CN103599775B - 一种非常规天然气除氧催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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本发明公开了一种非常规天然气除氧催化剂的制备方法及应用。本发明的催化剂由活性组分和载体等组成。所述催化剂活性组分为金属铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铱（Ir）中的一种或几种，所述催化剂载体为二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、分子筛、沸石、高岭土等中的一种或者几种。以金属单质计，本发明的催化剂活性组分质量含量为0.01-0.1%，其余为载体。本发明使用甲醇为脱氧剂。本发明的催化剂具有性质稳定，活性高，除氧操作时温度低等优点，能处理氧体积含量为0.1-5%的煤层气等非常规天然气，能将非常规天然气中的氧体积含量降到低于0.1%。

Description

一种非常规天然气除氧催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种非常规天然气除氧催化剂的制备方法及应用。
背景技术
煤层气、页岩气等是存在于煤层或者地质层中的含有大量甲烷的可燃气体。煤层气、页岩气是一种热值高、无污染的新能源，其开采和利用日益受到各国的重视。煤层气、页岩气等非常规天然气在开发利用中会混有不同量的氧气，造成了运输和后续分离利用过程存在较大的安全隐患。我国煤层气、页岩气资源储量丰富，但受到无法合理安全利用的影响，每年采煤同时向大气中排放了大量的煤层气。不仅浪费了宝贵的自然资源，同时也造成了严重的环境污染。
 国内外很多科技工作者对如何安全合理的利用非常规天然气资源做了很多研究，也做出了很多成果。目前业界的研究主要集中在利用化学反应来消耗非常规天然气中的氧来达到除氧目的，形成了如甲烷催化燃烧除氧、焦炭除氧、一氧化碳或者氢气除氧等一系列成果。
 中国科学院大连化物所研究院公开的专利CN 101664679 B“一种煤层气脱氧催化剂、其制备方法及应用”公开了一种用铂族贵金属催化甲烷氧气反应来脱除煤层气中氧的催化剂，具有起燃温度低、活性高、寿命长的优点；中国科学院山西煤炭化学研究所公开的专利CN 102872883 A“负载型非贵金属含氧煤层气脱氧催化剂及其制法和应用”公开了一种以铜和铁复合氧化物为活性组分的催化剂，本质同样是富燃贫氧条件下甲烷催化燃烧除氧，具有稳定性高，价格便宜，机械强度高等优点。两种催化剂催化甲烷燃烧过程中催化剂床层绝热温升过大，给催化脱氧反应器、高温换热器等设备的操作运行带来安全问题，装置可靠性也难以得到保障。同时该过程还不可避免的损失一部分甲烷。
 煤层气焦炭脱氧法（ZL02113627.0、200610021720.1）是在高温下，含氧煤层气中的氧与焦炭反应，同时部分甲烷与氧气反应，从而达到脱氧的目的。焦炭脱氧法的优点在于约70%的氧与焦炭反应，30%的氧与甲烷反应，甲烷的损失较小。该方法的综合处理费用较低，但是焦炭除氧过程中加入焦炭和除去碳渣过程会增大操作难度，且过程中会造成粉尘污染。
 辽宁石油化工大学公开的专利CN 100579653 C“一种脱氧催化剂及其制备方法和应用”公开了一种氧化铜和氧化锰为主催化活性组分的催化剂，该催化剂使用一氧化碳或氢气作为还原剂与氧气反应，来达到除氧目的。该催化剂有活性高、选择性好、稳定性好等优点。但是对于很多自身不生产氢气和一氧化碳的工厂来说，原料来源以及如何安全的运输和存储存在较多问题，所以该方法具有较大的局限性。
鉴于以上方法的缺点，本发明开发了一种以甲醇为脱氧剂的非常规天然气除氧催化剂的制备方法。本发明的催化剂能显著降低脱氧过程中反应温度，并且原料甲醇市场供应充足，价格低廉，同时除氧过程操作简单，便于自动控制
发明内容
本发明的目的是解决当前非常规天然气除氧催化剂的一系列缺点，提供一种安全、高效、使用方便的非常规天然气除氧催化剂。
本发明同时提供了一种非常规天然气除氧催化剂的制备方法和使用方法。
本发明的催化剂由活性组分和载体等组成。所述催化剂活性组分为金属铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铱（Ir）中的一种或几种，所述催化剂载体为二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、分子筛、沸石、高岭土等中的一种或者几种。以金属单质计，本发明的催化剂活性组分质量含量为0.01-0.1%，其余为载体。本发明的催化剂使用甲醇为脱氧剂。本发明的催化剂具有性质稳定，活性高，除氧操作时温度低等优点，能处理氧体积含量为0.1-5%的煤层气、页岩气等非常规天然气，能将非常规天然气中的氧体积含量降到低于0.1%。
