CN108993557B - 一种电催化甲醇制乙醇Co3ZnC催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种电催化甲醇制乙醇Co3ZnC催化剂及其应用，涉及乙醇。电催化甲醇制乙醇Co3ZnC催化剂由二甲基咪唑、乙酸锌和乙酰丙酮钴组成，以质量百分比计算，二甲基咪唑的含量为0％～50％，乙酸锌的含量为40％～70％，乙酰丙酮钴的含量为5％～45％，总量为100％。将有机配体在氨水中搅拌溶解，得溶液A；将锌盐加水溶解得溶液B，再加入溶液A，搅拌得混合液；将混合液搅拌，离心，洗涤干燥，得固体产物，再研磨，在氮气气氛下焙烧，得载体ZIF‑8；将钴盐加乙醇溶解，再加入得到的载体ZIF‑8，所得混合液搅拌，得物料；将所得物料经过干燥、研磨后，在氮气气氛下焙烧，得电催化甲醇制乙醇Co3ZnC催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及乙醇，尤其是涉及一种电催化甲醇制乙醇Co3ZnC催化剂及其应用。
背景技术
乙醇是一种重要的化工原料，作为一种大宗的化工产品，广泛应用于食品、油漆涂料、燃料、医药等领域；同时，乙醇本身还是一种无污染的高辛烷值的汽油添加剂，世界上许多国家已经或正在推广燃料乙醇汽油的使用。我国从21世纪开始就一直鼓励支持乙醇汽油的推广并出台了若干支持和补贴政策。2012年全球乙醇产量达到851亿升，而中国的乙醇汽油已占中国汽油消耗总量的20％以上。在十二五期间，中国的非石化能源占一次能源比重将提高到11.4％，同时不再建设新的以粮食为主要原料的燃料乙醇项目。目前我国燃料乙醇产能缺口巨大，急需新型规模化乙醇生产技术。
目前，工业上生产乙醇的方法主要包括发酵法、乙烯水合法以及羧酸类物质加氢法等，这导致燃料乙醇产业发展的两个瓶颈：高成本问题和国家粮食与耕地安全问题。非粮食路线生产乙醇主要为纤维素(主要为生物质)发酵法。中国专利CN201710181164.2公开了一种秸秆生产纤维素乙醇的方法，虽然该方法成本较低，但流程比较繁琐，而且秸秆利用率不高。纤维素发酵制乙醇技术不直接使用粮食作为原料，这一定程度上缓解了国家粮食与耕地安全问题，但该技术缺陷在于：(1)由于农作物秸秆能量密度小，运输成本高，很难实现乙醇的大规模生产；(2)纤维素酶成本高，所以该方法生产乙醇的成本仍高于粮食发酵法。中国专利CN201710004115.1公开了一种利用青鲜含糖生物质发酵生产乙醇的方法，该方法虽然改善了生产效率，降低了生产成本，但仍然存在生物质原料利用率不高，造成原料大量浪费等问题。中国专利CN201710181164.2公开乙烯水合法则使用负载在硅胶或硅藻土上的磷酸作为催化剂，该工艺最早由Shell公司于1947年工业化。拓宽乙醇原料来源，减轻对石油资源的依赖目前仍然是研究的热点。中国专利CN201480076275.1公开了一种通过乙酸甲酯氢化制备乙醇的方法，该方法虽然能使生产出来的乙醇得到较好的分离，但过程比较繁琐发杂，设备投资较大。美国专利US4517391介绍了利用含钴催化剂在高温高压下进行乙酸氢化制备乙醇，该方法虽然使用廉价催化剂，但高温高压的条件增加了生产成本。美国专利US6495730介绍了负载在活性炭上的Ru-Sn双金属催化剂，并用于羧酸加氢生成醇。中国专利 CN201611076632.1公开了利用铜基催化剂在固定床上进行醋酸酯类化合物加氢精馏制备乙醇，该方法虽然有较高的转化率以及乙醇选择性，但高温高压的反应条件却增大了生产成本。中国专利CN201510964686.0公开了一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯，然后对其加氢最后得到甲醇和乙醇的方法，该方法虽然为乙醇的制备提供了一条新路径，但其过程比较繁琐。1982 年M.J.Chen等(J.Am.Chem.Soc.1982,104,7346-7347.)发现即使在Rh基催化剂以及碘甲烷共同作用下，甲醇同系化制乙醇的选择性也比较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种电催化甲醇制乙醇Co3ZnC催化剂及其应用。
