CN115888717B - 高效活化过硫酸盐的生物炭负载纳米CoOOH催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高效活化过硫酸盐的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、对秸秆进行预处理，得到秸秆粉末，将秸秆粉末与ZnCl₂水溶液混合搅拌并烘干，得到秸秆粉末与ZnCl₂的混合物；S2、将上述混合物在无氧条件下进行高温煅烧处理，产物经冷却、洗涤、干燥后得到生物炭；S3、取一定量的生物炭超声分散在水溶液中，得到生物炭分散液，向其中加入Co(NO₃)₂·6H₂O和NaOH，在一定温度下搅拌反应，再加入强氧化剂，继续保持该反应温度并搅拌反应一段时间后，产物经洗涤和烘干，得到生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂。本发明可有效地解决单一纳米CoOOH易发生团聚、不稳定，催化活性位减少而使催化效率降低，易造成环境二次污染的问题。

Description

高效活化过硫酸盐的生物炭负载纳米CoOOH催化剂及制备 方法

技术领域

本发明涉及环境催化材料制备领域，具体涉及一种高效活化过硫酸盐的生物炭负载纳米CoOOH催化剂及制备方法。

背景技术

当前，抗生素作为有效的抑菌剂，被广泛用于人类和动物疾病的治疗及畜牧养殖中，但因其在人和动物体内不能被完全吸收，而部分地排出体外并进入水体环境中。在过去的几十年中，抗生素废水污染越来越严重，多种类型的抗生素已在地表水和地下水中检测出，对水生生物和人类健康造成了严重影响。因此，如何有效地去除水体环境中的抗生素成为亟待解决的环境污染问题。

由于抗生素的不可生化性，传统的污水处理技术对抗生素废水的处理效果有限。活化过硫酸盐高级氧化技术近年来被广泛研究应用于水中难降解有机污染物的处理，它是以产生硫酸根自由基、羟基自由基或单线态氧等主要活性物种的一种新型高级氧化技术。相比传统的芬顿高级氧化技术，活化过硫酸盐高级氧化技术具有氧化能力更强、pH适应范围更广、活化方式更多等优势，因此，该技术在水污染防治领域显示了极佳的应用前景。

活化过硫酸盐可通过均相和非均相催化剂活化，其中均相催化剂难以回收利用，易造成二次污染，而非均相催化活化过硫酸盐是通过固体催化剂来活化过硫酸盐，这种方式活化效率高，催化剂易于分离、回收和重复利用。在非均相活化过硫酸盐催化剂中，钴基金属氧化物特别是羟基氧化钴CoOOH表现出优异的性能来催化活化过硫酸盐降解水体中的污染物，但活化反应过程中固体催化剂表面上的钴离子浸出会对环境造成二次污染，并且纳米级的CoOOH易发生团聚导致活性反应位减少，而降低活化过硫酸盐降解污染物的性能。

因此，目前亟待提出一种能够改善纳米级CoOOH催化活化过硫酸盐降解水体中抗生素效果的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供一种高效活化过硫酸盐的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂及制备方法，以石墨化程度高、含氧官能团丰富、比表面积大、导电性良好的秸秆生物炭作为载体，负载片状纳米CoOOH来活化过硫酸盐降解有机污染物抗生素。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种高效活化过硫酸盐的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、对秸秆进行预处理，得到秸秆粉末，将秸秆粉末与ZnCl₂水溶液混合搅拌并烘干，得到秸秆粉末与ZnCl₂的混合物；

S2、将上述混合物在无氧条件下进行高温煅烧处理，煅烧产物经冷却、洗涤、干燥后得到生物炭；

S3、取一定量的生物炭超声分散在水溶液中，得到生物炭分散液，向其中加入Co(NO₃)₂·6H₂O和NaOH，在一定温度下搅拌反应，再加入强氧化剂，继续保持该反应温度并搅拌反应得到粗产物，粗产物经洗涤和烘干，得到生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂。