本发明的催化剂活性组分为金属铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铱（Ir）中的一种或几种。
本发明的催化剂活性组分来自于相应金属的硝酸盐、氯化物等中的一种或者几种。
本发明的催化剂载体为氧化钛、氧化铝、二氧化硅、分子筛、沸石、高岭土等中的一种或者几种。
本发明的一种非常规天然气除氧催化剂其特征在于：所述催化剂的制备方法包含以下几个步骤：
（1）将含有贵金属活性组分的盐溶于水中，制成浓度均匀的浸渍液；
（2）称量一定量的上述一种或者几种载体，采取浸渍或者喷涂的方法将步骤（1）中的浸渍液负载在载体上，制成非常规天然气除氧催化剂前驱体a；
（3）将步骤（2）中制备的催化剂前驱体a在80-150℃下干燥1-5小时，可重复步骤（2）-（3），制成合适的活性组分担载量的非常规天然气除氧催化剂前驱体b；
（4）将步骤（3）中制备的催化剂前驱体b在还原性液体中浸渍0.1-1小时，使用去离子水洗涤1-3次，然后在80-150℃下干燥1-5小时，得到非常规天然气除氧催化剂。
该脱氧过程发生的反应主要有：
甲醇分解反应：          CH4O ------2H2+CO
氢气与氧反应:             2H2 + O2 ------ 2H2O
一氧化碳与氧反应:       2CO + O2 ------- 2CO2                                                                                         。
本发明的催化剂可适用于氧体积含量为0.1-5%的煤层气、页岩气等非常规天然气。脱氧操作时，将本发明的催化剂置于反应器中，通入非常规天然气体积空速为3000-40000h-1，并加入一定量甲醇作为脱氧剂，甲醇加入量为非常规天然气中所含氧气摩尔量的1-5倍，在100-250℃、常压下进行脱氧操作，脱氧后非常规天然气中氧体积含量低于0.1%。
本发明与现有技术相比，有以下实质性的特点：
（1）与甲烷催化燃烧脱氧法相比，本发明的方法能显著降低反应过程中的反应温度，反应条件更为温和，降低了对设备和控制系统的要求，更加安全可靠；
（2）与焦炭脱氧法相比，本发明采用甲醇为除氧原料，在实际生产中加入原料甲醇和调整甲醇用量更为方便，便于自动化控制，运行成本更低；
（3）与氢气或一氧化碳脱氧法相比，本发明中甲醇来源更加广泛，价格便宜且运输和储存过程更加方便安全。
本发明最大的特点在于脱氧过程中没有甲烷消耗，且脱氧时反应温度较现有方法大幅度降低，从而实现能耗的大幅下降。同时具有极高的除氧效率，可将出口氧气浓度降到低于0.1%（V/V）。
具体实施方式
 下面结合一些具体实施方式对本发明作进一步的详细阐述，但不应该理解为本发明主题的范围仅限于下述实施例，本发明的实施例中各组分的含量均为重量百分比。
实施例1
本实施例催化剂中活性组分为金属钯，采用二氧化钛为载体，最终得到催化剂活性组分质量含量约为0.01%的非常规天然气除氧催化剂，编号cat1。具体制备方法为：
（1）将氯化钯溶于去离子水中，制成50ml浓度为0.1mol/L的氯化钯浸渍液；
（2）取10.000g二氧化钛载体，在步骤（1）制备的浸渍液中常温浸渍10分钟，制成非常规天然气除氧催化剂前驱体a1；
（3）将步骤（2）中制备的催化剂前驱体a1在110℃下干燥3小时，可重复步骤（2）-（3），最终得到含钯元素质量约为0.01%的非常规天然气除氧催化剂前驱体b1；
（4）将步骤（3）中制备的催化剂前驱体b1在甲醛溶液中浸渍30分钟，完成后将前驱体b1用去离子水洗涤三次，然后在100℃下干燥3小时，得到非常规天然气除氧催化剂cat1。
实施例2
本实施例催化剂中活性组分为金属钯，采用二氧化硅为载体，最终得到催化剂活性组分质量含量约为0.03%的非常规天然气除氧催化剂，编号cat2。具体制备方法为：
（1）将氯化钯溶于去离子水中，制成50ml浓度为0.1mol/L的氯化钯浸渍液；
（2）取10.000g二氧化硅载体，在步骤（1）制备的浸渍液中常温浸渍10分钟，制成非常规天然气除氧催化剂前驱体a2;
（3）将步骤（2）中制备的催化剂前驱体a2在100℃下干燥3小时，可重复步骤（2）-（3），最终得到含钯元素质量约为0.03%的非常规天然气除氧催化剂前驱体b2;
