CN102512781B

CN102512781B - 一种处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法

Info

Publication number: CN102512781B
Application number: CN201110328660.9A
Authority: CN
Inventors: 夏传海; 马宣宣; 刘苏静; 周世伟; 薛朋; 李智专; 周昊
Original assignee: Yantai Institute of Coastal Zone Research of CAS
Current assignee: Yantai Institute of Coastal Zone Research of CAS
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2031-10-19
Also published as: CN102512781A

Abstract

本发明涉及卤代酚类化合物的处理方法，具体的说一种处理高浓度氯代苯酚类化合物的联合降解方法首先采用负载第VIII族金属的负载型贵金属催化剂，以氢气为氢源，在碱存在下进行加氢脱卤反应；然后以Fe²⁺或柱撑粘土为催化剂，以H₂O₂为氧化剂，使加氢脱氯产物进行降解。本发明的降解方法效率高、反应条件温和，反应物彻底降解，操作易于控制、成本低。

Description

一种处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法

技术领域

本发明涉及卤代酚类化合物的处理方法，具体说是一种处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法。

背景技术

卤代酚类化合物，尤其是氯代酚类化合物作为合成有机氯农药的中间体在工业上被大量生产，同时还被广泛的用作杀虫剂、除菌剂，这类化合物在自然界降解困难，容易在生物体内积累，并具有致癌、致畸、致突变的“三致效应”，含卤代酚类化合物的废水排放到环境中能够对环境造成严重的污染，对动植物及人类产生严重危害。

目前处理含氯酚类废水的方法很多，常用的方法为生物降解法、物理方法和化学降解法。但生物降解法所需时间较长，并且不适用于高浓度氯酚废水的处理，而且生物降解氯酚类废水还会产生毒性更大的二噁英类污染物；物理方法只是将污染物进行转移和累积，不能将其彻底降解。化学降解法又可以分为化学还原降解法以及化学氧化降解法。

多相催化氢化脱卤作为一种有机合成方法在精细化学品的生产中早有应用，近来在环境保护中也日益受到重视，它可以将难以用常规方法处理的高度性或引起严重环境污染的卤代烃转化为低毒的、易处理的或无毒可再利用的化合物；例如通过催化加氢脱氯，它可以除掉氯代烷烃、氯苯、多氯联苯等有机氯代污染物的氯原子，将氯代有机污染物转化为相应的烷烃、苯和联苯。通常的加氢催化剂是用第VIII族金属(负载在载体上)或配合物，用醇、有机酸盐或氢气作为氢源来进行催化加氢反应。欧洲专利(1990，EP 352,164)以Pd(OAc)₂为催化剂，在PPh₃和NEt₃存在下，氯苯与氢气发生加氢脱卤反应生成苯，转化率仅为41％；美国专利(1986，US4,618,686)以Pd/C为催化剂，再添加磷酸盐，可以使多氯代联苯脱氯；美国专利(1994，US 9407828)用Pt，Pd，Ru或Ir等负载型催化剂在220℃对含有有机氯杀虫剂的废水加以处理，得到了较好的脱氯除毒效果。

高级氧化技术是20世纪80年代发展起来的处理难降解的有机污染物的技术，其主要特点是通过化学反应产生羟基自由基，使污染物有效的降解为二氧化碳、水和无机离子；主要包括臭氧氧化、光催化氧化、湿式氧化、Fenton试剂氧化、H₂O₂/UV、O₃/UV等方法。在处理氯代苯酚的方法中，Meunier的催化氧化体系(Science 1996)，用H₂O₂为氧化剂，铁酞菁为催化剂，处理氯酚类有机污染物，三氯苯酚中碳的矿化率为14％，氯的矿化率为70％。国际申请(S.Muriel，WO0059836，2000)发明了金属金属酞菁催化剂，用H₂O₂为氧化剂，用来处理三氯苯酚废水。在Collins的催化体系(Science2002)中，用四氨基铁大环化合物为催化剂，H₂O₂为氧化剂，三氯苯酚的矿化率为35％，氯的矿化率为83％。目前存在的问题主要是所用的氧化剂如H₂O₂和O₃价格昂贵，是处理成本相对较高，并且在催化氧化过程中，铁酞菁催化剂等的合成成本也相对较高，另外，一些过渡金属催化剂不稳定，容易失活，这些问题的存在使得对于氯酚类废水的处理可工业化前景很小。

