CN109786770A

CN109786770A - 一种具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料及其制备方法

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Publication number: CN109786770A
Application number: CN201910009500.4A
Authority: CN
Inventors: 崔志明; 张嘉熙; 杜丽; 黄子航; 陈文韬; 吕梦媛
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-01-04
Filing date: 2019-01-04
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明公开了一种具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料及其制备方法。该方法包括如下步骤：将可溶于水的镍盐和铜盐按比例溶于水中，然后往溶液中加入氨水以调节pH值，加热蒸干溶剂，研磨，转移至管式气氛炉中，在氨气的气氛下热处理即可得到所述具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料。该具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料具有很好的酸、碱化学稳定性。本发明提供的CuNNi₃催化剂具有很好的氧析出电催化活性和稳定性。本发明所公开的具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料制备简单，原料储量丰富，制备成本低于贵金属催化剂；作为氧析出电催化剂，可应用于电解水和可逆金属空气电池。

Description

一种具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化材料及其制备方法。

背景技术

当下严峻的环境污染和能源紧缺等问题，迫切地需要发展高效、清洁的能源储存和转化方式。这其中的电解水、可逆金属空气电池和可再生燃料电池等能源储存和转化方式，受电催化析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）缓慢的动力学限制，常常需要借助催化剂以提高OER过程的效率。目前仍以贵金属铱、钌及其氧化物基催化剂的OER性能最好。但因其昂贵的价格和储量少等问题，限制了其大规模的商业化应用。发展低成本、储量丰富的高性能替代OER催化剂已成为新能源领域的研究热点。

过去数十年的研究显示，由廉价的金属元素组成的钙钛矿氧化物（ABO₃，其中A为稀土金属或碱金属元素，B为过渡金属元素）表现出了优异的OER电催化活性。其A或B位可被其他过渡金属部分替换，具有很好的结构可调控性。而不同金属之间的协同作用也使其比一般的氧化物具有更好的性能。但是钙钛矿氧化物导电性的不足限制了其在电催化领域的应用。

由廉价的过渡金属元素组成的、具有类似结构的反钙钛矿氮化物却具有很好的导电性。其既具有结构可调和不同金属的协同作用的优点，又规避了钙钛矿氧化物导电性的不足。研究显示氮化镍是一种很好的OER催化剂。开发镍基反钙钛矿结构的氮化物OER催化剂，是一种开发高效、低成本的OER催化材料的新思路，可加快实现电解水、可逆金属空气电池和可再生燃料电池等清洁能源储存和转化的工业化进程，对缓解当前严峻的环境污染和能源紧缺等问题具有重要的意义。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料及其制备方法。该催化剂具有优异的电催化氧析出（OER）活性和稳定性，可应用于电解水、二次金属空气电池和可再生燃料电池等领域。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

本发明制备方法包括将可溶于水的镍盐和铜盐按一定比例溶于水中，然后往溶液中加入氨水以调节pH值，搅拌均匀即可加热蒸干溶剂，所得固体经研磨后，转移至管式气氛炉中，在氨气的气氛下热处理，即可得到所述具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料。

本发明提供一种具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）在温度为10-70 °C的搅拌条件下，将镍盐和铜盐按一定比例溶于水中，得到金属盐溶液, 所述镍盐和铜盐均可溶于水；

（2）在室温搅拌的条件下，往步骤（1）所得溶液加入氨水，调节溶液pH值为7-12，得到混合物；

（3）在温度为40 -120 °C的搅拌条件下，将步骤（2）所得混合物进行溶剂蒸发，得到固体，将所得固体进行研磨处理，得到固体粉末；

（4）将步骤（3）所得固体粉末置于氨气气氛下的管式炉中进行热处理后得到所述具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料。

