CN108014826A - 一种三氯化钌固相无汞催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三氯化钌固相无汞催化剂的制备方法，包括吸附剂制备和吸附处理。所述吸附剂制备包括：将活性组分和促进剂按照1:2.5的质量比混合，并在氮气的保护下干磨5‑5.5h，得到细度为1000‑1200目。所述的活性组分为三氯化钌、氧化铋、氯化铱、氯化亚铜，质量比为5:1:1:2。本发明三氯化钌无汞催化剂的催化活性高，三氯化钌不易流失。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氯化钌固相无汞催化剂的制备方法，属于精细化学技术领域。
背景技术
目前工业上的乙炔氢氯化反应，主要使用的是氯化汞负载量为12%~15%的高汞催化剂，其次是氯化汞负载量为4%~6%的低汞催化剂，其对汞的用量占国内汞使用量的60%左右，并对环境和人类的健康造成严重的危害。针对汞资源的稀缺和对环境的污染，以及国内外对汞污染防控政策的日益严厉，迫切需要在用于氯乙烯合成的高性能环保型催化剂的研究上有所突破，在满足工业生产需要的同时，降低汞资源消耗和对环境及人类健康的污染和危害。
三氯化钌是一个温和的路易斯酸，能够有效活化烯烃、炔烃，实现其相应的官能化转移反应。此外，三氯化钌与氧化剂如O2组成的氧化体系还能实现多种官能团的有氧氧化转移反应。三氯化钌是一个有效的路易斯酸试剂，由于钌金属本身的亲氧性，因此可以活化含氧化合物的C-O键，实现底物骨架的重排反应。
如果将三氯化钌用于催化乙炔氢氯化反应，可有效解决汞资源消耗和对环境及人类的污染。目前大部分关于三氯化钌无汞催化剂的研究都不成熟，存在三氯化钌无汞催化剂的催化活性不高、三氯化钌易流失等缺陷。
发明内容
本发明要解决的问题是针对以上不足，提供一种三氯化钌固相无汞催化剂的制备方法，实现以下发明目的：
（1）本发明制备的无汞催化剂，以重量百分比计，使其含三氯化钌1.55%、氧化铋0.31%、氯化铱0.31%、氯化亚铜0.62%。
（2）提高三氯化钌无汞催化剂的催化活性；
（3）降低三氯化钌易流失率。
为实现上述发明目的，采用以下技术方案：
一种三氯化钌固相无汞催化剂的制备方法，包括吸附剂制备和吸附处理。
所述吸附剂制备包括：将活性组分和促进剂按照1:2.5的质量比混合，并在氮气的保护下干磨5-5.5h，得到细度为1000-1200目。
所述的活性组分为三氯化钌、氧化铋、氯化铱、氯化亚铜，质量比为5:1:1:2。
所述的促进剂组分为三氯化铁、氯化镁、氯化镍、二氧化钛、乙酰丙酮锂，质量比为2:7:3:1:1。
所述吸附处理包括：将吸附剂粉体置于浓度为78%的乙醇溶液中搅拌超声分散，超声频率为66-70KHz，800-1000rpm搅拌30-40min，得到吸附剂分散液。
所述吸附处理包括：将活性炭置于的吸附床内，开启氮气吹扫系统，风速3-4m/s。
所述吸附处理包括：吸附床位于可密封装置内，向装置内通入压缩氮气，氮气气流的通入量为28-30kg/min，使可密封装置内压力达到4.0-4.1MPa；开启循环系统，使吸附剂分散液循环通过吸附床，同时，开启超声波辅助系统，超声频率为58-60KHz，循环吸附7.5-8h；然后取出活性炭，并在80℃的温度条件蒸干至含水量在0.3-0.4%。
制备的三氯化钌固相无汞催化剂：以重量百分比计，含三氯化钌1.55%、氧化铋0.31%、氯化铱0.31%、氯化亚铜0.62%、三氯化铁1.55%、氯化镁5.425%、氯化镍2.325%、二氧化钛0.775%、乙酰丙酮锂0.775%，水0.34-0.35%，堆积密度317-318g/L、比表面积为1754-1756m2/g，平均孔径为5.1-5.6nm。
与现有技术相比，本发明技术方案具有以下有益效果：
（1）本发明制备的无汞催化剂，以重量百分比计，含三氯化钌1.55%、氧化铋0.31%、氯化铱0.31%、氯化亚铜0.62%、三氯化铁1.55%、氯化镁5.425%、氯化镍2.325%、二氧化钛0.775%、乙酰丙酮锂0.775%。
