CN104368365A - 一种乙炔法pvc转化用无汞固相催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙炔法PVC转化用无汞固相催化剂及其制备方法，该催化剂以炭分子筛或硅分子筛为载体，选用三种以上镍、钯、锡、钡、镧、铋的氯化物为主活性组分；选用五种以上镁、钾、铜、锑、铁、锰、锌、铈的氯化物为助剂。本发明所提供的催化剂具有热稳定性强、催化活性高、反应平稳、转化率高、使用寿命长、环保等诸多优点。

Description

一种乙炔法PVC转化用无汞固相催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种乙炔法PVC生产工艺中氯乙烯（VCM）单体合成用的非汞固相催化剂及制备方法。

背景技术

聚氯乙烯是世界五大工程塑料之一，也是世界上需求量最大的工程塑料。目前全球聚氯乙烯合成主要采取电石法（乙炔法），石油法（乙烯法）两种方式生产；目前除西方发达国家大多采用石油法合成聚氯乙烯，我国及发展中国家则大多采用电石法合成聚氯乙烯。

电石法合成聚氯乙烯生产工艺主要以电石，盐产生的乙炔，氯化氢混合气经汞催化剂反应生产而得。而生产电石所需煤炭、石灰石、盐矿资源丰富易得，价格相对低廉稳定，丰富的原料资源使其生产成本相对稳定，其劣势因使用汞催化剂加入反应，生产过程中有汞蒸气及含汞废水排放，易对环境造成汞污染；但因原料丰富，价廉易得，工艺相对简单，故上述资源丰富的发展中国家多采用此法生产聚氯乙烯。而我国电石法合成聚氯乙烯的产能在全国聚氯乙烯总产能中所占比例更是成倍增长。2002年，全国聚氯乙烯总产能为485万吨/年，其中电石法合成聚氯乙烯产能为355万吨/年，占总产能的73%；截止2012年底，全国聚氯乙烯总产能为3000余万吨/年，其中电石法合成聚氯乙烯产能已达2600万吨/年，占总产能的86%；十年之中，产能分别增加六倍和七倍；而电石法合成聚氯乙烯产能所占总产能从2002年的73%增至86%强。以每生产一吨聚氯乙烯平均消耗汞催化剂1.5公斤计，全国聚氯乙烯企业满负荷生产，则一年需汞催化剂3.9万吨才可满足生产所用。

由于汞催化剂中含有10%左右的氯化汞，而作为剧毒品的氯化汞在与乙炔、氯化氢混合气发生反应生成氯乙烯的同时，高温反应中的氯化汞逐步汽化成汞蒸气升华，升华的汞蒸气部份进入冷凝水与生产废水排出，造成水环境污染；部份直接进入大气，造成大气环境污染。若控制不当，极易形成严重的环境污染事故，植物、水源一旦受到严重污染，人畜若食用受污染的植物、水或水中的鱼虾等，则会造成严重的生物汞中毒，其严重者甚至会影响几代人的身体健康安全。为此，从本世纪初，世界各国在各用汞行业逐步开始了用汞的限制，并成立了国际限汞公约组织，以最终淘汰汞的使用及开采为目标；我国于2013年也签约国际限汞公约组织，国内汞的使用和开采受到极为严格的限制。从公开资料看，已有人研制出采用贵重金属盐作为催化剂活性组分，比如金、银、铂等，但是该催化剂的成本明显过高，不利于工业化大量使用。

而作为电石法合成聚氯乙烯所必需的汞催化剂，每年用汞占全国用汞总量的70%以上。解决电石法合成聚氯乙烯所用催化剂问题，即以非汞催化剂取代汞催化剂来进行聚氯乙烯生产，已成为当今人们亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于电石法合成聚氯乙烯的无汞催化剂，以取代汞催化剂，杜绝使用汞催化剂带来的污染。

进一步，本发明提供上述无汞催化剂的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种乙炔法PVC转化用无汞固相催化剂，以炭分子筛或硅分子筛为载体，选用三种以上镍、钯、锡、钡、镧、铋的氯化物为主活性组分；选用五种以上镁、钾、铜、锑、铁、锰、锌、铈的氯化物为助剂。该助剂的主要作用是保护主活性组分的活性，以提供转化率和使用寿命。