进一步地，步骤（1）中所述镍盐为乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种以上。

进一步地，步骤（1）中所述铜盐为乙酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种以上。

进一步地，步骤（1）所述镍盐和铜盐的摩尔比为4 -2：1。

进一步地，步骤（1）所述搅拌速率为300-1200转/min，搅拌时间为10-120 min。

进一步地，步骤（1）所述金属盐溶液中，金属盐的总浓度为0.01-0.2 mol/L。

进一步地，步骤（2）和步骤（3）所述搅拌速率为300-1200转/min。

进一步地，步骤（4）所述热处理温度为300-500 °C，所述热处理时间为2 -12h。

进一步地，步骤（4）所述氨气纯度（体积分数）为90-99.999 %；所述氨气的流量为20-100 mL/min。

由上述的制备方法可制得所述具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料。

与现有技术相比，本发明有以下优点和有益效果：

（1）本发明提供的一种具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料的制备方法，采用的原料为廉价、储量丰富的镍、铜、氮等元素化合物，该方法制得一种具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料具有导电性高、活性高、稳定性好等特点。

（2）本发明提供的一种具有反钙钛矿结构的CuNNi3型电催化析氧材料的制备方法，工艺简单，选用的原料成本低廉、储量丰富，克服了传统生产过程复杂，生产成本较高等问题，易于实现产业化。

附图说明

图1为实施例1所得CuNNi₃材料未浸泡以及在酸性、碱性电解质溶液中浸泡2周后的样品的X射线衍射图；

图2 为实施例1所得CuNNi₃材料的氧析出极化曲线及其经过5000次循环后的氧析出极化曲线；

图3 为实施例2所得CuNNi₃材料的氧析出极化曲线；

图4 为实施例3所得CuNNi₃材料的氧析出极化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）将0.5 mmol的乙酸铜和1.5 mmol的乙酸镍加入105 mL水中（金属盐的总浓度为0.019mol/L），在40°C的温度下以300 转/min的搅拌速度搅拌120 min；

（2）在室温下以300 转/min的搅拌条件下，往步骤（1）中加入氨水，调节溶液pH值至12；

（3）在120 °C的温度下以300 转/min的搅拌速度蒸发步骤（2）所得溶液至溶剂被蒸干，并将所得固体进行研磨成粉末；

（4）将步骤（3）所得固体粉末转移至管式炉中，以20 mL/min的流量通入纯度为99.999%的氨气，在400 °C的温度下热处理12 h，即可得到所述具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料。

按照X射线衍射测试方法，在测试电压为35 kV，电流为30 mA的条件下，采用丹东通达仪器有限公司的TE-3500型X射线衍射仪对本实施例所得的样品进行X射线衍射表征，其结果见图1中实施例1的衍射图谱。此样品在41.60 °，48.72 °，71.24 °和86.22 ° 等位置出现了反钙钛矿结构CuNNi₃的（111），（200），（220）和（311）晶面衍射峰，表明实施例1所得样品为CuNNi₃，进一步体现了本发明通过简易、低成本的合成方法即可制备出具有反钙钛矿结构的CuNNi₃的优势。同时，将实施例1所得CuNNi₃材料分别在0.1 M KOH 和0.1 MHClO₄的电解质溶液中浸泡15天后，材料的X射线衍射图谱均未出现明显的变化，表明本发明的CuNNi₃材料均有很好的酸、碱化学稳定性。

按照电化学线性伏安测试方法，在扫描速度为10 mV/s和步长为10 mV的测试条件下，采用瑞士万通公司的Autolab电化学工作站对实施例1所得到的CuNNi₃样品进行氧气析出性能测试，测定其在O₂饱和1.0 M KOH溶液中电催化氧析出活性。测试前催化剂CuNNi₃以2mg cm^-2的载量涂布在亲水碳纸上。测试所得到的氧析出性能见图2中第一圈的极化曲线。实施例1所得样品在1.6 V的电势下电流密度达34 mA cm^-2, 表现出超高的电催化氧析出活性。在电势1.3-1.6V的电势范围内，对该样品进行5000圈的循环伏安测试后，其氧析出极化曲线如图2所示。在经过5000圈的循环后，该催化剂性能并没有出现衰减，表现出很好的电催化氧析出稳定性。进一步表明本发明提供所述具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料，具有很高的电催化应用价值。

