JP6768225B2 - 二酸化炭素吸蔵還元型触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
比表面積が80m2/g以上であり、細孔径が100nm以下の細孔の全細孔容積が0.15cm3/g以上であることを特徴とするものである。
先ず、本発明のCO2吸蔵還元型触媒について説明する。本発明のCO2吸蔵還元型触媒は、Ni、Mg、Ca及びAlを含む複合酸化物多孔体と金属ニッケル微粒子とを含有するものである。
次に、本発明のCO2吸蔵還元型触媒の製造方法について説明する。本発明のCO2吸蔵還元型触媒の製造方法は、ニッケルイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する前駆体水溶液に沈殿剤を添加して水酸化ニッケル、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を生成させ、この沈殿物に還元焼成処理を施して、本発明のCO2吸蔵還元型触媒を得る方法である。
次に、本発明のCO2吸蔵還元型触媒を用いたCO2の吸蔵還元処理方法について説明する。前記CO2の吸蔵還元処理方法では、前記本発明のCO2吸蔵還元型触媒に、CO2と還元性ガス(例えば、H2含有ガス)とを接触させ、CO2を還元する方法である。特に、本発明のCO2吸蔵還元型触媒は、CO2を選択的に吸蔵できることから、原料ガスとしてCO2とO2等の反応阻害成分とを含有するガスを用いる場合に有効である。すなわち、前記本発明のCO2吸蔵還元型触媒にCO2とO2等の反応阻害成分とを含有する原料ガスを接触させてCO2吸蔵還元型触媒に選択的にCO2を吸蔵させた後、このCO2が吸蔵したCO2吸蔵還元型触媒に還元性ガス(例えば、H2含有ガス)を接触させることによって、吸蔵したCO2が還元され、メタンが生成する。
イオン交換水500mlに硝酸ニッケル六水和物11.64g、硝酸マグネシウム六水和物2.56g、硝酸カルシウム四水和物2.36g及び硝酸アルミニウム九水和物7.50gを溶解して原料水溶液を調製した。この原料水溶液に、イオン交換水100mlに炭酸ナトリウム10.6gを溶解して調製したNaCO3水溶液を、激しく攪拌しながら送液ポンプを用いて徐々に滴下し、さらに、1MのNaOH水溶液を滴下して水溶液のpHを11.5に調整した。得られた水溶液を攪拌しながら80℃で3時間加熱した後、65℃の恒温槽中で15時間静置して熟成させた。得られた懸濁液を吸引ろ過し、回収した沈殿物をイオン交換水で洗浄した。洗浄後の沈殿物を110℃で一晩乾燥した後、5%の水素ガスを含む還元雰囲気(残りは窒素ガス)中、500℃で5時間の還元焼成処理を行い、Ni、Mg、Ca及びAlを含有する触媒粉末(Ni4Mg1Ca1Al2)を得た。
原料水溶液として、イオン交換水500mlに硝酸ニッケル六水和物5.82g、硝酸マグネシウム六水和物5.12g、硝酸カルシウム四水和物4.72g及び硝酸アルミニウム九水和物7.50gを溶解して調製した原料水溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてNi、Mg、Ca及びAlを含有する触媒粉末(Ni2Mg2Ca2Al2)を得た。
イオン交換水150mlに実施例2で得られた触媒粉末(Ni2Mg2Ca2Al2)5gを分散させ、得られた分散液に硝酸ルテニウム溶液(田中貴金属工業株式会社製、Ru濃度:50g/L)5.26mlを添加した。その後、得られた分散液を蒸発乾固させ、回収した粉末を110℃で一晩乾燥した後、大気中、500℃で5時間焼成して、Ni、Mg、Ca及びAlを含有する粉末(Ni2Mg2Ca2Al2)にRuが担持した触媒粉末(Ru/Ni2Mg2Ca2Al2)を得た。
イオン交換水150mlにアルミナ担体(WRグレース社製「MI−307」)5gを分散させ、得られた分散液に硝酸ルテニウム溶液(田中貴金属工業株式会社製、Ru濃度:50g/L)6.25ml及び硝酸カルシウム四水和物2.21gを添加した。その後、得られた分散液を蒸発乾固させ、回収した粉末を110℃で一晩乾燥した後、大気中、500℃で5時間焼成して、アルミナ担体にRuとCaOが担持した触媒粉末(Ru/CaO/Al2O3)を得た。
