CN113019466B - 一种分解有机物的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种分解有机物的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包含载体以及在载体上负载的钴、铑和聚二甲基硅氧烷，基于催化剂总重量，铑含量为0.01～0.1wt％；钴含量为0.01～0.1wt％；聚二甲基硅氧烷含量为0.1～1.0wt％；载体含量为98.8～99.88wt％；所述的载体为市售常规钛硅分子筛。该催化剂易与废水分离，可重复使用，活性高，将其用于废水中有机物的脱除，尤其是TDI废水装置中硝基甲酚的脱除，可以实现有机物总有机碳TOC脱除率高达97％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种分解有机物的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前我国的水污染现象日益严重，而传统的水处理技术存在很多不足，因此人们对污水治理的发展方向关注度较高。近些年提出的光催化纳米技术因其突出的氧化还原能力被广泛的应用于水处理的深度降解。TiO2半导体能够完全氧化多种难降解大分子有机化合物为无机小分子物质，包括多环芳烃、长链杂环化合物、有机酸、染料、造纸废水、农药等。Amat AM等进行了太阳能光催化降解十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(DBS)两种表面活性剂的试验，结果表明TiO2光催化分解SDS和DBS在3h内可达到80％。朱天菊等采用焙烧法制备了一种炭负载型TiO2催化剂，经此催化剂处理的废水可以直接达到排放标准，其中化学需氧量(COD)去除率高达90％以上。董俊明等对某农药制造公司的废水进行了光催化处理，他们制备的圆柱型TiO2/GeO2复合膜光催化氧化反应器得到成功运用。TiO2对无机物也有光催化作用，可将废水中具有较强的致癌、致畸作用六价铬还原成没有毒性的三价铬。光催化氧化法在污水处理特别是降解处理高浓度有机污染物废水时具有明显的技术优势。
截止目前，国内外已有众多科研工作者发表了关于脱除废水中有机物的催化剂制备的文献，但基本不涉及可见光光催化条件下，用于处理化工行业所产有机废水的催化剂制备。其中李蒙蒙等人采用两步合成法合成了Zn0.25Cd0.75S基可见光催化剂，0.1g 70％质量比的Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4催化剂可在60min内将10ppm的染料废水降解至无色，去除率达到99.5％。其合成的催化材料虽然具有创新性和有效性，但仅限于试验室试验阶段，其成本较高，需要更加优化制备方法，降低成本；另外降解处理污染物均为模拟染料废水，成分较为单一，而实际废水成分复杂，不能直接应用于工业化废水处置。
纪鹏阁等人采用金属Sb等金属对CdS催化剂进行改性，用溶剂热-化学浴的方法制备了CdS/Cd2Sb2O6.8催化剂，并用于模拟单一组分的染料废水的降解。由于Sb的加入，使催化剂在合成时会有重金属离子脱落的风险，导致催化剂在处理废水的同时，可能会有少量的Sb重金属离子脱落，因此也会带来不小的负面效应。
佘厚德等人采用在二氧化钛载体上负载钯-锌镉硫的光催化剂，用于将空气中的二氧化碳转化为甲烷气体，但实际转化效率并未给出。
综上所述，尽管关于可见光催化剂用于处理废水中有机物的研究众多，但寻求一种催化活性高，而且重复使用效果好的催化剂用来催化化工行业废水中有机物的内容仍然是目前研究的重点。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种分解有机物的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂易与废水分离，可重复使用，活性高，将其用于废水中有机物的脱除，尤其是TDI废水装置中硝基甲酚的脱除，可以实现有机物总有机碳(TOC)脱除率高达97％。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明提供一种分解有机物的催化剂，该催化剂包含载体以及在载体上负载的钴、铑和聚二甲基硅氧烷(PDMS)，基于催化剂总重量，铑(Rh)含量为0.01～0.1wt％；钴(Co)含量为0.01～0.1wt％；PDMS含量为0.1～1.0wt％；载体含量为98.8～99.88wt％；所述的载体为市售常规钛硅分子筛。
