CN102512783B - 一种高效降解持久性有机氯代污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机氯代污染物的降解方法，具体的说一种高效降解持久性有机卤代污染物的加氢脱卤方法。具体地说，本发明反应体系为有机-水两相溶剂体系，是持久性有机氯代污染物在常温、常压下加氢脱氯，采用过渡金属做催化剂，该类催化剂由活性组分与载体组成。活性组分为：Pd、Rh、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Ir中的一种或多种，活性组分占催化剂质量分数的0.5％～5.0％。反应压力为常压，反应温度控制在30～55℃。本发明制备简单，不需要特殊设备。脱卤反应条件温和，操作易于控制，催化剂用量少，卤素的去除率高。
Description
技术领域
本发明涉及有机氯代污染物的降解方法，具体的说一种高效降解持久性有机卤代污染物的加氢脱卤方法。
背景技术
多氯联苯类化合物及溴系阻燃剂是低水溶性多持久性有机卤代污染物，其结构是分别为：
其中X＝Cl，Br，m＝1～5，n＝1～5
其中X＝Cl，Br，Y＝O，CH2CH2，m＝1～5，n＝1～5
该类多氯联苯类化合物及溴系阻燃剂耐热性以及电绝缘性能非常好，物理化学性质稳定，不溶于水，易溶于有机溶剂及脂肪，常用作加热或冷却时的热载体、电容器及变压器内部的绝缘材料，也常做涂料及溶剂使用，应用范围很广。但这类属于致癌物质，容易积累在脂肪组织，造成脑部、皮肤以及内脏的疾病，并影响神经、生殖及免疫系统。
多相催化氢化脱卤方法不仅在精细化学品的生产中早有应用，而且在环境保护中也有重要用途，它可以将难以用常规方法处理的高毒性或引起严重环境污染的卤代烃转化为易处理的或可再利用的化合物；例如它已经应用于氯代烷烃、氯苯、氯代苯酚等有机氯代环境污染物的催化加氢脱氯中。通常的加氢催化剂是用第VIII族金属元素(负载在载体上)或配合物，用醇、有机酸盐或氢气作为氢源进行催化加氢反应的。欧洲专利(1990，EP 352,164)以Pd(OAc)2为催化剂，在PPh3和NEt3存在下，氯苯与氢气发生加氢脱卤反应生成苯，转化率仅为41％；美国专利(1986，US 4,618,686)以Pd/C为催化剂，再添加磷酸盐，可以使多氯代联苯脱氯；美国专利(1971，US 3,595,931)用Pd/Al2O3作为催化剂，在氢氧化钾存在下使2-氯对二甲苯与氢气在高温下进行催化加氢脱氯的气相反应，生成二甲苯，转化率接近100％，低温时转化率较低。
尽管多相催化加氢方法已用于环境中有机卤代污染物的脱卤降解，但 是有关有机卤代污染物在有机-水两相中的加氢脱卤的文献和专利还未见报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种高效降解持久性有机卤代污染物的加氢脱卤方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高效降解持久性有机卤代污染物的方法：采用负载有过渡金属的催化剂以氢气作为氢源，使得低水溶性待降解的持久性有机卤代污染物在有机-水两相中以碱性条件下，通过相转移剂作用下进行加氢脱卤。
采用负载有过渡金属的催化剂以氢气作为氢源，使得低水溶性持久性有机卤代污染物在有机-水两相中以碱性条件下压力为0.05MPa～1.0MPa，温度为20～80℃下，通过相转移剂作用下进行加氢脱卤；所述过渡金属为Pd、Rh、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Ir中的一种或多种，其中过渡金属为几种物质组合时，几种物质之间为任意比例；过渡金属占催化剂质量分数的0.5％～5.0％。所述有机-水两相体中有机相与水相的体积比为2∶1～1∶2；所述有机相采用的有机溶剂为芳香性溶剂或烷烃类溶剂。
所述有机-水两相体中有机相与水相的体积比为1.5∶1～1∶1.5；所述芳香性溶剂为甲苯或二甲苯；烷烃类溶剂为正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、异辛烷中的一种或几种。所述催化剂载体为活性炭、硅胶或三氧化二铝。所述碱性条件是在碱性质子吸收剂的存在下，其中碱性质子吸收剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水、吡啶、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺、氢氧化锂中的一种。所述碱性质子吸收剂与待降解的持久性有机卤代污染物中卤素物质摩尔比为1∶1～4∶1。所述碱性质子吸收剂与待降解的持久性有机卤代污染物中卤素物质摩尔比为1∶1～1.5∶1。所述脱卤反应在压力为0.05MPa～0.15MPa，温度为30～50℃条件下进行。所述相转移剂为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵中的一种。所述相转移剂与待降解的持久性有机卤代污染物中卤素物物质的摩尔比为0.005∶1～0.5∶1。所述相转移剂与待降解的持久性有机卤代污染物中卤素物物质的摩尔比为：0.01∶1～0.1∶1。持久性有机卤代污染物包括多氯联苯、多溴二苯醚、滴滴涕、六六六、废变压器油、电容器油、氯苯类、氯酚类等持久性有机污染物和卤代芳香氯代物。