原料水溶液として、イオン交換水500mlに硝酸ニッケル六水和物11.64g、硝酸マグネシウム六水和物5.12g及び硝酸アルミニウム九水和物7.50gを溶解して調製した原料水溶液を用い、1MのNaOH水溶液を滴下して水溶液のpHを10.0に調整した以外は実施例1と同様にしてNi、Mg及びAlを含有する触媒粉末(Ni4Mg2Al2)を得た。
イオン交換水150mlに比較例2で得られた触媒粉末(Ni4Mg2Al2)2.5gを分散させ、得られた分散液に硝酸カルシウム四水和物1.86gを添加した。その後、得られた分散液を蒸発乾固させ、回収した粉末を110℃で一晩乾燥した後、大気中、500℃で5時間焼成し、さらに、5%の水素ガスを含む還元雰囲気(残りは窒素ガス)中、500℃で5時間の還元焼成処理を行い、Ni、Mg及びAlを含有する粉末(Ni4Mg2Al2)にCaOが担持した触媒粉末(CaO/Ni4Mg2Al2)を得た。
イオン交換水150mlにアルミナ担体(WRグレース社製「MI−307」)2gを分散させ、得られた分散液に硝酸ニッケル六水和物5.84g、硝酸マグネシウム六水和物4.77g及び硝酸カルシウム四水和物3.16gを添加した。その後、得られた分散液を蒸発乾固させ、回収した粉末を110℃で一晩乾燥した後、大気中、500℃で5時間焼成し、さらに、5%の水素ガスを含む還元雰囲気(残りは窒素ガス)中、500℃で5時間の還元焼成処理を行い、アルミナ担体にNiとMgOとCaOが担持した触媒粉末(NiO/MgO/CaO/Al2O3)を得た。
イオン交換水150mlに比較例2で得られた触媒粉末(Ni4Mg2Al2)3gを分散させ、得られた分散液に炭酸カリウム0.43gを添加した。その後、得られた分散液を蒸発乾固させ、回収した粉末を110℃で一晩乾燥した後、大気中、500℃で5時間焼成し、さらに、5%の水素ガスを含む還元雰囲気(残りは窒素ガス)中、500℃で5時間の還元焼成処理を行い、Ni、Mg及びAlを含有する粉末(Ni4Mg2Al2)にK2CO3が担持した触媒粉末(K2CO3/Ni4Mg2Al2)を得た。
硝酸カルシウム四水和物の代わりに硝酸ストロンチウム2.11gを用いた以外は実施例1と同様にしてNi、Mg、Sr及びAlを含有する触媒粉末(Ni4Mg1Sr1Al2)を得た。
硝酸カルシウム四水和物の代わりに硝酸バリウム2.61gを用いた以外は実施例1と同様にしてNi、Mg、Ba及びAlを含有する触媒粉末(Ni4Mg1Ba1Al2)を得た。
実施例2で得られた触媒粉末について、エネルギー分散型X線分光(EDX)分析装置(AMETEK株式会社製「EDAX Octane T Ultra W」)を備える走査型透過電子顕微鏡(STEM、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「HD−2700Cs」)を用いてSTEM観察及びEDX分析を行なった。図1の(a)には実施例2で得られた触媒粉末(Ni2Mg2Ca2Al2)の二次電子像、図1の(b)には実施例2で得られた触媒粉末(Ni2Mg2Ca2Al2)の暗視野STEM像、図1の(c)〜(f)には実施例2で得られた触媒粉末(Ni2Mg2Ca2Al2)の各金属元素のEDXマッピング像を示す。また、実施例2で得られた触媒粉末(Ni2Mg2Ca2Al2)の金属ニッケル微粒子が存在していない箇所(図2の暗視野STEM像の測定点A〜E、各測定点の大きさ:約4nm×4nm)においてEDXスポット組成分析を行なった。その結果を表1に示す。
実施例1〜2及び比較例1〜7で得られた各触媒粉末について、試料水平型多目的X線回折装置(株式会社リガク製「UltimaIV」)を用いてX線回折(XRD)測定を行い、得られたXRDスペクトルにおける2θ=51.5°付近のXRDピークに基づいて、金属ニッケル微粒子の平均粒子径を求めた。その結果を表2に示す。なお、比較例4で得られた触媒粉末(NiO/MgO/CaO/Al2O3)において、Niは酸化ニッケル微粒子として存在し、その平均粒子径も18.7nmと大きいものであった。また、実施例3で得られた触媒粉末(Ru/Ni2Mg2Ca2Al2)については、Ru担持前の触媒粉末、すなわち、実施例2で得られた触媒粉末(Ni2Mg2Ca2Al2)における金属ニッケル微粒子の平均粒子径を表2に記載した。
実施例1〜2及び比較例1〜7で得られた各触媒粉末の比表面積を、全自動比表面積測定装置(マイクロデータ社製「Micro Sorp 4232II」)を用いてBrunauer−Emmett−Teller(BET)1点法により求めた。その結果を表2に示す。なお、実施例3で得られた触媒粉末(Ru/Ni2Mg2Ca2Al2)については、Ru担持前の触媒粉末、すなわち、実施例2で得られた触媒粉末(Ni2Mg2Ca2Al2)の比表面積を表2に記載した。