根据本发明的催化剂，在一种优选的实施方案中，基于催化剂总重，铑(Rh)含量为0.03～0.07wt％；钴(Co)含量优选0.05～0.09wt％；PDMS含量优选0.1～0.5wt％；载体含量优选99.34～99.82wt％。
根据本发明的催化剂，在一种优选的实施方案中，载体为市售常规的TS-1型钛硅分子筛。
本发明第二方面提供上文所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钴盐、铑盐和PDMS溶于有机溶剂后混合均匀，形成混合溶液，将上述混合溶液加热至50-80℃，采用碱液调节上述混合溶液的pH至5-9；在上述混合溶液中加入钛硅分子筛载体形成反应体系，并反应1-3h，得到反应物，将上述反应物固液分离，得到的固体干燥获得钛硅分子筛负载Co-Rh-PDMS的催化剂。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，上述催化剂的活性组分包括氧化物形态存在的钴和铑，所述钴盐优选乙酸钴；所述铑盐优选乙酸铑。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，所述有机溶剂选自正丁醇、异丙醇、正庚烷、正己烷中的一种或几种，优选正庚烷。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，将上述混合溶液加热至70℃。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，所述干燥优选为在40～60℃条件下干燥3～8小时。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，钴盐、铑盐和PDMS各自的原料浓度范围是500mg/L-1g/L。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，将钴盐、铑盐和PDMS各自溶于有机溶剂后，再混合均匀，可以使得溶解更彻底，利于三者反应。
本发明第三方面提供上文所述的催化剂的应用，本发明制得的催化剂特别适用于废水中有机物的脱除，尤其是在可见光条件下用于TDI废水装置中硝基甲酚的脱除。
本发明制备得到的钛硅分子筛负载Co-Rh-PDMS的催化剂，使用钛硅分子筛可以为催化剂提供一个较大的比表面积，且可以利用钛硅分子筛本身具有较强的光催化性能，确保Co和Rh在较低负载量前提下，即可保证催化剂活性组分的量，此外由于钛硅分子筛的强稳定性和空间架构的对称性，可以保证Co和Rh金属能够牢牢的负载在载体上，不至于产生重金属离子脱落。因此将Co和Rh金属负载在该分子筛上可以相互协同，提升对可见光的吸收效率。
本发明Co-Rh-PDMS/钛硅分子筛催化剂的光催化活性提高主要原因在于：沉积在钛硅分子筛上的Co和Rh纳米颗粒均具有较强的吸电子性能，可以通过在光催化过程中延迟电子-空穴复合效应，从而最大限度地捕获电子；钛硅分子筛具有特殊的空间架构稳定性和对称性，可以保证Co和Rh呈均匀分布；光催化剂表面吸附对污染物的降解对是光解作用的先决条件，因为降解反应发生在催化剂的表面上而不是在溶液中。而催化剂中的PDMS对废水中的有机物有较强的吸附性能，可以将需降解的有机物吸附在催化剂便面，更有利于催化剂的催化作用；PDMS较强的粘结作用，可有效降低催化剂中活性组分的流失，延长催化剂的使用寿命以及催化剂活性组分逃逸对水体的污染。此外，钛硅分子筛内部的特殊的空间结构和以及Co和Rh相互作用提供的氢键为二硝基甲酚的氢键吸附提供了有利条件。进一步地，弱酸性的二硝基甲酚溶液吸附钛硅分子筛表面后，在外围形成了带负电荷的表面。在紫外线照射下被激发时，该负电荷与催化剂表面之间的静电吸引将延迟电荷复合效应并促进与价带空穴的表面反应。
二硝基甲酚在双氧水条件下的氧化分解，属于自由基反应，双氧水在催化剂的催化条件下，产生自由基，自由基具有较强氧化性可以将二硝基甲酚分解生成CO2及其他甲酸和乙酸类小分子。
Co和Rh均属于活性金属，具备较强的吸电子性，可以促使双氧水及二硝基甲酚吸附在载体上，发生反应，且催化剂的存在有效降低了双氧水的分解活化能，进而可以提升反应效率，而单一Rh原子易在温度较高的环境下发生Rh金属原子团簇，从而失去活性，而Co的强稳定性，以及Co-Rh两者间形成的强烈吸附作用，以及两者相互的电子云空间效应，导致Co-Rh能够均匀稳定的吸附在分子筛载体上，从而保证催化剂的性能稳定。
PDMS的引入主要有两方面作用：一方面对水中的二硝基甲酚有较强的吸附作用，可以保证有机物在催化剂表面富集，加强了催化剂的催化性能；另一方面因其较强的粘结作用，可有效降低催化剂中活性组分的流失，延长催化剂的使用寿命以及催化剂活性组分逃逸对水体的污染。