含卤废水的高温处理可以毁坏卤代酚，能够降低废水的毒性；但是卤代酚类的不完全焚烧会形成毒性更高的多卤代二噁英和多卤代呋喃，但容易造成二次污染，而且高温高压的处理条件不仅对设备要求高，还要消耗大量的能量，在经济上也是不可取的。而对于多相催化加氢来降解卤代本分类化合物的方法，虽然能通过脱除有机物中的卤素原子来降低其毒性，但是并不能完全消除毒性的存在；通过催化氧化法来降解卤代苯酚类化合物会产生强酸性物质，且降解速率较慢。研究表明，通过多相催化还原与氧化相结合的联合降解技术一方面可以快速脱除卤素原子，降低反应物毒性，另一方面降解产物苯酚在柱撑粘土催化剂或Fe²⁺作用下的反应速率较快，且氧化产物没有任何毒性。尽管多相催化加氢方法和催化氧化方法均已用于环境中有机卤代苯酚的降解，但是有关有机卤代苯酚在多相催化加氢方法和氧化方法联合技术下降解的文献和专利还未见报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法：首先采用负载第VIII族金属的负载型贵金属催化剂，以氢气为氢源，在碱存在下进行加氢脱卤反应；然后以Fe²⁺或柱撑粘土为催化剂，以H₂O₂为氧化剂，使加氢脱氯产物进行降解；

如下式所示：

式中：X＝Cl或Br；n＝1～5。

所述首先采用负载第VIII族金属的负载型贵金属催化剂，以氢气为氢源，以0.05MPa～1.0MPa压力、20～80℃的温度在碱存在下进行加氢脱卤反应；然后以Fe²⁺或柱撑粘土为催化剂，以H₂O₂为氧化剂，在0.05MPa～0.5MPa压力，20～60℃温度下进行降解，使加氢脱氯产物进行降解。所述加氢脱卤反应时催化剂的活性组分为第VIII族金属元素的一种或多种，所述催化剂中活性组分占催化剂总量的0.5～5.0％；所述氧化时催化剂中活性组分量为反应液中的质量分数为0.1％～1.0％。所述加氢脱卤反应所用催化剂载体是活性炭、硅胶或三氧化二铝；活性组分为Pd、Rh、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Ir中的一种或多种，其中几种组合时活性组分之间可以为任意比例。所述加氢脱卤反应所用反应体系中含有正己烷、正戊烷、石油醚、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的有机溶剂的水溶液；水与上述有机溶剂的体积比为20/1～1/4，其中几种有机溶剂组成的水溶液时，有机溶剂之间可为任意比例。所述加氢脱卤反应所用反应体系为醇的水溶液；水与醇体积比为20/1～4/1。所述加氢脱卤反应在碱存在下进行，即在碱性质子吸收剂存在下进行加氢脱卤反应，碱性质子吸收剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺中的一种或多种，其中几种物质组合时，各物质之间为任意比例。所述加氢脱卤反应所用碱性质子吸收剂与卤代苯酚类化合物中卤素的摩尔比为1.5/1～1/1.5。所述加氢脱卤反应所用反应压力为0.05MPa～0.15MPa，反应温度为30～50℃。其中氧化反应所用催化剂活性组分为柱撑粘土或Fe²⁺，其在反应溶液中的质量分数为0.1％～1.0％。所述氧化反应所用反应体系中含有四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的有机溶剂的水溶液；水与上述有机溶剂的体积比为20/1～4/1。所述氧化反应所用反应体系为醇的水溶液；水与醇体积比为15/1～7/1。所述氧化反应所用氧化剂为H₂O₂，氧化剂与反应底物摩尔比为比为：3～30。所述氧化反应所用氧化剂与反应底物摩尔比为比为：10～20。所述氧化反应所用反应压力为0.05MPa～0.15MPa，反应温度为30～50℃。

本发明所具有的优点：

1.本发明首先采用高活性的过渡金属负载型催化剂，以氢气作为氢源，使得多卤代苯酚类化合物在低温、常压、液相中进行加氢脱卤，继而采用柱撑粘土或Fe²⁺为催化剂，以H₂O₂为氧化剂，使加氢脱氯产物快速彻底降解。