秸秆等生物质经ZnCl₂活化处理，通过高温无氧条件煅烧秸秆生物质，能够制备石墨化程度高、含氧官能团丰富、比表面积大、导电性良好的生物炭。ZnCl₂作为活化剂，在秸秆生物质热解过程中，低温阶段，ZnCl₂起催化脱氢作用，使秸秆生物质中的氢和氧以水分子的形态从原料中脱除，从而生物质原料中的碳元素更多地保留在固体残留物内；中温阶段，秸秆生物质的脱氢限制了焦油的产生，并导致秸秆生物质的芳构化；高温阶段，由于ZnCl₂被气化，ZnCl₂分子浸渍到炭的内部起骨架作用，而且高温下生成的无定型炭进一步石墨化，当用酸洗涤掉炭内部的ZnCl₂骨架后，就得到了石墨化程度高、导电性好，且具有大比表面积和孔隙的生物炭。

将生物炭分散在水溶液中，超声分散后形成生物炭的分散液，加入Co(NO₃)₂·6H₂O、NaOH和强氧化剂H₂O₂后，将按如下化学反应在生物炭表面生成CoOOH，从而得到生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂：

Co(NO₃)₂+2NaOH→Co(OH)₂↓+2NaNO₃

2Co(OH)₂+H₂O₂→2CoOOH↓+2H₂O

单一纳米CoOOH易发生团聚，在活化过硫酸盐氧化反应过程中会使催化活性位点减少，催化效率降低，本发明利用秸秆经ZnCl₂活化处理，在缺氧条件下热解形成石墨化程度高、含氧官能团丰富、比表面积大、导电性良好的生物炭；以生物炭为载体，纳米CoOOH很好地分散在该载体上，并具有较大的比表面积，大幅提高了催化活性，同时生物炭作为给电子体可以有效促进纳米CoOOH中钴离子在活化过硫酸盐过程中的价态转化，使Co³⁺/Co²⁺转化过程更加有效地循环，增强了催化效率和减少钴离子反应过程中的浸出，减少了环境二次污染。

进一步地，步骤S1中，所述预处理包括清洗、烘干和粉碎过筛，其中，烘干温度为80-120℃，粉碎过筛后的秸秆粉末的粒径小于200目。

进一步地，步骤S1中，秸秆粉末与ZnCl₂水溶液混合后在常温下搅拌1-12h，秸秆粉末与ZnCl₂的质量比为1：0.5-2。

进一步地，所述秸秆选自油菜秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆和甘蔗秸秆中的至少一种。

进一步地，步骤S2中，无氧条件下进行高温煅烧处理具体为，在氮气或氩气气氛下进行，煅烧的温度为600-800℃，煅烧的时间为1-3h，升温速率为3-10℃/min。

进一步地，步骤S2中，煅烧产物冷却后，采用稀盐酸和去离子水进行洗涤至中性，稀盐酸的浓度为1-2mol/L。

进一步地，步骤S3中，加入的生物炭与水溶液的固液比g/mL为1:36-217，超声处理0.5-1h得到生物炭分散液。

进一步地，步骤S3中，加入的Co(NO₃)₂·6H₂O与生物炭的质量比为1:0.47-2.85，Co(NO₃)₂·6H₂O与NaOH的摩尔质量比为1:2.5，反应温度为40-60℃，所述强氧化剂是浓度质量比为30wt％的H₂O₂。

本发明还提供了上述方法所制备得到的高效活化过硫酸盐的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂。

将该生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂应用于降解有机物污染物中的应用，具体处理步骤为：将生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂与含有抗生素的溶液混合后，加入过一硫酸氢钾复合盐进行反应，降解溶液中的抗生素。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明利用秸秆经ZnCl₂活化处理，在缺氧条件下热解形成石墨化程度高、含氧官能团丰富、比表面积大、导电性良好的生物炭，再将该生物炭作为载体，负载片状纳米CoOOH形成生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂，在活化过硫酸盐降解有机污染物抗生素的过程中，可有效地解决单一纳米CoOOH易发生团聚，催化活性位点减少而使催化效率降低的问题；