实施例2

（1）将0.25 mmol的氯化铜，0.25 mmol的硝酸铜，1 mmol的氯化镍和1 mmol的硝酸镍加入200 mL水中（金属盐总浓度为0.0125mol/L），在10 °C的温度下以750 转/min的搅拌速度搅拌10 min；

（2）在室温下以750 转/min的搅拌条件下，往步骤（1）中加入氨水，调节溶液pH值至7；

（3）在40 °C的温度下以750 转/min的搅拌速度蒸发步骤（2）所得溶液至溶剂被蒸干，并将所得固体进行研磨成粉末；

（4）将步骤（3）所得固体粉末转移至管式炉中，以60 mL/min的流量通入纯度为95 %的氨气，在300 °C的温度下热处理7 h，即可得到所述具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料。

实施例2的X射线衍射测试效果相似，可参照实施例1的测试效果。

按照电化学线性伏安测试方法，在扫描速度为10 mV/s和步长为10 mV的测试条件下，采用瑞士万通公司的Autolab电化学工作站对实施例2所得到的CuNNi₃样品进行氧气析出性能测试，测定其在O₂饱和1.0 M KOH溶液中电催化氧析出活性。测试前催化剂CuNNi₃以2mg cm^-2的载量涂布在亲水碳纸上。测试所得到的氧析出性能见图3中极化曲线。由图中可见，在10 mA cm^-2的电流密度下其过电势仅有1.54 V, 表现出很好的氧析出电催化活性。进一步表明本发明提供所述具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料，具有很高的电催化应用价值。

实施例3

（1）将0.25 mmol的乙酸铜，0.25 mmol的硫酸铜，0.5mmol的乙酸镍和0.5 mmol的硫酸镍加入7.5 mL水中（金属盐的总浓度为0.2mol/L），在70 °C的温度下以1200 转/min的搅拌速度搅拌65 min；

（2）在室温下以1200 转/min的搅拌条件下，往步骤（1）中加入氨水，调节溶液pH值至9.5；

（3）在80 °C的温度下以1200转/min的搅拌速度蒸发步骤（2）所得溶液至溶剂被蒸干，并将所得固体进行研磨成粉末；

（4）将步骤（3）所得固体粉末转移至管式炉中，以100 mL/min的流量通入纯度为90 %的氨气，在500 °C的温度下热处理2 h，得到实施例3制得的具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料。

实施例3的X射线衍射测试效果相似，可参照实施例1的测试效果。

按照电化学线性伏安测试方法，在扫描速度为10 mV/s和步长为10 mV的测试条件下，采用瑞士万通公司的Autolab电化学工作站对实施例3所得到的CuNNi₃样品进行氧气析出性能测试，测定其在O₂饱和1.0 M KOH溶液中电催化氧析出活性。测试前催化剂CuNNi₃以0.5 mg cm^-2的载量涂布在亲水碳纸上。测试所得到的氧析出性能见图4中极化曲线。由图中可见，在10 mA cm^-2的电流密度下其过电势仅有1.61 V, 表现出很好的氧析出电催化活性。进一步表明本发明提供的所述具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料，具有很高的电催化应用价值。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在温度为10-70 °C的搅拌条件下，将镍盐和铜盐溶于水中，得到金属盐溶液；

（2）在室温搅拌的条件下，往步骤（1）所得金属盐溶液加入氨水，调节溶液pH值为7-12，得到混合物；

（4）将步骤（3）所得固体粉末置于氨气气氛下的管式炉中进行热处理，得到所述具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述镍盐为乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述铜盐为乙酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述镍盐和铜盐的摩尔比为4-2：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌速率为300-1200转/min，搅拌时间为10-120 min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属盐溶液中，金属盐的总浓度为0.01-0.2 mol/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）所述搅拌速率为300-1200转/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述热处理温度为300-500 °C，所述热处理时间为2 -12h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述氨气纯度为90-99.999%，即氨气的体积分数为90-99.999 %；所述氨气的流量为20-100 mL/min。

10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种具有反钙钛矿结构的CuNNi₃型电催化析氧材料。