2.本发明降解方法对卤代苯酚类化合物来说，加氢脱卤是降低该类有机化合物的毒性，减少环境污染的重要方法，一般选择过渡金属元素作为催化剂的活性组分，第VIII族金属元素相对于其它金属组分而言，对氢气具有更高的吸附和活化能力，能够在温和的条件下活化氢和C-X键，降低了反应的活化能，从而使加氢脱卤反应能够进行。载体的存在能够降低金属元素组分的晶粒度，使活性金属元素组分分散均匀，增加了活性金属组分的表面积，并节省了活性组分的用量，降低了成本，提供了活性中心，而且还提高了过渡金属催化剂的稳定性。本发明中催化加氢脱氯反应催化剂选择活性炭、三氧化二铝、硅胶等作为载体，以第VIII族金属元素作为活性组分，包括Pd、Rh、Pt、Ni、Co、Fe、Zn、Cd、Ir等，活性组分的用量一般为催化剂质量分数的0.5％～5.0％，其中Pd、Rh、Ru、Ni、Pt等活性组分的负载型催化剂活性为最佳。

3.本发明降解过程在卤代苯酚类化合物的液相催化加氢脱卤反应中，溶剂的选择对反应有非常重要的影响，主要表现在溶剂对反应物的溶解及分散能力，对氢气的溶解能力以及对催化反应机理的影响。在本发明中，催化加氢脱卤反应体系溶剂可以是烷烃类溶剂如正己烷、正戊烷、石油醚、环己烷等，杂环溶剂如四氢呋喃、二氧六环、吡啶等，极性质子类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇等，或这些溶剂中的一种或多种，其中在以醇类溶剂为主的反应体系中进行的卤代苯酚加氢脱氯反应为最佳。

4.本发明降解过程在催化反应中，温度每升高10℃，反应速率就会增加2～4倍，但温度过高，还会造成催化剂活性中心聚集，晶粒度的增大，降低反应活性以及催化剂使用寿命。在催化加氢脱卤反应中，压力增加，有利于氢气在溶剂中的溶解，这将有利于反应的进行，但对于催化加氢脱卤反应来说，反应中能够生成卤化氢气体，过高的压力同样会有利于逆反应的进行，而这对加氢脱卤反应是不利的，因此必须选择合适的反应温度和压力。本发明将反应温度控制在20～80℃，在30～50℃最佳；反应压力控制在0.05～1.0MPa，最佳反应压力为0.05～0.15MPa。

5.在催化加氢脱卤过程中，生成的卤化氢会使催化剂严重失活，影响了催化加氢脱卤反应的的进行，碱作为卤化氢的质子吸收剂可以有效地抑制催化剂的失活，而且碱的加入还会起到助催化剂的作用，进一步提高了反应的选择性，加快了反应的进行。本发明中质子吸收剂可以是有机碱如三辛胺、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺、吡啶等，也可以是无机碱如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水，或者这些碱中的一种或多种；在催化加氢脱氯反应体系中，无机碱以氢氧化钠为最佳，而用量以摩尔计，无机碱与卤素物质的摩尔比为2∶1～1∶2为佳，0.8∶1～1∶0.8为最佳；而有机碱过量最好，并且以选择三乙胺加氢脱卤效果最佳。经加氢脱卤处理的多卤代苯酚类化合物在相对较短时间内的卤素脱除率就可以达到100％，反应体系中碱的加入不仅可以提高脱卤反应的速率，而且还可以提高催化剂的稳定性。

6.本发明选择的氧化反应体系，溶剂的选择对反应有非常重要的影响，同样表现在溶剂对反应物的溶解及分散能力，对氧化反应机理的影响。在本发明中，在氧化反应体系中，氧化剂与反应底物的摩尔比是影响催化氧化反应的重要因素。由于会有一部分氧化剂损失，因而所需氧化剂的量要多于反应底物的物质的量，而氧化剂过多则会造成不必要的浪费，因此，反应中氧化剂与底物摩尔比为：5∶1～30∶1，最适摩尔比为10∶1。温度和压力也是影响催化氧化反应的重要因素，在催化氧化反应中，温度每升高10℃，反应速率就会增加2～4倍，但温度过高，H₂O₂分解速率过快，不能更有效地利用氧化剂，因而会导致所需氧化剂量的增大。在催化氧化反应中，压力增加，有利于抑制双氧水脱除氧气的反应，这将更高效地利用氧化剂，有利于反应的进行，但对于催化氧化反应来说，反应中能够生成二氧化碳气体，过高的压力会使溶液酸度变大，而这对催化氧化反应的催化剂是不利的，因此必须选择合适的反应温度和压力。本发明将反应温度控制在20～60℃，在30～45℃最佳；反应压力控制在0.05～0.5MPa，最佳反应压力为0.05～0.15MPa。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。

