JP4647564B2 - 炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた水素製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、家庭用の小型燃料電池発電システムを想定した場合、天然ガス、LPGなどの軽質炭化水素は発熱量あたりのコストが高く、経済的観点から灯油などコストの安い重質炭化水素を原料に用いた水素製造方法が望まれている。
従来のニッケル触媒を用い、灯油のような重質炭化水素を原料とした水蒸気改質反応を行った場合、反応温度、H2O/Cの条件に関わらず、触媒上に激しい炭素析出が起こり、触媒床の閉塞により差圧が上昇し、反応が継続できなくなるという問題が発生する。
1. 無機酸化物担体上に、ルテニウムを触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%と、アルカリ金属を触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%含み、ルテニウム分散度が50%以上であり、EPMA(エレクトロンプローブマイクロアナライザー)により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定をしたときに、ルテニウムが存在する領域に存在するアルカリ金属の特性X線強度の和の割合が、全領域のアルカリ金属の特性X線強度の和に対して15〜65%であることを特徴とする炭化水素からの水素製造用触媒。
2. EPMA(エレクトロンプローブマイクロアナライザー)により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定をしたときに、ルテニウムの特性X線(Lα線)強度が10以上ある領域の55%以上におけるアルカリ金属の特性X線強度が、全領域のアルカリ金属の特性X線強度の平均値よりも大きいことを特徴とする上記1に記載の水素製造用触媒。
3. EPMA(エレクトロンプローブマイクロアナライザー)により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にルテニウムについて線分析測定をしたときに、触媒外表面から触媒中心までの距離をr0とすると、触媒外表面から1/3r0までの距離の間に検出されるルテニウムの特性X線(Lα線)強度の和が全X線強度の和の80%以上であることを特徴とする上記1または2に記載の水素製造用触媒。
4. アルカリ金属がカリウムであることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の水素製造用触媒。
5. 無機酸化物担体に、ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いて、ルテニウムを触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%担持させ、アルカリ処理を行い、その後少なくとも1種のアルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いてアルカリ金属を触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%担持させた後、乾燥させることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の水素製造用触媒の製造方法。
6. 上記1〜4のいずれかに記載の触媒の存在下に、沸点が30〜350℃の範囲にある留分が90質量%以上存在する炭化水素と水蒸気とを、反応温度400〜900℃、反応圧力0〜5MPa−G、H2O/C(モル比)=2.5〜5.0の条件下で、反応させることを特徴とする水素製造方法。
本発明の水素製造用触媒は、無機酸化物又はその前駆体を含む担体原料を焼成して無機酸化物を調製し、担体として用いる。無機酸化物としては、多孔質のものが好ましく、例えばアルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、チタニア、酸化マンガン、ジルコニア、酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を組合せて用いても良い。その中でアルミナが好ましく、特にγ−アルミナが好ましい。また、アルミナの前駆体である水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のように焼成によりアルミナを生成するアルミニウム化合物を担体原料として用いる事もできる。
担体の形状は、球状、楕円球状、角柱状、円柱状、中空状、リング状、打錠状等の種々の粒状体の他、任意の形状でよく、特に限定されないが、一般の水蒸気改質反応に用いられている円柱状、球状の粒状体が好ましく、球状が特に好ましい。また、担体の大きさは特に限定されないが、円柱、球状の場合、通常その直径が1〜6mm、好ましくは1〜4mmであることが好ましい。この場合、成形された担体原料を用いて焼成し、担体を調製することができる。
触媒への担持の際には、ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いる。該化合物としては、塩化ルテニウム水和物、塩化ルテニウム(IV価)、塩化ルテニウム無水物、ルテニウム酸カリウム等のルテニウム酸塩、硝酸ルテニウム等のルテニウム塩等を用いることができる。