2、本发明所得到的秸秆生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂具有较大的比表面积，有利于催化反应过程中的吸附和传质，提高催化活性；

3、本发明以石墨化程度高、导电性良好的秸秆生物炭作为给电子体可以有效促进纳米CoOOH中钴离子在活化过硫酸盐过程中的价态转化，使Co³⁺/Co²⁺转化过程更加有效地循环，增强了催化效率和减少钴离子反应过程中的浸出，减少了环境二次污染；

4、本发明以秸秆生物炭作为载体，其表面丰富的含氧官能团如羰基C＝O官能团，在活化过硫酸盐反应过程中也能够作为催化活性位点而产生活性氧物种降解抗生素，因此通过生物炭与纳米CoOOH的协同催化作用可以进一步实现增强活化过硫酸盐的催化效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1示出了本发明实施例1制备的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的X射线衍射谱图。

图2示出了本发明中单纯片状纳米CoOOH的扫描电子显微镜图像。

图3示出了本发明实施例1制备的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的扫描电子显微镜图像。

图4示出了本发明实施例1制备的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的拉曼光谱图。

图5示出了本发明实施例1制备的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的氮气吸附-脱附曲线图。

图6示出了本发明实施例1制备的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的电化学阻抗谱图。

图7示出了本发明实施例2制备的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的X射线衍射谱图。

图8示出了本发明实施例3制备的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的X射线衍射谱图。

图9示出了本发明实施例4制备的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的X射线衍射谱图。

图10示出了本发明实施例1-4制备的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂，单纯生物炭和单纯片状纳米CoOOH活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的曲线图。

图11示出了本发明实施例1制备的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑抗生素反应前后的钴元素XPS谱图。

图12示出了单纯片状纳米CoOOH与本发明实施例1制备的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂浸出的钴离子浓度图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种高效活化过硫酸盐的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、对秸秆进行预处理，得到秸秆粉末，将秸秆粉末与ZnCl₂水溶液混合搅拌并烘干，得到秸秆粉末与ZnCl₂的混合物；

S2、将上述混合物在无氧条件下进行高温煅烧处理，煅烧产物经冷却、洗涤、干燥后得到生物炭；

S3、取一定量的生物炭超声分散在水溶液中，得到生物炭分散液，向其中加入Co(NO₃)₂·6H₂O和NaOH，在一定温度下搅拌反应，再加入强氧化剂，继续保持该反应温度并搅拌反应一段时间后，产物经洗涤和烘干，得到生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂。

通过秸秆等生物质经ZnCl₂处理，在缺氧条件下热解形成石墨化程度高、含氧官能团丰富、导电性良好的生物炭，片状纳米CoOOH负载在生物炭上，可有效抑制团聚，使纳米CoOOH暴露更多的催化反应活性位点，同时制备的催化剂具有更大的比表面积，更加有利于催化反应过程中的吸附和传质的过程，而且以秸秆生物炭作为载体，其表面丰富的含氧官能团如羰基C＝O官能团，在活化过硫酸盐反应过程中也能够作为催化活性位点而产生活性氧物种降解抗生素，通过生物炭与纳米CoOOH的协同催化作用可以进一步实现增强活化过硫酸盐的催化效率。

生物炭的石墨化程度高、导电性良好，还可以有效促进纳米CoOOH中钴离子在活化过硫酸盐过程中的价态转化，使Co³⁺/Co²⁺转化过程更加有效地循环，增强了催化效率和减少钴离子反应过程中的浸出，减少了环境二次污染。

本发明有效解决了单一片状纳米CoOOH易发生团聚，减少活性位点而使催化剂效率降低和易造成环境二次污染的问题，实现增加催化效率和提高催化剂稳定性。

下面通过具体实施例来对本发明进行说明。

实施例1

步骤S1、将油菜秸秆用自来水冲洗干净，去除油菜秸秆表面的灰尘，放入120℃的鼓风干燥箱中烘干后，使用粉碎机破碎、过筛，得到粒径小于200目的秸秆粉末；

步骤S2、取秸秆粉末4g，加入到含有6gZnCl₂的50mL水中，室温下搅拌12h后，置于120℃的烘箱中烘干水分，得到秸秆粉末与ZnCl₂的混合物；将该混合物置于方形瓷舟内，在管式炉中氩气气氛下600℃煅烧2h，升温升温速率5℃/min。待自然冷却至室温后取出产物，用2mol/L的稀盐酸和去离子水洗涤至滤液呈中性，80℃真空干燥，得到生物炭；