文中所述的“一种或多种”中的“多种”的含义是“两种或多于两种”。
本发明中所述的压力为绝压。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的催化剂属于非均相催化剂，其易与废水分离，催化剂为固体颗粒，采用固定床形式，可直接通过过滤回收，重复使用；催化剂的使用寿命长，至少可连续运行4000h。该催化剂活性高，将其用于废水中有机物的脱除，尤其是TDI废水装置中硝基甲酚的脱除，可以实现有机物总有机碳(TOC)脱除率高达97％。另外，本发明催化剂的制备方法简洁易得，步序少，成本低，更易于工业化生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
下面对本发明的实施例或对比例中所用的或可能用到的相关方法进行介绍：
元素组成测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定。仪器为美国安捷伦公司700Series ICP-OES型电感耦合等离子体原子发射光谱仪；以上方法均为本技术领域公知常识，不再一一详细赘述。
如无特别说明，实施例或对比例中所用原料均可从市售渠道获得。
甲苯二异氰酸酯(以下简称TDI)废水，是TDI装置生产过程中副产的废水，其主要生成过程如下：
DNT由甲苯在硝硫混酸硝化获得，硝化反应过程中伴随氧化副反应，生成硝基甲酚。硝基甲酚呈酸性，一般在生产过程中利用碱性物质(氨水、氢氧化钠、碳酸钠等)洗涤的方式将其除去，产生红色的硝基甲酚废水，反应方程式如下所示：
硝基甲酚是难生化物质，其随TDI废水进入生化装置后，难以被生化微生物降解，造成废水中化学需氧量偏高，进而导致废水无法达标排放。
目前行业内处理TDI废水中二硝基甲酚的主要工艺为Fenton法对废水中二硝基甲酚的工艺进行处理，但由于Fenton法会产生大量的铁泥，属于危险废弃物，需要额外的分离和处置，成本较高，且不环保。
废水中硝基甲酚的气相色谱分析条件如下所示：
仪器型号：Agilent 7890A，FID检测器
色谱条件：
色谱柱：DB-5(30m×0.53mm×1.5μm)
柱温：50℃保持2min，以8℃/min升温至80℃，保持1min，15℃/min升温至290℃保持10min
进样口温度：280℃
检测器温度：300℃
隔垫吹扫气流速：3.0mL/min
载气(氮气)流速：3mL/min
空气流速：400mL/min
氢气流速：40mL/min
尾吹气(氮气)流速：25mL/min
分流进样，分流比1:10
进样量0.5μL。
本实施例中所用实验仪器如下所示：
多功能搅拌器IKA-WERKE德国IKA
高速离心机5415D德国Eppendorf Co.
电子天平SARTORIUS AG德国Sartorius Co.
氙灯光源PL-X300D北京普林赛斯科技有限公司
荧光光度计4500日本日立
高温烘箱DHG-9246A上海精宏实验设备有限公司。
以下实施例1-8中将制备本申请的催化剂，并研究其在分解有机物尤其是在废水中脱除有机污染物的效果。
实施例1
1)将0.2ml含铑500mg/L的乙酸铑溶液(溶剂为正庚烷)、2ml含钴1g/L乙酸钴溶液(溶剂为正庚烷)和5ml含聚二甲基硅氧烷1g/L聚二甲基硅氧烷溶液(溶剂为正庚烷)混合均匀并加热到70℃，使用氢氧化钠溶液调节PH值为6；
2)将3g的TS-1载体加入到步骤1)所得到的溶液中，在70℃下持续反应1h；反应结束将反应物离心分离，将得到的固体于50℃水浴条件下真空干燥5h，得到催化剂I。催化剂I组成见下表1。
实施例2
1)将2ml含铑500mg/L的乙酸铑溶液(溶剂为正庚烷)、0.1ml含钴1g/L乙酸钴溶液(溶剂为正庚烷)和5ml含聚二甲基硅氧烷1g/L聚二甲基硅氧烷溶液(溶剂为正庚烷)混合均匀并加热到70℃，使用氢氧化钠溶液调节PH值为7；
2)将3g的TS-1载体加入到步骤1)所得到的溶液中，在70℃下持续反应1h；离心分离，将得到的固体于60℃水浴条件下真空干燥3h，得到催化剂II。催化剂II组成见下表1。
实施例3
1)将2ml含铑500mg/L的乙酸铑溶液(溶剂为正庚烷)、2ml含钴1g/L乙酸钴溶液(溶剂为正庚烷)和0.2ml含聚二甲基硅氧烷1g/L聚二甲基硅氧烷溶液(溶剂为正庚烷)混合均匀并加热到70℃，使用氢氧化钠溶液调节PH值为8；
2)将3g的TS-1载体加入到步骤1)所得到的溶液中，在该温度下持续反应1h；离心分离，将得到的固体于70℃水浴条件下真空干燥4h，得到催化剂III。催化剂III组成见表1。
实施例4