本发明所具有的优点：
1.本发明降解方法是在有机-水两相体系下，以氢气作为氢源，加入适量碱性质子吸收剂以及相转移剂，在过渡金属催化下，多氯联苯及溴系阻燃剂类化合物可以快速有效的加氢脱卤。
2.本发明的对有机卤代芳香化合物的加氢脱卤主要是降低该类有机化合物的毒性，减少环境污染的重要方法，一般选择过渡金属元素作为催化剂的活性组分，第VIII族金属元素相对于其它金属组分而言，对氢气具有更高 的吸附和活化能力，能够在温和的条件下活化氢和C-Cl键，降低了反应的活化能，从而使加氢脱卤反应能够进行。载体的存在能够降低金属元素组分的晶粒度，使活性金属元素组分分散均匀，增加了活性金属组分的表面积，并节省了活性组分的用量，降低了成本，提供了活性中心，而且还提高了过渡金属催化剂的稳定性。本发明选择活性炭、三氧化二铝、硅胶等作为载体，以第VIII族金属元素作为活性组分，包括Pd、Rh、Pt、Ni、Co、Fe、Zn、Cd、Ir等，活性组分的用量一般为催化剂质量分数的0.5％～5.0％，其中Pd、Rh、Ru、Ni、Pt等活性组分的负载型催化剂活性为最佳。
3.本发明的在有机-水两相的液相催化加氢脱卤反应中，溶剂的选择对反应有非常重要的影响，主要表现在溶剂对反应物的溶解及分散能力，对氢气的溶解能力以及对催化反应机理的影响。在本发明中，溶剂可以是芳香性溶剂如甲苯、二甲苯，烷烃类溶剂如正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、异辛烷等或这些溶剂中的一种或多种。多氯联苯及溴系阻燃剂类化合物的的脱氯反应在烷烃类溶剂中反应速率最快，其中烷烃类溶剂中尤以选择异辛烷作为有机相体系为最优，芳香性溶剂尤以二甲苯作为有机相体系为最优。对于有机相-水相两相反应体系，随着水-有机体系中水所占比例升高，反应速率会提高，以体积比计，有机相-水相比例控制在2∶1～1∶2之间范围内，有机-水最佳用量比为1∶1～1∶2。
4.在本发明降解过程中温度和压力也是影响催化加氢脱卤的重要因素，在催化反应中，温度每升高10℃，反应速率就会增加2～4倍，但温度过高，也会增加能量消耗以及有机溶剂的挥发，还会造成催化剂活性中心聚集，晶粒度的增大，降低反应活性以及催化剂是寿命。在催化加氢脱卤反应中，压力增加，有利于氢气在溶剂中的溶解，这将有利于反应的进行，但对于催化加氢脱卤反应来说，反应中能够生成卤化氢气体，过高的压力同样会有利于逆反应的进行，而这对加氢脱卤反应是不利的，因此必须选择合适的反应温度和压力。本发明将反应温度控制在20～80℃，在30～50℃最佳；反应压力控制在0.05～1.0MPa，最佳反应压力为0.05～0.15MPa。
5.本发明在催化加氢脱卤过程中，生成的卤化氢会是催化剂严重失活，影响了催化加氢脱卤反应的的进行，碱作为卤化氢的质子吸收剂可以有效地抑制催化剂的失活，而且碱的加入还可以起到助催化剂的作用，进一步提高了反应的选择性，加快了反应的进行。本发明中质子吸收剂可以是有机碱如三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺、吡啶、三辛胺等，也可以是无机碱如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水，或者这些碱中的一种或多种；在有机/水两相反应体系中，无机碱以氢氧化钠为最佳，而用量以摩尔计，无机碱与卤素物质的摩尔比为2∶1～1∶2为佳，0.8∶1～1∶0.8为最佳；而有机碱过量最好，并且以选择三乙胺加氢脱卤效果最佳。经加氢脱卤处理的多卤代芳香化合物在相对较短时间内的卤素脱除率就可以达到100％，反应体系中碱的加入提高了脱卤反应的速率，而且还提高了 催化剂的稳定性。
6.本发明选择的反应体系是有机-水两相反应体系，低水溶性多卤代芳香化合物的加氢脱卤反应主要是在两相之间进行反应，因此，相转移剂也是影响本体系加氢脱卤的重要因素。在两相体系的催化加氢脱卤反应过程中，反应主要在两相之间进行反应，因此加入相转移剂可以有效提高传质速率，提高反应底物与催化剂的接触面积，加快加氢脱卤反应速率；但是当加入相转移剂过多时则会使两相体系乳化，不利于两相的分层，对催化剂的回收利用非常不利，因此必须选择合适的相转移剂以及相转移剂的加入量。本发明反应体系中，以选择四乙基氯化铵为最优，相转移剂与卤素物质的摩尔比控制在0.005∶1～0.5∶1，尤以控制在0.01∶1～0.1∶1为最优。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。