所述电催化甲醇制乙醇Co3ZnC催化剂由二甲基咪唑、乙酸锌和乙酰丙酮钴组成，以质量百分比计算，二甲基咪唑的含量为0％～50％，乙酸锌的含量为40％～70％，乙酰丙酮钴的含量为5％～45％，总量为100％。
催化剂中Co和Zn的质量百分比含量为5％～20％。
所述电催化甲醇制乙醇Co3ZnC催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将有机配体在氨水中搅拌溶解，得溶液A；
在步骤1)中，所述有机配体可采用2-甲基咪唑，2-甲基咪唑的质量浓度可为1～100g/L，搅拌的时间可为5～60min；优选二甲基咪唑的质量浓度为5～25g/L，搅拌时间为10～30min。
2)将锌盐加水溶解得溶液B，再加入溶液A，搅拌得混合液；
在步骤2)中，所述锌盐可采用二水合乙酸锌，所述乙酸锌的质量浓度可为1～100g/L，所述搅拌的时间可为1～10h。
3)将步骤2)得到的混合液搅拌，离心，洗涤，干燥，得固体产物；
在步骤3)中，所述干燥的温度可为30～95℃，干燥的时间可为0.5～1.5d；优选干燥的温度为30～70℃，干燥的时间为0.7～1.2d。
4)将步骤3)所得固体产物研磨，在氮气气氛下焙烧，得到载体ZIF-8；
在步骤4)中，所述焙烧的温度可为300～600℃，优选100～600℃，焙烧的时间可为0.5～ 5h，优选1～3h。
5)将钴盐加乙醇溶解，再加入步骤4)得到的载体ZIF-8，所得混合液搅拌，得物料；
在步骤5)中，所述钴盐可采用乙酰丙酮钴等；所述钴盐的质量浓度可为1～100g/L，所述搅拌的时间可为1～10h。
6)将步骤5)所得物料经过干燥、研磨后，在氮气气氛下焙烧，得电催化甲醇制乙醇Co3ZnC催化剂。
在步骤6)中，所述干燥的温度可为30～95℃，干燥的时间可为0.5～1.5d；所述焙烧的条件可在100mL/min氮气气氛下焙烧，450℃焙烧1h，升温速率为5℃/min；550℃焙烧1h，升温速率为2℃/min。
所述Co3ZnC催化剂在电催化甲醇制乙醇中的应用，其具体步骤如下：
1)采用三电极体系进行电催化反应；
在步骤1)中，所述采用三电极体系进行电催化反应的具体方法可为：以碳棒为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极；将NaCl溶于甲醇，再置于阴极室；另将Na2SO4溶液置于阳极室，阴极室与阳极室之间用离子交换膜隔开；所述NaCl的质量可为0.1～0.5g，甲醇的体积可为10～50ml；所述Na2SO4溶液的浓度可为0.1～1mol/L；
2)以CHI 660D的电化学工作站作为电源，采用恒流法，在一定电流以及搅拌速度下进行电解；
在步骤2)中，所述电流的强度可为10～100mA，搅拌速度可为100～1000r/min，电解的时间可为1～10h。
3)反应结束后取样品离心，取上清液加入内标物正丁醇，然后进行色谱分析。
本发明的有益效果如下：
本发明通过沉淀法或者浸渍法得到的Co3ZnC催化剂，对于甲醇电催化均表现出较好的活性。本发明制备的催化剂活性成分为Co3ZnC，具有良好的导电性，并且颗粒分散均匀，在甲醇电催化一步制乙醇中表现出一定活性，主要产物乙醇的选择性高达94.7％，本发明为非贵金属催化剂，原料丰富，成本低廉，制备过程简单。本发明实现了在温和的条件下甲醇电催化制乙醇，实现了甲醇电催化一步制乙醇高效反应途径，具有较强的工业应用价值。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
在下列实施例中，乙醇的转化率和选择性由以下公式定义：
分析产物组成所用的仪器为GC-2010岛津气相色谱。
以下给出具体实施例。
实施例1
(1)称取3.285g的2-甲基咪唑溶于48.5mL的氨水溶解后搅拌，形成均匀溶液；
(2)称取5.252g二水合乙酸锌加24mL水溶解形成均匀溶液后，加入步骤(1)所得溶液中；