进一步地，所述主活性组分占催化剂总重量2-16%；优选6-10%。

进一步地，所述助剂占催化剂总重量的1-12%，优选5-9%。

作为优选，所述主活性组分为镍、钯、锡的氯化物的组合，或镍、钯、锡、钡的氯化物的组合；或锡、钯、钡的氯化物的组合，或锡、钯、钡、镧的氯化物的组合，或钡、镧、铋的氯化物的组合，或钡、镧、铋、镍的氯化物的组合。上述每个组合中，均选用了1个升华快的金属氯化物，该金属氯化物进入活化期即开始参与反应，比如金属氯化铋；而选用的其它金属氯化物则相对反应慢，逐渐开始反应，这样的组合可以有效形成催化剂的连接置换，以达到要求的转化率和使用寿命。

进一步地，上述催化剂，若以三种氯化物的组合作为主活性组分，其混合重量比为1-6：0.5-5：0.3-3，优选重量比为3：2-2.5：1-1.5；若以四种氯化物的组合作为主活性组分，混合重量比为1-6：0.5-5：0.3-3：0.1-2，优选重量比为3：2-2.5：1-1.5：1。

进一步地，上述催化剂，若以五种氯化物作为助剂，其混合重量比为：0.1-1：0.15-2：0.2-2.5：0.3-3.5：1-4，优选重量比为0.5-0.8：0.5-1.5：0.5-1.5：1-2：2-3。

针对上述提供的一种乙炔法PVC转化用无汞固相催化剂，本发明还提供如下的制备方法，包括：

（1）采用稀盐酸溶液对炭分子筛或硅分子筛的载体进行酸化预处理；

（2）将任意三种以上主活性组分和任意五种以上助剂加入到步骤（1）中预处理所使用的溶液中，将载体浸渍于该溶液中进行浸渍；或者先将任意三种以上主活性组分加入到步骤（1）中预处理所使用的溶液中，将载体浸渍于该溶液中进行浸渍，然后再加入任意五种以上助剂，对所述载体继续进行浸渍；

（3）干燥上述浸渍后的载体，制成催化剂。

作为一种选择，所述步骤（2）中，载体的浸渍在10-100℃温度下多次循环浸渍1-10小时，浸渍采用过量溶液方法浸渍。

作为一种选择，所述步骤（1）中载体的酸化预处理为：采用浓度5-10％的稀盐酸在20-120℃温度下对载体进行浸渍预处理1-5小时。

作为一种选择，所述步骤（3）的载体的干燥包括：将浸渍好的载体沥水后置于干燥塔内，用热交换器所产生的40-180℃热风进行干燥处理制得成品。

本发明具有如下优点和效果：

1、本发明提供的乙炔法PVC生产工艺中氯乙烯（VCM）单体合成用非汞固相催化剂，具有同氯化汞触媒一样的热稳定性强、催化活性高、反应平稳、转化率高、使用寿命长诸多特点。从本发明的催化剂产品进行的检测实验结果看，转化率均在97%以上，使用寿命在7000小时以上。

2、相对于采用贵重金属盐的催化剂，本发明价格低、大大地降低了生产成本。

3、本发明提供的催化剂从根本上杜绝了乙炔法PVC生产中汞的排放；是一种安全环保的催化剂新产品非汞催化剂取代汞催化剂，为行业实现国家提倡节能减排，降低环境污染作出贡献，符合国家环保政策和产业政策。

具体实施方式

下面对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此，以下提供的较佳实施例，并非因此限定本发明的专利保护范围。

本发明产品通过以下技术方案及制作工艺获得：

1、将炭分子筛或硅分子筛载体进行酸化处理：首先将浓度10-40％盐酸投入去离子水中搅拌均匀，制成浓度为5-10%的稀盐酸溶液；然后在20-120℃温度下对载体进行浸渍酸化处理1-5小时后，沥水待用。

2、取镍、钯、锡、钡、镧、铋等任意三种以上金属氯化物组合作为主活性组分、取镁、钾、铜、锑、铁、锰、锌、铈等任意五种以上的金属氯化物为助剂；上述金属氯化物的混合比例不做限定，将上述主活性组分和助剂同时或按先后顺序投入至上述酸化处理后留下的稀盐酸溶液中，待用。

经实验发现，如果采用特定的主活性组分和助剂混合比例，将更有利于本发明所获得的催化剂的活性维持的时间更久，具体地，以三种金属氯化物的组合作为主活性组分，其混合重量比为1-6：0.5-5：0.3-3，优选重量比为3：2-2.5：1-1.5；以四种金属氯化物的组合作为主活性组分，混合重量比为1-6：0.5-5：0.3-3：0.1-2，优选重量比为3：2-2.5：1-1.5：1；以五种金属氯化物作为助剂，其混合重量比为：0.1-1：0.15-2：0.2-2.5：0.3-3.5：1-4，优选重量比为0.5-0.8：0.5-1.5：0.5-1.5：1-2：2-3。