实施例1加氢脱卤催化剂的制备

将一定量的氯化钯溶于浓盐酸中，用水稀释后再浸渍到活性炭中，然后在不断搅拌下蒸干。将得到的固体碾成粉末后通氢气还原，最后密封保存，得到不同含量的钯/碳催化剂。不同含量的钯/碳催化剂列于表1中。而后可以制得不同载体、不同活性成分的负载型催化剂，所制备催化剂列于表1中。

表1不同载体、不同活性组分催化剂

实施例2Raney Ni催化剂的制备

于4L烧杯中，把380g氢氧化纳溶解在1.5l蒸馏水中，搅拌，在冰浴上冷至10℃。在搅拌下，把300g镍-铝合金分批小量加到碱液中，加入的速度应控制在使溶液温度不超过25℃(在冰浴上)。当全部加完(约需2小时)后，停止搅拌，将烧杯从冰浴上取下，使反应液升至室温。当氢气发生缓慢时，可在沸水浴上徐徐加热(避免升温太快，以防气泡过多，是反应液溢出)，直到气泡发生再度变慢为止(约8-12小时，此时溶液的体积应靠补加蒸馏水维持基本恒定)。然后静置，让镍粉沉下，倾去上清液。加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置使镍粉沉下，倾去上清液。然后转移到2l烧杯中，倾去上清液，加入500ml含50g氢氧化钠的水溶液，搅拌，放置，倾去上清液。再加入500ml蒸馏水，搅拌，放置，倾去上清液。如此水洗重复数次，直到洗出液对石蕊试纸呈中性，再洗10次(约20-40次)。倾去上清液，加200ml 95％乙醇，用滗析法洗涤三次，再用无水乙醇洗三次。制得的Raney Ni催化剂应储存在盛有无水乙醇的磨口瓶中(不得与空气接触)，催化剂必须保存在液面下，悬浮在液体中的RaneyNi重约150g。

实施例3不同卤代酚类化合物的加氢脱卤

称取25mg实施例1制备的Pd/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为5000ppm的4-CP水溶液80ml，在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附15min；然后通N₂，如此操作三次，然后通H₂，H₂流量控制在10～30ml/min的范围内，所用碱为氢氧化钠，为保证第二步氧化反应能够较为快速的进行，碱的量与反应底物的物质的量摩尔比为1.1∶1，反应温度控制在30℃，反应压力为常压，具体脱氯结果见表2.

表2不同卤代酚类化合物的加氢脱卤

备注：CP指一氯酚，BP指一溴酚，DCP指二氯酚，TCP指三氯酚，PCP指五氯酚。

实施例4不同碱对4-CP加氢脱氯的影响

称取25mg实施例1制备的5％Pd/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为5000ppm的4-CP水溶液80ml，在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附15min；然后通N₂，如此操作三次，然后通H₂，H₂流量控制在10～30ml/min的范围内，所用碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、三乙胺、碳酸氢钠、吡啶，但为保证第二步氧化反应能够较为快速的进行，碱的量与反应底物的物质的量摩尔比为1.1∶1，反应温度控制在30℃，反应压力为常压，具体脱氯结果见表3。

表3不同碱对4-CP加氢脱氯的影响

反应底物	碱	碱/4-CP	时间(min)	去除率(％)
					4-CP	氢氧化钠	1.1∶1	40	100
4-CP	氢氧化钾	1.1∶1	40	100
					4-CP	氢氧化锂	1.1∶1	40	100
4-CP	碳酸钠	1.1∶1	40	89.7
					4-CP	碳酸氢钠	1.1∶1	40	82.1
4-CP	三乙胺	1.5∶1	60	100
					4-CP	吡啶	1.5∶1	60	7.5

实施例5不同反应底物在催化加氢脱卤-催化氧化联合降解技术下的降解

称取25mg实施例1制备的5％Pd/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为1000ppm的不同氯酚水溶液80ml，在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附15min；然后通N₂，如此操作三次，然后通H₂，H₂流量控制在10～30ml/min的范围内，所用碱为氢氧化钠，但为保证第二步氧化反应能够较为快速的进行，碱的量与反应底物的物质的量摩尔比为1.1∶1，反应温度控制在30℃，反应压力为常压；反应后，过滤除去催化剂(可回再利用)，称取0.1g实施例4制备的50％Cu-Al(3∶1)水滑石/粘土复合型催化剂，再加入4ml配好的双氧水溶液，氧化剂/反应底物比为15，反应压力为常压，反应溶液的pH范围控制在2.5～8.5，具体降解结果见表4。