(3)将步骤(2)中的混合液搅拌4h后进行离心洗涤(水洗，醇洗)，然后在60℃中进行彻夜干燥；
(4)将步骤(3)所得固体进行研磨，并在氮气气氛中(100mL/min)焙烧，450℃焙烧1h，升温速率为5℃/min；550℃焙烧1h，升温速率为2℃/min，得到载体ZIF-8；
(5)称取0.9967g乙酰丙酮钴加150ml乙醇溶解形成均匀溶液后，加入1.5g载体ZIF-8，并在60℃下充分搅拌16h；
(6)将步骤(5)所得物料经过水浴蒸干并在60℃的烘箱中彻夜干燥，然后进行研磨，在氮气(100mL/min)气氛下焙烧，450℃焙烧1h，升温速率为5℃/min；550℃焙烧1h，升温速率为2℃/min，即得所述催化剂；
(7)采用三电极体系进行电催化反应，以碳棒为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极；称取0.147g NaCl溶于25ml甲醇(Na+的浓度为0.1M)，将此溶液置于阴极室；量取25ml 0.5mol/L的Na2SO4溶液置于阳极室，两个极室之间用离子交换膜隔开；；
(8)以CHI 660D的电化学工作站作为电源，采用恒流法，取40mA的电流，搅拌速度为600r/min，电解时间为4.5h；
(9)反应结束后取一定的样品进行离心，取上清液加入内标物正丁醇，然后进行色谱分析。测试结果列于表1。
实施例2
除了将实施例1步骤(5)中0.9967g乙酰丙酮钴Co(C5H7O2)3改为0.9438g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表1。
实施例3
除了将实施例1步骤(5)中0.9967g乙酰丙酮钴Co(C5H7O2)3改为0.6375g硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表1。
表1实施例1～3各催化剂的催化性能
从表1可以看出，在三种催化剂中，制备的钴基催化剂表现出最好的催化活性：甲醇转化率为11.25％，乙醇选择性达到93.7％。
实施例4
除了将实施例1步骤(8)中的反应电流强度改为10mA，电解时间改为18h，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表2。
实施例5
除了将实施例1步骤(8)中的反应电流强度改为20mA，电解时间改为9h，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表2。
实施例6
除了将实施例1步骤(8)中的反应电流强度改为30mA，电解时间改为6h，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表2。
实施例7
除了将实施例1步骤(8)中的反应电流强度改为50mA，电解时间改为3.6h，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表2。
表2实施例1，4～7电流强度对催化剂的催化性能的影响(在总电荷数相同的条件下)
从表2可以看出，本反应的最佳电流为40mA，此时的甲醇转化率为11.25％，乙醇选择性达到93.7％。
实施例8
除了将实施例1步骤(5)中的0.9967g乙酰丙酮钴Co(C5H7O2)3改为0.4773g乙酰丙酮钴Co(C5H7O2)3，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表3。
实施例9
除了将实施例1步骤(5)中的0.9967g乙酰丙酮钴Co(C5H7O2)3改为0.7160g乙酰丙酮钴Co(C5H7O2)3，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表3。
实施例10
除了将实施例1步骤(5)中的0.9967g乙酰丙酮钴Co(C5H7O2)3改为1.1932g乙酰丙酮钴Co(C5H7O2)3，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表3。