步骤S3、称取0.368g生物炭，分散在30mL水中，超声分散1h后得到悬浮液；向悬浮液中加入0.291g的Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1g的NaOH，50℃下反应2min后，加入0.5mL质量分数为30wt％H₂O₂，继续在50℃下反应5h，产物用去离子水离心洗涤3次，80℃干燥12小时后，得到油菜秸秆生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂。

实施例2-4

实施例2-4分别提供一种高效活化过硫酸盐的秸秆生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的制备方法，所述方法的步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例2-4的步骤S3中改变了生物炭的加入量。

所述实施例1-4的生物炭加入量，以及实施例1-4得到的秸秆生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂中CoOOH与油菜秸秆生物炭的理论质量比均列于表1中。

表1

	生物炭	理论质量比
			实施例1	0.3680g	1:4
实施例2	0.8280g	1:9
			实施例3	0.2144g	1:2.3
实施例4	0.1380g	1:1.5

下面通过测试对实施例1-4所制备的油菜秸秆生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的特性进行说明：

针对实施例1-4制备的油菜秸秆生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂进行XRD表征，如图1、图7、图8、图9所示，测试表明：实施例1制备的油菜秸秆生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂中既有晶态CoOOH特征衍射峰，又有生物炭弥散状衍射峰；实施例2中，当CoOOH含量较少时，CoOOH衍射峰强度较低；实施例3和实施例4均可以说明根据实施例3和实施例4制备的油菜秸秆生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂均由油菜秸秆生物炭和CoOOH组成，纳米CoOOH很好地负载在油菜秸秆生物炭上。

对制备的油菜秸秆生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂进行了SEM表征，图2为单纯的CoOOH，单纯的CoOOH呈现了纳米片状结构，但是团聚很严重；图3为实施例1制备的复合催化剂，在生物炭表面负载了大量片状纳米CoOOH颗粒，抑制了纳米级CoOOH的团聚。

针对实施例1制备的油菜秸秆生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂进行了Raman表征，如图4所示，结果表明复合催化剂中既有CoOOH特征的Raman吸收峰，又有生物炭材料特征的D带与G带峰，而且复合催化剂中CoOOH的吸收峰发生了轻微偏移，说明CoOOH与生物炭之间有电子相互转移。

针对实施例1制备的油菜秸秆生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂进行了氮气吸附-脱附测试，如图5所示，结果表明实施例1制备的油菜秸秆生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂相比单纯CoOOH具有更大的比表面积，并且单一生物炭、纳米CoOOH和实施例1的复合催化剂的比表面积、平均孔径和孔容列在表2中。

表2

针对实施例1制备的油菜秸秆生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂进行了电化学阻抗谱测试，如图6所示，结果表明复合催化剂的阻抗谱半径最小，说明复合催化剂的界面电阻最小，证实生物炭具有优良的传导电子作用。

特别的，上述实施例中采用的秸秆还可为小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆或甘蔗秸秆，所制备得到的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的特征和上述说明相似，再此就不再赘述。

实施例5

将实施例1-4制备的复合催化剂30mg，分别加入100mL 40mg/L的磺胺甲恶唑抗生素溶液中，形成悬浮液，将悬浮液超声5min，再经过30min的吸附作用后，向悬浮液中加入20mg的过一硫酸氢钾复合盐溶液，在磁力搅拌下，每隔一定时间取3mL反应溶液并加入到装有1mL甲醇的离心管中，进行淬灭自由基反应，得到反应液经离心和微孔滤膜过滤后，用紫外可见分光光度计测定磺胺甲恶唑抗生素的吸光度随反应时间的变化，如图10所示，其中，横坐标表示反应时间，纵坐标表示磺胺甲恶唑抗生素剩余浓度与起始浓度之比C/C₀，1-C/C₀即为磺胺甲恶唑抗生素的降解率。不难发现，实施例1-4各种油菜秸秆生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的活化过硫酸盐降解抗生素的活性明显优于单纯的生物炭和片状纳米CoOOH。