（2）本发明催化剂用于氯乙烯合成反应，乙炔转化率达99.55-99.68%，氯乙烯选择性达99.42-99.63%，连续运行3500h后，乙炔转化率为98.15-98.50%，氯乙烯选择性达98.35-98.52%。
（3）连续反应3500h后，本发明制备的无汞催化剂，以重量百分比计，含三氯化钌1.485%、氧化铋0.298%、氯化铱0.302%、氯化亚铜0.616%、三氯化铁1.54%、氯化镁5.41%、氯化镍2.321%、二氧化钛0.770%、乙酰丙酮锂0.768%。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1 一种三氯化钌固相无汞催化剂的制备方法
步骤一、活性炭的制备
（1）原料预处理
选用的原料为电厂除尘回收的粉煤灰，所述的粉煤灰含灰分35.6%，二氧化硅28.2%，氧化钙3.6%，氧化镁1.4%，三氧化二铝12.7%，二氧化钛1.58%，二氧化锰5.3%。
将上述粉煤灰研磨至粒度为1.6-2.0μm，然后与木醋液、煤焦油混合，粉煤灰、木醋液、煤焦油的混合质量比为1：1.2：1.8；所述煤焦油的沥青含量为48-52%。
将粉煤灰、木醋液、煤焦油的混合物加热至87-89℃，加入二氧化硅、硫氰酸钠、木薯粉，搅拌均匀，得到混合料；
所述二氧化硅、硫氰酸钠以及木薯粉的加入量分别为粉煤灰质量的50%、5.5%和7%。
（2）炭化
将混合料用挤出机，挤出成型，得到长度1cm、半径2mm的圆柱形颗粒，加入炭化炉中，通入氧气，进行炭化，氧气的通入量为30m3/min，炭化温度为450℃，炭化时间为1h，得到炭化料。
（3）活化
将炭化料引入活化炉，通入CO2、SO2、Cl2按照质量比3:1:3混合而成的混合气体，气体通入量为5L/min，控制活化温度为750℃，活化时间为5h，制得活化料。
（4）制得活性炭
将活化料用浓度17.5g/mol的氢氧化钠洗剂至中性，并用去离子水冲洗三次，置于75℃条件下烘干30min，得到活性炭。
步骤2、吸附剂制备
将活性组分和促进剂按照1:2.5的质量比混合，并在氮气的保护下干磨5h，得到细度为1000目的吸附剂粉体；所述的活性组分为三氯化钌、氧化铋、氯化铱、氯化亚铜，质量比为5:1:1:2；
所述的促进剂组分为三氯化铁、氯化镁、氯化镍、二氧化钛、乙酰丙酮锂，质量比为2:7:3:1:1。
步骤3、吸附处理
（1）将吸附剂粉体置于浓度为78%的乙醇溶液中搅拌超声分散，超声频率为66KHz，1000rpm搅拌30min，得到吸附剂分散液。
（2）将活性炭置于的吸附床内，开启氮气吹扫系统，风速3-4m/s；排出氧气、二氧化碳等杂质气体。
（3）吸附床位于可密封装置内，排出杂质后，关闭可密封装置的出气口，继续通入压缩氮气，氮气气流的通入量为28kg/min，使可密封装置内压力达到4.1MPa；
开启循环系统，使吸附剂分散液循环通过吸附床，同时，开启超声波辅助系统，超声频率为58KHz，循环吸附7.5h；然后取出活性炭用离心机甩干，并放置在80℃的温度条件蒸干至含水量在0.3-0.4%。
本发明制备的无汞催化剂，以重量百分比计，含三氯化钌1.55%、氧化铋0.31%、氯化铱0.31%、氯化亚铜0.62%、三氯化铁1.55%、氯化镁5.425%、氯化镍2.325%、二氧化钛0.775%、乙酰丙酮锂0.775%，水0.35%，堆积密度318g/L、比表面积为1754m2/g，平均孔径为5.1-5.6nm。
实施例2上述催化剂用于氯乙烯合成反应
（1）装填无汞催化剂
装填无汞催化剂前检查反应器内外无漏点，列管内壁是干净、干燥、无杂物的；将本发明催化剂打开包装后立即装入到反应器的各列管中，装填催化剂要在0.5h内完成，谨防潮湿。
（2）预处理
通入90～100℃的干燥HCl，控制速率30.5～31m3/h，连续1h，由反应器底部放酸。