（4）将步骤（3）中制备的催化剂前驱体b2在甲醛溶液中浸渍30分钟，完成后将前驱体b2用去离子水洗涤三次，然后在100℃下干燥3小时，得到非常规天然气除氧催化剂cat2。
实施例3
本实施例催化剂中活性组分为金属铂，采用γ氧化铝为载体，最终得到催化剂活性组分质量含量约为0.01%的非常规天然气除氧催化剂，编号cat3。具体制备方法为：
（1）将硝酸铂溶于去离子水中，制成50ml浓度为0.1mol/L的硝酸铂浸渍液；
（2）取10.000gγ氧化铝载体，在步骤（1）制备的浸渍液中常温浸渍10分钟，制成非常规天然气除氧催化剂前驱体a3；
（3）将步骤（2）中制备的催化剂前驱体a3在120℃下干燥3小时，可重复步骤（2）-（3），最终得到含铂元素质量约为0.01%的非常规天然气除氧催化剂前驱体b3；
（4）将步骤（3）中制备的催化剂前驱体b3在甲醛溶液中浸渍30分钟，完成后将前驱体b3用去离子水洗涤三次，然后在100℃下干燥3小时，得到非常规天然气除氧催化剂cat3。
 实施例4
本实施例催化剂中活性组分为金属铂，采用A型分子筛为载体，最终得到催化剂活性组分质量含量约为0.03%的非常规天然气除氧催化剂，编号cat4。具体制备方法为：
（1）将硝酸铂溶于去离子水中，制成50ml浓度为0.1mol/L的硝酸铂浸渍液；
（2）取10.000gA型分子筛载体，在步骤（1）制备的浸渍液中常温浸渍10分钟，制成非常规天然气除氧催化剂前驱体a4；
（3）将步骤（2）中制备的催化剂前驱体a4在120℃下干燥3小时，可重复步骤（2）-（3），最终得到含铂元素质量约为0.03%的非常规天然气除氧催化剂前驱体b4；
（4）将步骤（3）中制备的催化剂前驱体b4在甲醛溶液中浸渍30分钟，完成后将前驱体b4用去离子水洗涤三次，然后在100℃下干燥3小时，得到非常规天然气除氧催化剂cat4。
实施例5
本实施例催化剂中活性组分为金属钯和金属铂，采用X型分子筛载体，最终得到催化剂活性组分质量含量约为0.01%的非常规天然气除氧催化剂，编号cat5。具体制备方法为：
（1）将氯化钯和硝酸铂以1:1摩尔比溶于去离子水中，制成50ml总浓度为0.1mol/L的氯化钯硝酸铂复合浸渍液；
（2）取10.000gX型分子筛载体，在步骤（1）制备的浸渍液中常温浸渍10分钟，制成非常规天然气除氧催化剂前驱体a5；
（3）将步骤（2）中制备的催化剂前驱体a5在110℃下干燥3小时，可重复步骤（2）-（3），最终得到活性组分元素含量约为0.01%的非常规天然气除氧催化剂前驱体b5；
（4）将步骤（3）中制备的催化剂前驱体b5在甲醛溶液中浸渍30分钟，完成后将前驱体b5用去离子水洗涤三次，然后在100℃下干燥3小时，得到非常规天然气除氧催化剂cat5。
实施例6
本实施例催化剂中活性组分为金属钯和金属铂，采用ZSM-5沸石载体，最终得到催化剂活性组分质量含量约为0.03%的非常规天然气除氧催化剂，编号cat6。具体制备方法为：
（1）将氯化钯和硝酸铂以1:1摩尔比溶于去离子水中，制成50ml总浓度为0.1mol/L的氯化钯硝酸铂复合浸渍液；
（2）取10.000gZSM-5沸石载体，在步骤（1）制备的浸渍液中常温浸渍10分钟，制成非常规天然气除氧催化剂前驱体a6；
（3）将步骤（2）中制备的催化剂前驱体a6在100℃下干燥3小时，可重复步骤（2）-（3），最终得到活性组分元素含量约为0.03%的非常规天然气除氧催化剂前驱体b6；
（4）将步骤（3）中制备的催化剂前驱体b6在甲醛溶液中浸渍30分钟，完成后将前驱体b6用去离子水洗涤三次，然后在100℃下干燥3小时，得到非常规天然气除氧催化剂cat6。
将制备的6组催化剂各称量0.5g分别装入6个反应管内，常压下通入含氧体积分数为5%的非常规天然气，改变脱氧温度和反应空速以及甲醇加入量，分别测试6组催化剂的除氧效果。
制得的6组非常规天然气除氧催化剂评价结果如下表一所示。
表一
应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，能够实现对这些实施例的多种修改，而这些修改也应视为在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种非常规天然气脱氧方法，其特征在于：将催化剂置于反应器中，通入体积空速为3000-40000h-1且含氧量为0.1-5％的非常规天然气，并加入一定量甲醇作为脱氧剂，甲醇加入量为非常规天然气中所含氧气摩尔量的1-5倍，在100-250℃、常压下进行脱氧操作，脱氧后非常规天然气中氧体积含量低于0.1％；所述催化剂由活性组分和载体组成；其中，所述催化剂活性组分为铂族贵金属中的一种或者几种，所述催化