图11给出了实施例1制备的油菜秸秆生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂催化降解磺胺甲恶唑抗生素反应前后的钴元素XPS谱图，不难看出，反应前后钴元素谱图变化不大，说明Co³⁺/Co²⁺在反应过程中有效地循环。同时，还比较单纯纳米CoOOH和实施例1制备的油菜秸秆生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂催化降解磺胺甲恶唑抗生素后溶液中浸出的钴离子浓度，如图12所示，显然复合催化剂浸出钴离子浓度明显降低，减少了环境二次污染。

特别的，本实施例是对磺胺甲恶唑抗生素溶液的处理应用，本发明制备的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂还可对其他抗生素溶液进行活化过硫酸盐高级氧化处理，效率高，效果好。

本发明的制备方法简单、环保，制备得到以石墨化程度高、含氧官能团丰富、导电性良好的秸秆生物炭作为载体，负载片状纳米CoOOH的复合催化剂来活化过硫酸盐降解有机污染物抗生素，有效地解决单一纳米CoOOH易发生团聚、不稳定，催化活性位减少而使催化效率降低，同时易造成环境二次污染的问题。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.高效活化过硫酸盐的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、对秸秆进行预处理，得到秸秆粉末，将秸秆粉末与ZnCl₂水溶液混合搅拌并烘干，得到秸秆粉末与ZnCl₂的混合物；

S2、将上述混合物在无氧条件下进行高温煅烧处理，煅烧产物经冷却、洗涤、干燥后得到生物炭；

S3、取一定量的生物炭超声分散在水溶液中，得到生物炭分散液，向其中加入Co(NO₃)₂·6H₂O和NaOH，在一定温度下搅拌反应，再加入强氧化剂，继续保持该反应温度并搅拌反应得到粗产物，粗产物经洗涤和烘干，得到生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂；

其中，秸秆粉末与ZnCl₂水溶液混合后在常温下搅拌1-12h，秸秆粉末与ZnCl₂的质量比为1:0.5-2；

煅烧产物冷却后，采用稀盐酸和去离子水进行洗涤至中性，稀盐酸的浓度为1-2mol/L；

加入的Co(NO₃)₂·6H₂O与生物炭的质量比为1:0.47-2.85，Co(NO₃)₂·6H₂O与NaOH的摩尔比为1:2.5，反应温度为40-60℃，所述强氧化剂是浓度质量比为30wt%的H₂O₂。

2.如权利要求1所述的高效活化过硫酸盐的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述预处理包括清洗、烘干和粉碎过筛，其中，烘干温度为80-120℃，粉碎过筛后的秸秆粉末的粒径小于200目。

3.如权利要求1-2任一所述的高效活化过硫酸盐的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述秸秆选自油菜秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆和甘蔗秸秆中的至少一种。

4.如权利要求1所述的高效活化过硫酸盐的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的制备方法，其特征在于：无氧条件下进行高温煅烧处理具体为，在氮气或氩气气氛下进行，煅烧的温度为600-800℃，煅烧的时间为1-3h，升温速率为3-10℃/min。

5.如权利要求1所述的高效活化过硫酸盐的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂的制备方法，其特征在于：加入的生物炭与水溶液的固液比g/mL为1:36-217，超声处理0.5-1h得到生物炭分散液。

6.根据权利要求1-5任一所述的方法制备得到的生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂。

7.权利要求6所述生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂在降解有机物污染物中的应用，其特征在于，处理步骤为：将生物炭负载纳米CoOOH复合催化剂与含有抗生素的溶液混合后，加入过一硫酸氢钾复合盐进行反应，降解溶液中的抗生素。