また、担持方法としては、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等の一般的な金属担持法を適用可能であるが、好ましくは含浸法である。
アルカリ金属としては、Li、Na、K、Rb、Cs、Frを挙げることができるが、Na、Kが好ましく、特にKが好ましい。これらのアルカリ金属は、いずれか1種を単独で用いてもよく、また2種以上を組み合せて用いてもよい。触媒への担持の際には、アルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いる。該化合物としては、アルカリ金属の前駆体であれば限定されないが、アルカリ金属塩が好ましく、例えば硝酸塩、炭酸塩又は水酸化物が好ましい。特に、Kの前駆体に関しては水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩が好ましく、水酸化物が最も好ましい。
また、アルカリ金属の触媒への担持方法としては、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
本発明において、触媒のルテニウムの分散度は、下記数式1で表される。
〔数式1〕
ルテニウム分散度(%)=[400℃ H2還元処理後の触媒への吸着COモル数/触媒中のルテニウムモル数]×100
このように活性金属成分が存在しない領域、すなわち反応に寄与しない領域に存在するアルカリ金属の割合を少なくし、活性成分であるルテニウムと同じ領域に、アルカリ金属が多く存在することが有効であり、活性金属近傍のコーク生成抑制に寄与し、高活性を維持することができる。
一例として、触媒の中心を通るようにカットした断面と、触媒断面の中心を通るようにルテニウムについてEPMAにより線分析測定したときのルテニウムの特性X線(Lα線)強度との関係を図1に例示した。
本発明では、上述した無機酸化物担体に、まずルテニウムを担持する。ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を調製し、ルテニウムを触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%、好ましくは1〜4質量%となるように、担体に浸透、吸収させる。該化合物としては、塩化ルテニウム水和物、塩化ルテニウム(IV価)、塩化ルテニウム無水物、ルテニウム酸カリウム等のルテニウム酸塩、硝酸ルテニウム等のルテニウム塩等を用いることができる。溶液の温度は、ルテニウム化合物の分解を避けるため、50℃未満、特に室温が好ましい。担持には、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等の通常の方法を適用できるが、含浸法が好ましい。
浸透時間は特に限定されないが、0.1〜1時間が好ましい。0.1時間以上とすることにより、溶液を触媒の所望の部位に行き渡らせ、均一に浸透、吸収させる事ができる。
一方、1時間以下にすることにより、ルテニウムが触媒内部まで浸透してしまい、その結果、内部に担持されたルテニウムが有効な活性点として働かなくなる事を防止できる。浸透時間がこの範囲にあれば、溶液が触媒全体に均一に行き渡り、かつ外表面上に多くのルテニウムが担持される。
浸透時間は特に限定されないが、0.1〜30時間が好ましい。より好ましくは1〜30時間であり、通常、1〜5時間で実施する。0.1時間以上とすることにより、溶液を触媒の所望の部位に行き渡らせ、均一に浸透、吸収させる事ができる。30時間以内とすることで調製時間の短縮が図れる。また、上記範囲内では、浸透時間が長いほど、得られる触媒の活性が高い傾向にある。
乾燥は、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、あるいは窒素等の不活性ガス気流中で行うことが理にかなうが、120℃以下で操作すれば、空気中であっても、酸化物の生成量は僅少であり問題にならない。空気中での乾燥では、乾燥温度は低ければ低いほど、酸化物の生成を抑制する点で有利になるが、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が著しく長くなるため、50℃程度以上とすることが好ましい。従って、乾燥時間は、乾燥温度、乾燥対象物の量等の条件に応じて適宜に選定すればよいが、通常は、1〜20時間程度が好ましい。
また、アルカリ金属担持後は、焼成を行わない。
水酸化ルテニウムは、60〜80℃程度の低い温度領域で金属ルテニウムまで還元されるが、極めて微粒子状の活性金属の場合、極一部の活性点が熱による変化を受けることも考えられる。本発明では、長期間安定した触媒性能を保持させるため、400〜950℃、好ましくは400〜800℃の温度にて触媒を還元する。触媒の還元温度が上記範囲内であれば、ルテニウムの凝集やシンタリングによる金属表面積の減少が少なく、さらに、担体の細孔の閉塞することもなく、所望の触媒活性を維持できる。還元用ガスは、水素ガス、水素・水蒸気混合ガス、一酸化炭素等を用いることができる。中でも、水素ガスや水素・水蒸気混合ガスが好ましく、水素ガスが特に好ましい。還元時間は、還元温度、還元用ガスの通気量等の条件に応じて適宜選択すればよいが、1〜20時間程度が実用的である。
