CN106975500A - 用于乙炔法生产氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙炔法合成氯乙烯用无汞催化剂及制备方法：先用乙酸溶液浸泡椰壳活性炭8‑24小时，再用去离子水将活性炭洗至中性，得到预处理后的载体；然后在常温搅拌状态下将三氯化钌、氯化亚铜和氯化铋溶解到盐酸溶液中，之后将溶液真空浸渍到预处理后的椰壳活性炭中，并进行旋转蒸发，再进行烘干得到所需的催化剂。本发明的有益效果：所提出的无汞催化剂在催化乙炔合成氯乙烯时具备高的活性和选择性；该无汞催化剂使用无汞活性组分，绿色环保，不需要太多辅助设备，制备难度低，生产工艺简单，适合工业化生产。

Description

用于乙炔法生产氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备技术，特别涉及一种乙炔法合成氯乙烯用无汞催化剂及制备方法。
背景技术
聚氯乙烯是世界上产量最大的塑料产品之一，聚氯乙烯的单体氯乙烯的需求量会越来越大，我国“多煤少气贫油”的能源结构决定了在未来几十年氯乙烯的主要生产方法依旧会是乙炔法。目前我国乙炔法合成氯乙烯使用的汞催化剂汞的流失十分严重，一方面导致国内汞储备急剧下降，资源紧张，另一方面流失的汞严重污染环境，危害人体健康。开发乙炔法合成氯乙烯用无汞催化剂势在必行。
当前乙炔法合成氯乙烯用无汞催化剂的研究和开发比较多，贵金属无汞催化剂活性高，但是制备价格高，难以实现工业化生产；贱金属无汞催化剂成本相对偏低，稳定性稍好，但活性低无法满足工业需要；本发明综合贵金属无汞催化剂和贱金属无汞催化剂的优点提出了一种活性高，制备成本较低的无汞催化剂及制备方法。
发明内容
本发明提出一种乙炔法合成氯乙烯用无汞催化剂及制备方法。该催化剂以一定浓度的乙酸溶液预处理后的椰壳活性炭为载体，活性组分为钌盐,助剂为氯化亚铜和氯化铋。本发明所提出的催化剂在固定床乙炔法制备氯乙烯的反应中具有高的活性及选择性，且绿色环保、生产工艺简单、生产周期短、制备难度低等优点使其在工业应用中具有重要的实际意义。
本发明的具体技术方案如下所述：用于乙炔法生产氯乙烯的无汞催化剂，其载体为使用乙酸预处理的椰壳活性炭，活性组分为三氯化钌，助剂为氯化亚铜和氯化铋。
按上述方案：所述的三氯化钌：氯化亚铜：氯化铋质量比为1:10-100:10-200。
按上述方案：所述的三氯化钌占载体的质量百分含量为0.1-2％；所述的氯化亚铜占载体的质量百分含量为2-10％；所述的氯化铋组分的质量百分含量为2-25％。
所述的用于乙炔法生产氯乙烯的无汞催化剂的制备方法；其包括有以下步骤：先用乙酸溶液浸泡椰壳活性炭8-24小时，再用去离子水将活性炭洗至中性，得到预处理后的载体；然后在常温搅拌状态下将三氯化钌、氯化亚铜和氯化铋溶解到盐酸溶液中，之后将溶液真空浸渍到预处理后的椰壳活性炭中，并进行旋转蒸发，再进行烘干得到所需的催化剂。
按上述方案：所述的旋转蒸发的水浴温度为30～75℃，时间为2～10小时。
按上述方案：所述的乙酸的浓度为1-4mol。
按上述方案：所述的盐酸浓度为1-3mol/L。
本发明的有益效果：所提出的无汞催化剂在催化乙炔合成氯乙烯时具备高的活性和选择性；预处理选择的乙酸酸性较弱但可以处理掉椰壳活性炭中的灰分和杂质，其自带的含氧官能团吸附在椰壳活性炭表面可以提高催化活性，改善了载体的理化结构，一定程度上增大了有效负载面积；氯化亚铜和氯化铋之间的协同作用在保持催化剂催化性能的同时减少了三氯化钌的使用量；该无汞催化剂使用无汞活性组分，绿色环保，不需要太多辅助设备，制备难度低，生产工艺简单，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体技术方案做进一步详细的说明：
实施例1
用4mol/L乙酸溶液浸泡椰壳活性炭12小时，再用去离子水将活性炭洗至中性，得到预处理后的载体；在常温搅拌状态下将0.1g三氯化钌、1g氯化亚铜和2.4g氯化铋溶解到2mol/L盐酸中，之后将溶液真空浸渍到预处理后的30g椰壳活性炭中，并于70℃下旋蒸水浴8小时，再并在120℃下烘干得到所需的催化剂,该催化剂被命名为Cat-1。利用催化剂Cat-1催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，氯化氢与乙炔摩尔比为1.15:1，反应温度160℃，空速50h-1，乙炔转化率为99.4％，乙烯选择性为99.6％。
实施例2
用3mol/L乙酸溶液浸泡椰壳活性炭12小时，再用去离子水将活性炭洗至中性，得到预处理后的载体；在常温搅拌状态下将0.3g三氯化钌、3g氯化亚铜和7g氯化铋溶解到2mol/L盐酸中，之后将溶液真空浸渍到预处理后的30g椰壳活性炭中，并于70℃下旋蒸水浴8小时，再并在120℃下烘干得到所需的催化剂，该催化剂被命名为Cat-2。利用催化剂Cat-2催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，氯化氢与乙炔摩尔比为1.15:1，反应温度160℃，空速50h-1，乙炔转化率为99.5％，乙烯选择性为99.6％。
实施例3
4mol/L乙酸溶液浸泡椰壳活性炭12小时，再用去离子水将活性炭洗至中性，得到预处理后的载体；在常温搅拌状态下将0.1g三氯化钌、3g氯化亚铜和5g氯化铋溶解到2mol/L盐酸中，之后将溶液真空浸渍到预处理后的30g椰壳活性炭中，并于70℃下旋蒸水浴8小时，再并在120℃下烘干得到所需的催化剂，该催化剂被命名为Cat-3。利用催化剂Cat-2催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，氯化氢与乙炔摩尔比为1.15:1，反应温度160℃，空速50h-1，乙炔转化率为99.2％，乙烯选择性为99.7％。
实施例4
制备过程与催化剂Cat-1相同，只改变前处理乙酸浓度为1mol/L,其他条件不变，所得催化剂被命名为Cat-4。利用催化剂Cat-2催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，氯化氢与乙炔摩尔比为1.15:1，反应温度160℃，空速50h-1，乙炔转化率为99％,乙烯选择性为99.6％。
实施例5
制备过程与催化剂Cat-1相同，只改变烘干温度为105℃,其他条件不变，所得催化剂被命名为Cat-4。利用催化剂Cat-2催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，氯化氢与乙炔摩尔比为1.15:1，反应温度160℃，空速50h-1，乙炔转化率为99.1％,乙烯选择性为99.6％。
实施例6
制备过程与催化剂Cat-1相同，只改变旋蒸水浴温度为75度,搅拌时间为5小时，其他条件不变，所得催化剂被命名为Cat-5。利用催化剂Cat-5催化乙炔氢氯化合成氯乙烯，氯化氢与乙炔摩尔比为1.15:1，反应温度160℃，空速50h-1，乙炔转化率为99.1％,乙烯选择性为99.3％。