实施例11
除了将实施例1步骤(5)中的0.9967g乙酰丙酮钴Co(C5H7O2)3改为1.4319g乙酰丙酮钴Co(C5H7O2)3，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。测试结果列于表3。
表3实施例1，9～12金属负载量对催化剂的催化性能的影响
从表3可以看出，本反应的最适合金属负载量为10％，此时甲醇转化率为11.25％，乙醇选择性达到93.7％。
Claims (5)
1.Co3ZnC催化剂在电催化甲醇制乙醇中的应用，其特征在于电催化甲醇制乙醇Co3ZnC催化剂由二甲基咪唑、乙酸锌和乙酰丙酮钴组成，以质量百分比计算，二甲基咪唑的含量为0 %～50 %，乙酸锌的含量为40 %～70 %，乙酰丙酮钴的含量为5 %～45 %，总量为100%；催化剂中Co和Zn的质量百分比含量为5%～20%；
其具体步骤如下：
1）采用三电极体系进行电催化反应；
2）以CHI 660D的电化学工作站作为电源，采用恒流法，在电流以及搅拌速度下进行电解；所述电流的强度为10～100mA，搅拌速度为100～1000r/min，电解的时间为1～10h；
3）反应结束后取样品离心，取上清液加入内标物正丁醇，然后进行色谱分析。
2.如权利要求1所述Co3ZnC催化剂在电催化甲醇制乙醇中的应用，其特征在于所述电催化甲醇制乙醇Co3ZnC催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将有机配体在氨水中搅拌溶解，得溶液A；所述有机配体采用2-甲基咪唑，2-甲基咪唑的质量浓度为1～100g/L，搅拌的时间为5～60min；
2）将锌盐加水溶解得溶液B，再加入溶液A，搅拌得混合液；所述锌盐采用二水合乙酸锌，所述乙酸锌的质量浓度为1～100g/L，所述搅拌的时间为1～10h；
3）将步骤2）得到的混合液搅拌 ，离心，洗涤，干燥，得固体产物；所述干燥的温度为30～95℃，干燥的时间为0.5～1.5d；
4）将步骤3）所得固体产物研磨，在氮气气氛下焙烧，得到载体ZIF-8；所述焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为0.5～5h；
5）将钴盐加乙醇溶解，再加入步骤4）得到的载体ZIF-8，所得混合液搅拌，得物料；所述钴盐采用乙酰丙酮钴；所述钴盐的质量浓度为1～100g/L，所述搅拌的时间为1～10h；
6）将步骤5）所得物料经过干燥、研磨后，在氮气气氛下焙烧，得电催化甲醇制乙醇Co3ZnC催化剂；所述干燥的温度为30～95℃，干燥的时间为0.5～1.5d；所述焙烧的条件是在100 mL/min氮气气氛下焙烧，450℃焙烧1h，升温速率为5℃/min；550℃焙烧1h，升温速率为2℃/min。
3.如权利要求2所述Co3ZnC催化剂在电催化甲醇制乙醇中的应用，其特征在于在步骤1）中，所述2-甲基咪唑的质量浓度为5～25g/L，搅拌的时间为10～30min。
4.如权利要求2所述Co3ZnC催化剂在电催化甲醇制乙醇中的应用，其特征在于在步骤3）中，所述干燥的温度为30～70℃，干燥的时间为0.7～1.2d；
在步骤4）中，所述焙烧的温度为100～600℃，焙烧的时间为1～3h。
5.如权利要求1所述Co3ZnC催化剂在电催化甲醇制乙醇中的应用，其特征在于在步骤1）中，所述采用三电极体系进行电催化反应的具体方法为：以碳棒为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极；将NaCl 溶于甲醇，再置于阴极室；另将Na2SO4溶液置于阳极室，阴极室与阳极室之间用离子交换膜隔开；所述NaCl的质量为0.1～0.5g，甲醇的体积为10～50ml；所述Na2SO4溶液的浓度为0.1～1mol/L。
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