このとき、反応圧力を0〜5MPa−G、H2O/C(モル比)を2.5〜5とし、反応温度は400〜900℃が適している。反応方式は、特に限定されるものではないが、固定床あるいは移動床反応装置を利用するバッチ式、半連続式、あるいは連続式操作が好ましい。
なお、本発明の水素製造方法では、本発明の触媒を単独で使用してもよいし、本発明の触媒以外の触媒と併用してもよい。
以下の実施例において、生成ガス分析はステンレス(SUS)製管(内径3mm、長さ2m)に、60〜80メッシュの充填剤(Unibeads−C、GLサイエンス社製)を充填し、これを分離カラムとして取り付けた熱伝導型検出器(TCD)付きガスクロマトグラフ(GC−390、GLサイエンス社製)にて、H2、CO、CO2、CH4について行った。
また、生成ガス中のC1〜C5の分析は、Al2O3/KClのキャピラリーカラムを分離カラムとして取り付けた水素炎イオン化検出器(FID)付きガスクロマトグラフ(GC−390、GLサイエンス社製)にて行った。触媒の金属担持量は、誘導結合プラズマ発光分析(ICP分析)によって確認した。
触媒上へのCO吸着量はTCDガスクロマトグラフを内蔵した自動吸着装置(R6015、大倉理研製)により、測定した。CO吸着量の測定手順は、触媒を試料管に入れ、キャリアガスにHeガスを用い、還元ガスに水素を用いて、先ず、水素ガスを流して還元温度である400℃まで1時間で昇温し、1時間400℃で還元を行った。次いでHeガスに切り替えて50℃まで冷却し、その後、COガスを試料管に一定量流してCO吸着量を測定した。
〔数式2〕
Y=[触媒外表面1/3r0に存在するルテニウムの特性X線強度の和/全ルテニウムの特性X線強度の和]×100
〔数式3〕
原料C1転化率(%)=〔M/M0〕×100
(M0:単位時間当りの供給原料炭化水素の炭素モル数、M :単位時間当りの生成ガス中のC1化合物(CO、CO2、CH4)の炭素モル数)
γアルミナ粉末(200メッシュ)を、打錠成型器(FK−1型、システムズエンジニアリング社製)を用いて、成形圧2000MPa(20トン/cm2)で、直径3.2mmの球状(球状ペレット)に成形し、マッフル炉にて空気中、600℃で3時間焼成し、アルミナ酸化物を得た。
次いで、球状ペレットを7mol/Lアンモニア水約1L(市販試薬特級の約2倍希釈)中に移し、スターラーで1時間ゆっくり攪拌して、ルテニウムを不溶・固定化した。この球状ペレットを、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水から回収した。回収した球状ペレットをイオン交換水で充分洗浄した。洗浄終了は、濾液の一部に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じなくなる点とした。洗浄した球状ペレットは乾燥機中80℃で15時間乾燥した。次に、水酸化カリウム1.57g(和光純薬製特級、純度85%)をイオン交換水14.1gに溶解し、30.0gのアルミナ酸化物に滴下し、担体全体に水酸化カリウム水溶液が均一になるように攪拌後、1時間静置後、80℃で乾燥し、触媒Aを得た。触媒Aは、ルテニウム2.2質量%(金属換算)、カリウム2.8質量%(金属換算)を含有する。触媒Aの物性を表1に示す。
塩化ルテニウム・水和物の担持量を3.21gとしたこと以外は実施例1と同様に調製した触媒Bを用いて実施例1と同様に反応を行った。触媒Bの物性と、反応結果を表1に示す。
水酸化カリウムを炭酸カリウムに置き換え、担持量を1.45g、イオン交換水を15gとしたこと以外は実施例1と同様に調製した触媒Cを用いて実施例1と同様に反応を行った。触媒Cの物性と、反応結果を表1に示す。
水酸化カリウムの担持量を2.24g、イオン交換水を12.9gとしたこと以外は実施例1と同様に調製した触媒Dを用いて実施例1と同様に反応を行った。触媒Dの物性と、反応結果を表1に示す。
アルミナ粉末を焼成する温度を800℃にする工程以外は実施例1と同様に調製した触媒Eを用いて実施例1と同様に反応を行った。触媒Eの物性と、反応結果を表1に示す。
実施例5で調製した触媒Eを反応器に3ml充填し、0.005MPa−G、650℃、GHSV=400(v/v)h−1で1時間、マスフローコントローラで流量調整した水素で還元した。続いて、この反応器に原料油として、表2に記載の脱硫灯油を水蒸気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度650℃、0.005MPa−G、H2O/C=3.0、LHSV=5(v/v)h−1の条件下で行った。反応結果を表1に示す。
実施例5で調製した触媒Eを反応器に2ml充填し、650℃、0.005MPa−G、LHSV=400(V/V)h−1で1時間、マスフローコントローラで流量調節した後水素還元した。続いてこの反応器に原料油として、表2に記載の脱硫灯油を水蒸気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度650℃、0.005MPa−G、H2O/C=3、LHSV=11(V/V)h−1の条件下で行った。反応結果を表1に示す。
実施例5の調製方法でカリウムの浸透時間を3時間にする以外は同様にして調製した触媒Fを、実施例7と同様の条件で評価した。反応結果を表1に示す。