1)将2ml含铑500mg/L的乙酸铑溶液(溶剂为正庚烷)、2ml含钴1g/L乙酸钴溶液(溶剂为正庚烷)和5ml含聚二甲基硅氧烷1g/L聚二甲基硅氧烷溶液(溶剂为正庚烷)混合均匀并加热到70℃，使用氢氧化钠溶液调节PH值为6；
2)将3g的TS-1载体加入到步骤1)所得到的溶液中，在该温度下持续反应1h；离心分离，将得到的固体于70℃水浴条件下真空干燥4h，得到催化剂IV。催化剂IV组成见表1。
实施例5
1)将4ml含铑500mg/L的乙酸铑溶液(溶剂为正庚烷)、0.3ml含钴1g/L乙酸钴溶液(溶剂为正庚烷)和3ml含聚二甲基硅氧烷1g/L聚二甲基硅氧烷溶液(溶剂为正庚烷)混合均匀并加热到80℃，使用氢氧化钠溶液调节PH值为9；
2)将3g的TS-1载体加入到步骤1)所得到的溶液中，在80℃下持续反应1h；反应结束将反应物离心分离，将得到的固体于60℃水浴条件下真空干燥3h，得到催化剂V。催化剂V组成见下表1。
实施例6
1)将0.6ml含铑500mg/L的乙酸铑溶液(溶剂为正庚烷)、3ml含钴1g/L乙酸钴溶液(溶剂为正庚烷)和30ml含聚二甲基硅氧烷1g/L聚二甲基硅氧烷溶液(溶剂为正庚烷)混合均匀并加热到70℃，使用氢氧化钠溶液调节PH值为5；
2)将3g的TS-1载体加入到步骤1)所得到的溶液中，在50℃下持续反应3h；反应结束将反应物离心分离，将得到的固体于40℃水浴条件下真空干燥8h，得到催化剂VII。催化剂VII组成见下表1。
实施例7
1)将6ml含铑500mg/L的乙酸铑溶液(溶剂为正丁醇)、1.5ml含钴1g/L乙酸钴溶液(溶剂为正丁醇)和15ml含聚二甲基硅氧烷1g/L聚二甲基硅氧烷溶液(溶剂为正丁醇)混合均匀并加热到50℃，使用氢氧化钠溶液调节PH值为5；
2)将3g的TS-1载体加入到步骤1)所得到的溶液中，在50℃下持续反应3h；反应结束将反应物离心分离，将得到的固体于40℃水浴条件下真空干燥8h，得到催化剂VII。催化剂VII组成见下表1。
实施例8
1)将3ml含铑500mg/L的乙酸铑溶液(溶剂为异丙醇)、2.7ml含钴1g/L乙酸钴溶液(溶剂为异丙醇)和21ml含聚二甲基硅氧烷1g/L聚二甲基硅氧烷溶液(溶剂为异丙醇)混合均匀并加热到70℃，使用氢氧化钠溶液调节PH值为6；
2)将3g的TS-1载体加入到步骤1)所得到的溶液中，在该温度下持续反应1h；离心分离，将得到的固体于50℃水浴条件下真空干燥4h，得到催化剂IV。催化剂IV组成见表1。
对比例1
1)将2ml含铑500mg/L的乙酸铑溶液(溶剂为正庚烷)、2ml含钴1g/L乙酸钴溶液(溶剂为正庚烷)混合均匀并加热到70℃，使用氢氧化钠溶液调节PH值为6；
2)将3g的TS-1载体加入到步骤1)所得到的溶液中，在该温度下持续反应1h；离心分离，将得到的固体于70℃水浴条件下真空干燥4h，得到催化剂D1。催化剂D1组成见表1。
对比例2
1)将5ml含聚二甲基硅氧烷1g/L聚二甲基硅氧烷溶液(溶剂为正庚烷)并加热到70℃，使用氢氧化钠溶液调节PH值为6；
2)将3g的TS-1载体加入到步骤1)所得到的溶液中，在该温度下持续反应1h；离心分离，将得到的固体于70℃水浴条件下真空干燥4h，得到催化剂D2。催化剂D2组成见表1。
表1各催化剂的组成
以下采用本发明催化剂在可见光催化下催化TDI装置所产的含有硝基甲酚的废水，本发明Co-Rh/TS-1催化剂的催化性能评价在固定床反应器上进行，反应管内径为10mm，外径25mm，长500mm，催化剂床层置于反应管中段，上下各有瓷球和石英砂铺垫，催化剂床层中部有热电偶测定反应温度。
在实验装置中提供光源的是300W的氙灯光源PL-X300D(北京普林赛斯科技有限公司)。由于氙灯发出的光含有紫外光，试验时在氙灯的光源处装有滤光片，可以控制辐射光的波长范围在λ≥420nm。装置还设计了冷凝装置，在固定床反应器的外围有夹层，在夹层中会持续有冷凝水通过，可以起到对反应液进行降温的作用，防止周围温度变化对实验的影响。在固定床反应器的底部装有搅拌器，用以在反应时将反应液搅拌均匀，保持悬浮状态。
为了排除光催化材料对废水中硝基甲酚的暗吸附作用，需要在磁力搅拌下，暗吸附60min(或120min)。在暗吸附完成后，开启光源进行光照进行光催化反应，同时需要打开反应装置的冷凝水对反应器进行降温以排除光照升温带来的温度变化的影响。在光催化反应开始后，缓慢滴加双氧水溶液至反应器中，30min后对反应液进行取样，随后将所取的反应液样品进行离心处理，将模拟废水和催化剂粉末进行分离，随之把上清液吸出，转移到干净的离心管中，再通过紫外-可见分光光度计对样品进行吸光度的测试。
催化剂用量为3g，废水流量为10ml/min，双氧水流量1ml/min，流量由质量流量计准确调节，反应器空速为20h-1，活性评价实验数据均待反应达到稳态后获得，特征污染物通过气相色谱进行在线分析，各催化剂的去除效率如下表2所示。
