットをロータリーエバポレーターにより、約２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）程度の真空下、赤外線式ホットプレートで５０℃に加熱して、乾燥した。次いで、ペレットを７ｍｏｌ／Ｌアンモニア水約１Ｌ（市販試薬特級の約２倍希釈）中に移し、スターラーで１時間ゆっくり攪拌して、ルテニウムを不溶・固定化した。この円柱状ペレットを、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水から回収した。回収したペレットをイオン交換水で充分洗浄した。洗浄終了は、濾液の一部に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じなくなる点とした。洗浄した円柱状ペレットは乾燥機中５０℃で１５時間乾燥し、ルテニウム０．５質量％（金属換算）、残りアルミナからなる触媒を得た。この触媒を後段に１２ｃｃ充填した。
このリアクターを用い、酸素/炭素(mol/mol)=0.1、LHSV(vol/vol)=０.２４、Ｈ2Ｏ／炭素(mol/mol)＝３ リアクター前段部温度４５０℃、中段部温度４８６℃、後段部温度６８０℃にて評価した。これらの結果を表３に示す。
実施例１０
LHSV(vol/vol)=０.４８、リアクター前段部温度４７０℃、中段部温度４９４℃、後段部温度６８０℃にする以外は実施例９と同様に評価した。この結果を表３に示す。
LHSV(vol/vol)=０.４８、リアクター前段部温度４７０℃、中段部温度４９４℃、後段部温度６８０℃にする以外は実施例９と同様に評価した。この結果を表３に示す。
実施例１１
LHSV(vol/vol)=０.７１、リアクター前段部温度４７１℃、中段部温度４８５℃、後段部温度６８０℃にする以外は実施例９と同様に評価した。この結果を表３に示す。
LHSV(vol/vol)=０.７１、リアクター前段部温度４７１℃、中段部温度４８５℃、後段部温度６８０℃にする以外は実施例９と同様に評価した。この結果を表３に示す。
実施例１〜１１から明らかなように、アルカリ金属酸化物を含有するアルミナ複合酸化物担体にルテニウムを０．５〜５質量％担持させた触媒を用いることにより、脱硫灯油など重質炭化水素を原料とした水蒸気改質反応においても、炭素析出を効果的に抑制し、かつ高い原料Ｃ１転化率を得ることができる。また低酸素領域でのATR反応に一部充填しても高い原料Ｃ１転化率が得ることができる。
これに対し比較例１から明らかなように、触媒中のアルカリ金属酸化物（Ｋ2Ｏ）担持量が０．９質量％と少ないと、副反応である炭素析出を効果的に抑制することができず、高活性が得る事ができない。
これに対し比較例１から明らかなように、触媒中のアルカリ金属酸化物（Ｋ2Ｏ）担持量が０．９質量％と少ないと、副反応である炭素析出を効果的に抑制することができず、高活性が得る事ができない。
Claims (9)
- （ａ）無機酸化物と、（ｂ）アルカリ金属酸化物を触媒基準、酸化物換算で２．５〜１０質量％とを含む担体に、（ｃ）ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜５質量％担持させてなることを特徴とする炭化水素からの水素製造用触媒。
- （ｂ）のアルカリ金属酸化物が酸化カリウムであることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
- ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により、触媒断面の中心を通るように一方向にルテニウムについて線分析測定したときに、触媒外表面から触媒中心までの距離をｒ0とすると、触媒外表面からｒ0／４までの距離の間に検出されたルテニウムの特性Ｘ線（Ｌα線）強度が全Ｘ線強度の８０％以上となることを特徴とする請求項１または２記載の水素製造用触媒。
- ルテニウム分散度が２０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造用触媒。
- 球状、楕円球状、角柱状、円柱状、中空状、リング状、及び打錠状から選ばれる形状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造用触媒
- （ｂ）の酸化カリウムの出発原料が水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素製造用触媒。
- （ａ）無機化合物又はその前駆体と、（ｂ）アルカリ金属の酸化物及びその前駆体から選ばれる少なくとも１種とを含む担体原料を焼成してアルミナ複合酸化物担体を調製し、この担体に（ｃ）ルテニウムを担持し、アルカリ処理後、水洗浄および乾燥することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素製造用触媒の製造法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の存在下に、沸点が１３０〜３５０℃の範囲にある留分が９０質量％以上存在する炭化水素と水蒸気とを反応させることを特徴とする水素の製造法。
- 反応温度４００〜８００℃、反応圧力０〜０．５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ2Ｏ／Ｃ（モル比）＝２．５〜５．０の条件下で、反応させることを特徴とする請求項８記載の水素の製造法。
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