（3）合成氯乙烯反应
将乙炔、氯化氢的摩尔比例控制在1：1.1～1：1.3（100%纯度）、经预热温度达90℃以上的混合气体通入反应器，控制反应温度在200～210℃之间；乙炔空速80h-1，连续运行3500h。
连续反应3500h后，本发明制备的无汞催化剂，以重量百分比计，含三氯化钌1.485%、氧化铋0.298%、氯化铱0.302%、氯化亚铜0.616%、三氯化铁1.54%、氯化镁5.41%、氯化镍2.321%、二氧化钛0.770%、乙酰丙酮锂0.768%。
本发明催化剂用于氯乙烯合成反应，乙炔转化率达99.55-99.68%，氯乙烯选择性达99.42-99.63%，连续运行3500h后，乙炔转化率为98.15-98.50%，氯乙烯选择性达98.35-98.52%；催化剂使用寿命长，达9700-9800小时，大大延长了无汞催化剂的使用寿命。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种三氯化钌固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：包括吸附剂制备和吸附处理。
2.根据权利要求1所述的一种三氯化钌固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述吸附剂制备包括：将活性组分和促进剂按照1:2.5的质量比混合，并在氮气的保护下干磨5-5.5h，得到细度为1000-1200目。
3.根据权利要求2所述的一种三氯化钌固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活性组分为三氯化钌、氧化铋、氯化铱、氯化亚铜，质量比为5:1:1:2。
4.根据权利要求2所述的一种三氯化钌固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述的促进剂组分为三氯化铁、氯化镁、氯化镍、二氧化钛、乙酰丙酮锂，质量比为2:7:3:1:1。
5.根据权利要求1所述的一种三氯化钌固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述吸附处理包括：将吸附剂粉体置于浓度为78%的乙醇溶液中搅拌超声分散，超声频率为66-70KHz，800-1000rpm搅拌30-40min，得到吸附剂分散液。
6.根据权利要求1所述的一种三氯化钌固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述吸附处理包括：将活性炭置于的吸附床内，开启氮气吹扫系统，风速3-4m/s。
7.根据权利要求1所述的一种三氯化钌固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述吸附处理包括：吸附床位于可密封装置内，向装置内通入压缩氮气，氮气气流的通入量为28-30kg/min，使可密封装置内压力达到4.0-4.1MPa；开启循环系统，使吸附剂分散液循环通过吸附床，同时，开启超声波辅助系统，超声频率为58-60KHz，循环吸附7.5-8h；然后取出活性炭，并在80℃的温度条件蒸干至含水量在0.3-0.4%。
8.根据权利要求1所述的一种三氯化钌固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：制备的三氯化钌固相无汞催化剂：以重量百分比计，含三氯化钌1.55%、氧化铋0.31%、氯化铱0.31%、氯化亚铜0.62%、三氯化铁1.55%、氯化镁5.425%、氯化镍2.325%、二氧化钛0.775%、乙酰丙酮锂0.775%，水0.34-0.35%，堆积密度317-318g/L、比表面积为1754-1756m2/g，平均孔径为5.1-5.6nm。
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