実施例1〜2及び比較例1〜7で得られた各触媒粉末70mgを真空下、120℃で2時間乾燥させた後、全自動窒素吸着量測定装置(Quantachrome社製「Autosorb−1」)を用いて−196℃で各触媒粉末の窒素吸着等温線を測定した。得られた窒素吸着等温線に基づいてBarrett Joyner Halenda(BJH)法により細孔径分布を求め、細孔径が100nm以下の細孔の全細孔容量を算出した。その結果を表2に示す。なお、実施例3で得られた触媒粉末(Ru/Ni2Mg2Ca2Al2)については、Ru担持前の触媒粉末、すなわち、実施例2で得られた触媒粉末(Ni2Mg2Ca2Al2)における細孔径が100nm以下の細孔の全細孔容量を表2に記載した。
実施例1〜2及び比較例1〜7で得られた各触媒粉末について、走査型蛍光X線分析装置(株式会社リガク製「ZSX PrimusII」)を用いて蛍光X線(XRF)分析を行い、各金属元素の酸化物換算の含有量を求めた。その結果を表2に示す。なお、実施例3で得られた触媒粉末(Ru/Ni2Mg2Ca2Al2)については、Ru担持前の触媒粉末、すなわち、実施例2で得られた触媒粉末(Ni2Mg2Ca2Al2)における各金属元素の酸化物換算の含有量を表2に記載した。
実施例1〜3及び比較例1〜7で得られた各触媒粉末1gをステンレス鋼(SUS)製反応管(内径:6mm)に充填し、この触媒にH2(20%)+He(残り)のH2含有ガスを触媒入りガス温度320℃、流量50ml/minで30分間流通させて還元前処理を行い、さらに、Heガスを触媒入りガス温度320℃、流量100ml/minで5分間流通させてHeパージ処理を行なった。次に、CO2(10%)+O2(5%)+He(残り)のCO2含有ガスを触媒入りガス温度320℃、流量100ml/minで20分間流通させて触媒にCO2を吸蔵させた後、Heガスを触媒入りガス温度320℃、流量100ml/minで5分間流通させてHeパージ処理を行なった。その後、H2(5%)+He(残り)のH2含有ガスを触媒入りガス温度320℃、流量100ml/minで20分間流通させて触媒に吸蔵されたCO2をCH4に還元した後、Heガスを触媒入りガス温度320℃、流量100ml/minで5分間流通させてHeパージ処理を行なった。この一連の操作(CO2吸蔵→Heパージ→H2還元→Heパージ)を3回繰返し行い、3サイクル目の触媒出ガス中のCO2量を質量分析計(株式会社アルバック製「Qulee BGM−202」)により測定した。また、ブランク試験として、触媒粉末を充填していないSUS製反応管に上記と同一の条件で一連の操作(前記CO2含有ガス流通→Heパージ→前記H2含有ガス流通→Heパージ)を3回繰返し行い、3サイクル目に反応管から排出されるガスに含まれるCO2の量を質量分析計により測定した。このようにして測定した、前記3サイクル目の触媒出ガス中のCO2量と前記3サイクル目の反応管からの排出ガス中のCO2量に基づいて、各触媒粉末1g当たりのCO2処理量を算出した。その結果を表2に示す。
Claims (4)
- Ni、Mg、Ca及びAlを含む複合酸化物多孔体と平均粒子径が1〜10nmである金属ニッケル微粒子とを含有し、
比表面積が80m2/g以上であり、細孔径が100nm以下の細孔の全細孔容積が0.15cm3/g以上であることを特徴とするCO2吸蔵還元型触媒。 - 前記複合酸化物多孔体中のNi、Mg、Ca及びAlが原子レベルで分散した状態であることを特徴とする請求項1に記載のCO2吸蔵還元型触媒。
- 請求項1又は2に記載のCO2吸蔵還元型触媒に貴金属が更に担持されていることを特徴とするCO2吸蔵還元型触媒。
- ニッケルイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する前駆体水溶液に沈殿剤を添加して水酸化ニッケル、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を生成させ、該沈殿物に還元焼成処理を施して請求項1又は2に記載のCO2吸蔵還元型触媒を得ることを特徴とするCO2吸蔵還元型触媒の製造方法。
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