表2
进一步地，将上述制备的各催化剂进行稳定性测试，将各催化剂连续运行4000h，对其去除效率进行测定，数据如表3所示，各催化剂连续运行4000h后的活性组分组成如表4所示，从表3和表4中数据，可得出如下结论：
1.催化剂IV-VIII稳定性较好，可以连续运行4000h以上；
2.通过催化剂III、IV对比，可以看出PMDS的加入对催化剂的催化性能有明显的促进作用；
3.通过表3以及4中催化剂III、催化剂IV以及催化剂D1连续运行4000h后的催化剂活性组分对比以及催化剂效率变化分析可知，PDMS用量增加后，对催化剂的稳定性的提高有明显的促进作用。
表3
| 项目 | 去除效率 |
| 催化剂I | 80％ |
| 催化剂II | 79.2％ |
| 催化剂III | 81％ |
| 催化剂IV | 97％ |
| 催化剂V | 96.9％ |
| 催化剂VI | 96.9％ |
| 催化剂VII | 97.2％ |
| 催化剂VIII | 97％ |
| 催化剂D1 | 55％ |
| 催化剂D2 | 12％ |
表4
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (12)
1.一种分解有机物的催化剂，其特征在于，该催化剂包含载体以及在载体上负载的钴、铑和聚二甲基硅氧烷，基于催化剂总重量，铑含量为0.01～0.1wt％；钴含量为0.01～0.1wt％；聚二甲基硅氧烷含量为0.1～1.0wt％；载体含量为98.8～99.88wt％；所述的载体为钛硅分子筛；
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将钴盐、铑盐和聚二甲基硅氧烷溶于有机溶剂后混合均匀，形成混合溶液，将所述混合溶液加热至50-80℃，采用碱液调节所述混合溶液的pH至5-9；在所述混合溶液中加入钛硅分子筛载体形成反应体系，反应1-3h，得到反应物，将所述反应物固液分离，得到的固体干燥获得钛硅分子筛负载Co-Rh-PDMS的催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于催化剂总重，铑含量为0.03～0.07wt％；钴含量为0.05～0.09wt％；聚二甲基硅氧烷含量为0.1～0.5wt％；载体含量为99.34～99.82wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：载体为TS-1型钛硅分子筛。
4.如权利要求1-3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钴盐、铑盐和聚二甲基硅氧烷溶于有机溶剂后混合均匀，形成混合溶液，将所述混合溶液加热至50-80℃，采用碱液调节所述混合溶液的pH至5-9；在所述混合溶液中加入钛硅分子筛载体形成反应体系，反应1-3h，得到反应物，将所述反应物固液分离，得到的固体干燥获得钛硅分子筛负载Co-Rh-PDMS的催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为乙酸钴；所述铑盐为乙酸铑；所述有机溶剂选自正丁醇、异丙醇、正庚烷、正己烷中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正庚烷。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液加热至70℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为在40～70℃条件下干燥3～8小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，钴盐、铑盐和PDMS各自的原料浓度范围是500mg/L-1g/L。
10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，将钴盐、铑盐和聚二甲基硅氧烷各自溶于有机溶剂后，再混合均匀，形成混合溶液。
11.如权利要求1-3任一项所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于废水中有机物的脱除。
12.根据权利要求11所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在可见光条件下用于TDI废水装置中硝基甲酚的脱除。
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