剂载体为多孔载体；以金属单质计，催化剂活性组分质量含量为0.01-0.1％，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的非常规天然气脱氧方法，其特征在于：所述活性组分为金属铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的非常规天然气脱氧方法，其特征在于：所述活性组分来自于相应金属的硝酸盐、氯化物中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的非常规天然气脱氧方法，其特征在于：所述催化剂载体为二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、分子筛、沸石、高岭土中的一种或者几种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的非常规天然气脱氧方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法包含以下几个步骤：
(1)将含有贵金属活性组分的盐溶于去离子水中，制成浓度均匀的浸渍液；
(2)称量一定量的上述一种或者几种载体，采取浸渍或者喷涂的方法将步骤(1)中的浸渍液负载在载体上，制成非常规天然气除氧催化剂前驱体a；
(3)将步骤(2)中制备的催化剂前驱体a在80-150℃下干燥1-5小时，可重复步骤(2)-(3)，制成合适的活性组分担载量的非常规天然气除氧催化剂前驱体b；
(4)将步骤(3)中制备的催化剂前驱体b在还原性液体中浸渍0.1-1小时，用去离子水洗涤1-3次，然后在80-150℃下干燥1-5小时，得到非常规天然气除氧催化剂。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109453768A (zh) * 2018-10-08 2019-03-12 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种钯单质壳层催化脱氧剂及其制备方法
CN110921653A (zh) * 2019-12-06 2020-03-27 厦门大学 一种将煤层气脱氧后制多壁碳纳米管的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101613627A (zh) * 2009-07-23 2009-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种含氧煤层气催化脱氧工艺
CN102433183A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 常温自启动煤层气脱氧方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060090398A1 (en) * 2004-11-02 2006-05-04 Katikaneni Sai P Pre-processing assembly for pre-processing fuel feedstocks for use in a fuel cell system
CN101664679B (zh) * 2009-11-17 2012-09-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种煤层气脱氧催化剂、其制备方法及应用
WO2011009283A1 (zh) * 2009-07-23 2011-01-27 中国科学院大连化学物理研究所 煤层气脱氧催化剂机器制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101613627A (zh) * 2009-07-23 2009-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种含氧煤层气催化脱氧工艺
CN102433183A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 常温自启动煤层气脱氧方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
气体脱氧方法与应用;吴晓军等;《工业催化》;20080229;第16卷(第2期);第8-9页 *

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