Claims (7)

1.用于乙炔法生产氯乙烯的无汞催化剂，其载体为使用乙酸预处理的椰壳活性炭，活性组分为三氯化钌，助剂为氯化亚铜和氯化铋。
2.根据权利要求1所述的用于乙炔法生产氯乙烯的无汞催化剂，其特征在于：所述的三氯化钌：氯化亚铜：氯化铋质量比为1:10-100:10-200。
3.根据权利要求1所述的用于乙炔法生产氯乙烯的无汞催化剂，其特征在于：所述的三氯化钌占载体的质量百分含量为0.1-2％；所述的氯化亚铜占载体的质量百分含量为2-10％；所述的氯化铋组分的质量百分含量为2-25％。
4.权利要求1-3任一项所述的用于乙炔法生产氯乙烯的无汞催化剂的制备方法；其包括有以下步骤：先用乙酸溶液浸泡椰壳活性炭8-24小时，再用去离子水将活性炭洗至中性，得到预处理后的载体；然后在常温搅拌状态下将三氯化钌、氯化亚铜和氯化铋溶解到盐酸溶液中，之后将溶液真空浸渍到预处理后的椰壳活性炭中，并进行旋转蒸发，再进行烘干得到所需的催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于乙炔法生产氯乙烯的无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述的旋转蒸发的水浴温度为30～75℃，时间为2～10小时。
6.根据权利要求4所述的用于乙炔法生产氯乙烯的无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述的乙酸的浓度为1-4mol。
7.根据权利要求4所述的用于乙炔法生产氯乙烯的无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述的盐酸浓度为1-3mol/L。
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