表4不同反应底物在联合降解技术下的降解

实施例6不同反应底物在催化加氢脱卤-Fenton氧化联合降解技术下的降解

称取25mg实施例1制备的5％Pd/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为1000ppm的不同氯酚水溶液80ml，在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附15min；然后通N₂，如此操作三次，然后通H₂，H₂流量控制在10～30ml/min的范围内，所用碱为氢氧化钠，但为保证第二步氧化反应能够较为快速的进行，碱的量与反应底物的物质的量摩尔比为1.1∶1，反应温度控制在30℃，反应压力为常压；反应后，过滤除去催化剂(可回再利用)，称取0.1gFeSO₄·7H₂O，再加入4ml配好的双氧水溶液，氧化剂/反应底物比为15，反应压力为常压，反应溶液的pH范围控制在2.5～8.5，具体降解结果见表5。

表5不同反应底物在联合降解技术下的降解

从以上数据可以看出，催化加氢脱氯-氧化联合降解技术可以高效快速彻底降解氯酚类化合物，而且不会造成二次污染，催化剂都能够高效利用。

Claims

1.一种处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于：首先采用负载第VIII族金属的负载型贵金属催化剂，以氢气为氢源，在碱存在下进行加氢脱卤反应；然后以Fe²⁺或柱撑粘土为催化剂，以H₂O₂为氧化剂，使加氢脱氯产物进行降解；

如下式所示：

式中：X=Cl或Br；n=1～5；

所述首先采用负载第VIII族金属的负载型贵金属催化剂，以氢气为氢源，以0.05MPa～1.0MPa压力、20～80℃的温度在碱存在下进行加氢脱卤反应；然后以Fe²⁺或柱撑粘土为催化剂，以H₂O₂为氧化剂，0.05MPa～0.5MPa压力，20～60℃温度下进行降解，使加氢脱氯产物进行降解。

2.按权利要求1所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于：所述加氢脱卤反应时催化剂的活性组分为第VIII族金属元素的一种或多种，所述催化剂中活性组分占催化剂总量的0.5～5.0％；所述氧化时催化剂中活性组分量为反应液中的质量分数为0.1％～1.0％。

3.按权利要求2所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于：所述加氢脱卤反应所用催化剂载体是活性炭、硅胶或三氧化二铝；活性组分为Pd、Rh、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Ir中的一种或多种。

4.按权利要求1所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于：所述加氢脱卤反应所用反应体系中含有正己烷、正戊烷、石油醚、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的有机溶剂的水溶液；水与上述有机溶剂的体积比为20／1～1／4。

5.按权利要求4所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于：所述加氢脱卤反应所用反应体系为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种醇的水溶液；水与上述醇的体积比为20／1～4／1。

6.按权利要求1所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于：所述加氢脱卤反应在碱存在下进行，即在碱性质子吸收剂存在下进行加氢脱卤反应，碱性质子吸收剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺中的一种或多种。

7.按权利要求1所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于：所述加氢脱卤反应所用碱性质子吸收剂与卤代苯酚类化合物中卤素的摩尔比为1.5／1～1／1.5。

8.权利要求1所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于：所述加氢脱卤反应所用反应压力为0.05MPa～0.15MPa，反应温度为30～50℃。

9.按权利要求1所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于：其中氧化反应所用催化剂活性组分为柱撑粘土或Fe²⁺，其在反应溶液中的质量分数为0.1％～1.0％。

10.按权利要求1所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于：所述氧化反应所用反应体系中含有四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的有机溶剂的水溶液；水与上述有机溶剂的体积比为20／1～4／1。

11.按权利要求10所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于：所述氧化反应所用反应体系为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种醇的水溶液；水与上述醇的体积比为15／1～7／1。

12.按权利要求1所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于：所述氧化反应所用氧化剂为H₂O₂，氧化剂与反应底物摩尔比为比为：3～30。

13.按权利要求12所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于：所述氧化反应所用氧化剂与反应底物摩尔比为比为：10～20。

14.按权利要求1所述的处理高浓度卤代苯酚类化合物的联合降解方法，其特征在于：所述氧化反应所用反应压力为0.05MPa～0.15MPa，反应温度为30～50℃。