3、将经过酸化处理后的载体置入容器，把制得的上述加有主活性组分和助剂的稀盐酸溶液注入载体，采取过量溶液方法，在10-100℃温度下循环浸渍1-10小时后沥干残液，制得半成品。

为了利于载体对主活性组分的吸附，还可以先将任意三种以上主活性组分加入到预处理所使用的溶液中，将载体浸渍于该溶液中进行浸渍1-10小时，然后再加入任意五种以上助剂，对所述载体继续进行浸渍1-10小时。

4、将制得的半成品干燥。比如置入干燥塔，用热交换器所产生的40-180℃热风干燥，在水份含量0.3％以下时即可进行包装，获得本发明的产品。

实施例1

将100份活性炭进行酸化处理。用5%浓度稀盐酸在60℃温度下对载体进行浸渍酸化处理5小时，将该酸化处理后的留下稀盐酸溶液备用。将镍、钯、锡三种氯化物主活性组份分别以3份、2份、1份重量混合，投入至上述稀盐酸溶液中，搅拌溶解；再将镁、钾、铜、锑、铁五种金属氯化物以0.1份、0.2份、0.3份、1份、2份比例投入上述加入有主活性组份的稀盐酸溶液中搅拌溶解，制成浸渍溶液。采用过量溶液方法，将该浸渍溶液注入活性炭中循环浸渍4-8小时，滤水后进入干燥塔中，经120℃温度干燥12小时后制得催化剂产品。

将所制得的催化剂产品分三份，以1、2、3编号分别置入三台固定床转化反应器；通入乙炔、氯化氢混合气（比例为乙炔:氯化氢＝1:1.05-1.1），反应温度为110-170℃；混合气流量分别为35立方米/小时／吨，60立方米/小时／吨；100立方米/小时／吨。实验数据见表:

1号产品

2号产品

3号产品

实施例2

将100份活性炭用5%浓度稀盐酸在50℃下对载体进行浸渍酸化处理5小时后，将浸渍用的稀盐酸溶液留用。取3份、2.5份、1.5份、1份的镍、钯、锡、钡的氯化物加入至上述浸渍用的稀盐酸中，搅拌溶解，将载体浸渍5小时；再取0.1份、0.5份、1.5份、3.5份、1份镁、钾、铜、锑、铁五种氯化物投入至上述浸渍溶液中搅拌溶解，循环浸渍载体10小时，滤水后进入干燥塔中，经100-180℃温度干燥12小时后制得产品。

所上述制得的产品置入二段（后台）固定床转化反应器；通入乙炔、氯化氢混合气,反应温度为115-170℃；混合气流量为20-35立方米/小时／吨；通入混合气24小时后，第－层开始反应（反应监测温度点由上至下分为1-6层），反应温度为115℃，尾气乙炔含量0.01％，氯化氢过量3.4％，转化率为99.99％；混合气通入4300小时，第六层反应温度达170℃，尾气乙炔含量超过3.96％，氯化氢过量7.63％，转化率降为96％，此时将产品转入一段（前台）固定床转化反应器；继续通入混合气，试用至7250小时，最高反应温度为149℃，尾气乙炔含量达34.57％，氯化氢过量13.79％，转化率降为65.43％。

实施例3

将100份硅分子筛用5%浓度稀盐酸在100℃下对载体进行浸渍酸化处理3小时后，将浸渍用的稀盐酸溶液留用。取1份、1.5份、3份、1份的钯、锡、钡、镧的金属氯化物加入至上述浸渍用的稀盐酸中，搅拌溶解；再取0.5份、1.5份、0.5份、1份、2份钾、铜、锑、铁、锰五种金属氯化物投入至上述溶液中搅拌溶解，循环浸渍载体10小时，滤水后进入干燥塔中，经100℃温度干燥12小时后制得产品。

将上述产品置入二段（后台）固定床转化反应器；通入乙炔、氯化氢混合气，反应温度为107-183℃；混合气流量为30-75立方米/小时／吨；通入混合气12小时后，第－层开始反应（反应监测温度点由上至下分为1-5层），反应温度为107℃，氯化氢过量4.13％，转化率为100％（正常转化率为97％以上）；混合气通入3670小时,第五层反应温度达183℃，尾气乙炔含量超过5.44％，氯化氢过量6.32％，转化率降为94.56％，此时将产品转入－段（前台）固定床转化反应器；继续通入混合气，试用至7200小时，最高反应温度为170℃，尾气乙炔含量达31.43％，氯化氢过量17.35％，转化率降为68.57％。