実施例5の調製方法でカリウムの浸透時間を24時間にする以外は同様にして調製した触媒Gを、実施例7と同様の条件で評価した。反応結果を表1に示す。
γアルミナ粉末(200メッシュ)を、打錠成型器(FK−1型、システムズエンジニアリング社製)を用いて、成形圧2000MPa(20トン/cm2)で、直径3.2mmの球状(球状ペレット)に成形し、マッフル炉にて空気中、600℃で3時間焼成し、アルミナ酸化物を得た。次に水酸化カリウム3.11gをイオン交換水16.5gに溶解し、30.0gのアルミナ酸化物に滴下し、担体全体に水酸化カリウム水溶液が均一になるように攪拌後、1時間静置後、乾燥した。次いで、マッフル炉にて空気中、600℃で3時間焼成し、アルミナ−酸化カリウム複合酸化物を得た。
次いで、球状ペレットを7mol/Lアンモニア水約1L(市販試薬特級の約2倍希釈)中に移し、スターラーで1時間ゆっくり攪拌して、ルテニウムを不溶・固定化した。この球状ペレットを、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水から回収した。回収した球状ペレットをイオン交換水で充分洗浄した。洗浄終了は、濾液の一部に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じなくなる点とした。洗浄した球状ペレットは乾燥機中80℃で15時間乾燥し、触媒Hを得た。触媒Hは、ルテニウム2.1質量%(金属換算)、カリウム2.6質量%(金属換算)、残りアルミナからなる。触媒Hの物性を表1に示す。反応は実施例1と同様にして、還元及び反応を行った。反応結果を表1に示す。
一方、比較例1から明らかなように、まずカリウム金属を担持焼成後、次いでルテニウムを担持した触媒ではルテニウム存在領域に存在するカリウムが本願の範囲に達しておらず、高活性を得る事ができず、実施例1に比べ大幅に炭素が析出した。
さらに、実施例7〜9を比較すると、カリウムの浸透時間が長いほど触媒の原料C1転化率が高く、高活性な触媒であることが分かる。
Claims (6)
- 無機酸化物担体上に、ルテニウムを触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%と、アルカリ金属を触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%含み、ルテニウム分散度が50%以上であり、EPMA(エレクトロンプローブマイクロアナライザー)により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定をしたときに、ルテニウムが存在する領域に存在するアルカリ金属の特性X線強度の和の割合が、全領域のアルカリ金属の特性X線強度の和に対して15〜65%であることを特徴とする炭化水素からの水素製造用触媒。
- EPMA(エレクトロンプローブマイクロアナライザー)により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にアルカリ金属及びルテニウムについて線分析測定をしたときに、ルテニウムの特性X線(Lα線)強度が10以上ある領域の55%以上におけるアルカリ金属の特性X線強度が、全領域のアルカリ金属の特性X線強度の平均値よりも大きいことを特徴とする請求項1に記載の水素製造用触媒。
- EPMA(エレクトロンプローブマイクロアナライザー)により、触媒断面の中心を通るように触媒外表面から他の外表面まで一方向にルテニウムについて線分析測定をしたときに、触媒外表面から触媒中心までの距離をr0とすると、触媒外表面から1/3r0までの距離の間に検出されるルテニウムの特性X線(Lα線)強度の和が全X線強度の和の80%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の水素製造用触媒。
- アルカリ金属がカリウムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水素製造用触媒。
- 無機酸化物担体に、ルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いて、ルテニウムを触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%担持させ、アルカリ処理を行い、その後少なくとも1種のアルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いてアルカリ金属を触媒基準、金属換算で0.5〜10質量%担持させた後、乾燥させることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の水素製造用触媒の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の触媒の存在下に、沸点が30〜350℃の範囲にある留分が90質量%以上存在する炭化水素と水蒸気とを、反応温度400〜900℃、反応圧力0〜5MPa−G、H2O/C(モル比)=2.5〜5.0の条件下で、反応させることを特徴とする水素製造方法。
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