实施例4

活性炭100份酸化处理同实施例1；取6份、1份、2份、0.1份的钡、镧、铋、镍的氯化物加入至上述浸渍用的稀盐酸中，搅拌溶解；再取0.5份、1份、0.3份、2份、3份铜、锑、铁、锌、铈五种氯化物投入至上述溶液中搅拌溶解，循环浸渍载体10小时，滤水后进入干燥塔中，经150℃温度干燥12小时后制得产品。

将所制得产品置入二段（后台）固定床转化反应器；通入乙炔、氯化氢混合气，反应温度为117-178℃;混合气流量为80-100立方米/小时／吨；通入混合气24小时后，第－层开始反应，反应温度为117℃，尾气乙炔含量0.003％，氯化氢过量4.15％，转化率为99.99％；混合气通入3500小时，第五层反应温度达171℃，尾气乙炔含量超过2.65％，氯化氢过量11.61％，转化率为97.35％（处于正常转化率97％范围）；延至3900小时，此时最高温度178℃（第五层），尾气乙炔含量5.88％，氯化氢过量19.43％，转化率94.12％；此时将产品转入－段（前台）固定床转化反应器继续通入试用至7000小时，最高反应温度为163℃，尾气乙炔含量达41.05％，氯化氢过量21.38％，转化率降为58.95％。

从上述实施例所制的产品试用情况看，虽各实施例主活性组合及助催化活性组合各有区别，并且在各自不同混合气流量条件下，但其综合使用寿命皆达7000小时以上，基本上与一般的汞催化剂使用寿命相近，且使用条件无特殊要求，基本上可取代汞催化剂。

Claims (10)

1.一种乙炔法PVC转化用无汞固相催化剂，其特征在于，以炭分子筛或硅分子筛为载体，选用三种以上镍、钯、锡、钡、镧、铋的氯化物为主活性组分；选用五种以上镁、钾、铜、锑、铁、锰、锌、铈的氯化物为助剂。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述主活性组分占催化剂总重量2-16%；优选6-10%。

3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述助剂占催化剂总重量的1-12%，优选5-9%。

4.如权利要求1-3中任一所述的催化剂，其特征在于，主活性组分为镍、钯、锡的氯化物的组合，或镍、钯、锡、钡的氯化物的组合；或锡、钯、钡的氯化物的组合，或锡、钯、钡、镧的氯化物的组合，或钡、镧、铋的氯化物的组合，或钡、镧、铋、镍的氯化物的组合。

5.如权利要求1-4中任一所述的催化剂，其特征在于，以三种氯化物的组合作为主活性组分，其混合重量比为1-6：0.5-5：0.3-3，优选重量比为3：2-2.5：1-1.5；以四种氯化物的组合作为主活性组分，混合重量比为1-6：0.5-5：0.3-3：0.1-2，优选重量比为3：2-2.5：1-1.5：1。

6.如权利要求1-4中任一所述的催化剂，其特征在于，以五种氯化物作为助剂，其混合重量比为：0.1-1：0.15-2：0.2-2.5：0.3-3.5：1-4，优选重量比为0.5-0.8：0.5-1.5：0.5-1.5：1-2：2-3。

7.一种乙炔法PVC转化用无汞固相催化剂的制备方法，其特征在于，权利要求1-6中任一催化剂采用如下制备过程：

（1）采用稀盐酸溶液对炭分子筛或硅分子筛的载体进行酸化预处理；

（2）将任意三种以上主活性组分和任意五种以上助剂加入到步骤（1）中预处理所使用的溶液中，将载体浸渍于该溶液中进行浸渍；或者先将任意三种以上主活性组分加入到步骤（1）中预处理所使用的溶液中，将载体浸渍于该溶液中进行浸渍，然后再加入任意五种以上助剂，对所述载体继续进行浸渍；

（3）干燥上述浸渍后的载体，制成催化剂。

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，载体的浸渍在10-100℃温度下多次循环浸渍1-10小时，浸渍采用过量溶液方法浸渍。

9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中载体的酸化预处理为：采用浓度5-10％的稀盐酸在20-120℃温度下对载体进行浸渍预处理1-5小时。

10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的载体的干燥包括：将浸渍好的载体沥水后置于干燥塔内，用热交换器所产生的40-180℃热风进行干燥处理制得成品。