实施例1催化剂的制备
将一定量的氯化钯溶于浓盐酸中，用水稀释后再浸渍到活性炭中，然后在不断搅拌下蒸干。将得到的固体碾成粉末后通氢气还原，最后密封保存，得到不同含量的钯/碳催化剂。并按上述记载制备不同载体不同活性组分的催化剂(参见表1)。
表1不同载体、不同活性组分催化剂
实施例2Raney Ni催化剂的制备
于4L烧杯中，把380g氢氧化钠溶解在1.5L蒸馏水中，搅拌，在冰浴上冷至10℃。在搅拌下，把300g镍-铝合金分批小量加到碱液中，加入的速度应控制在使溶液温度不超过25℃(在冰浴上)。当全部加完(约需2小时)后，停止搅拌，将烧杯从冰浴上取下，使反应液升至室温。当氢气发生缓慢时，可在沸水浴上徐徐加热(避免升温太快，以防气泡过多，是反应液溢出)，直到气泡发生再度变慢为止(约8-12小时，此时溶液的体积应靠补加蒸馏水维持基本恒定)。然后静置，让镍粉沉下，倾去上清液。加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置使镍粉沉下，倾去上清液。然后转移到2l烧杯中，倾去上清液，加入500ml含50g氢氧化钠的水溶液，搅拌，放置，倾去上清液。再加入500ml蒸馏水，搅拌，放置，倾去上清 液。如此水洗重复数次，直到洗出液对石蕊试纸呈中性，再洗10次(约20-40次)。倾去上清液，加200ml 95％乙醇，用滗析法洗涤三次，再用无水乙醇洗三次。制得的Raney Ni催化剂应储存在盛有无水乙醇的磨口瓶中(不得与空气接触)，催化剂必须保存在液面下，悬浮在液体中的Raney Ni重约150g。
实施例3不同有机相中多氯联苯的加氢脱氯
分别称取25mg实施例1制备的5.0％Pd/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，每个三口烧瓶中加入浓度为2.5g/L的PCBs溶液30ml，将上述所得催化剂分别在不同的有机相中进行反应，有机相溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、异辛烷、正庚烷或环戊烷，水相体积为30ml，所加碱为氢氧化钠，所加相转移剂为四乙基氯化铵，反应温度控制在40℃，反应压力为常压，反应在磁力搅拌器搅拌下通氢气，具体结果见表2。(由于变压器油为多氯联苯混合物，实验中各种物质所加的量以五氯联苯计)
表2不同有机溶剂相中多氯联苯的加氢脱氯
| 有机相溶剂 | 摩尔比Cl∶Pd | 反应时间/min | 脱氯效率％ |
| 苯 | 19.6∶1 | 210 | 45 |
| 甲苯 | 19.6∶1 | 210 | 81 |
| 二甲苯 | 19.6∶1 | 210 | 67 |
| 正己烷 | 19.6∶1 | 150 | 95 |
| 正庚烷 | 19.6∶1 | 150 | 96 |
| 异辛烷 | 19.6∶1 | 150 | 100 |
| 环戊烷 | 19.6∶1 | 150 | 87 |
| 环己烷 | 19.6∶1 | 150 | 89 |
实施例4不同温度对多氯联苯加氢脱氯的影响
分别称取25mg实施例1制备的5.0％Pd/C催化剂，分别加入到100ml的三口烧瓶中，每个三口烧瓶中加入浓度为2.5g/L的PCBs溶液30ml，有机相溶剂为正己烷或异辛烷，水相体积为30ml，所加碱为氢氧化钠，所加相转移剂为四乙基氯化铵，反应压力为常压，反应在磁力搅拌器搅拌下通氢气，在20℃、30℃、40℃、50℃等不同温度下多氯联苯都能很好的还原脱氯，具体结果见表3。(由于变压器油为多氯联苯混合物，实验中各种物质所加的量以五氯联苯计)
表3不同温度下的多氯联苯加氢脱氯
| 温度/℃ | 溶剂 | 摩尔比Cl∶Pd | 反应时间/min | 脱氯效率％ |
| 20 | 正己烷 | 19.6∶1 | 150 | 72 |
| 30 | 正己烷 | 19.6∶1 | 150 | 87 |
| 40 | 正己烷 | 19.6∶1 | 150 | 95 |
| 50 | 正己烷 | 19.6∶1 | 150 | 98 |
| 20 | 异辛烷 | 19.6∶1 | 150 | 81 |
| 30 | 异辛烷 | 19.6∶1 | 150 | 92 |
| 40 | 异辛烷 | 19.6∶1 | 150 | 100 |
| 50 | 异辛烷 | 19.6∶1 | 150 | 100 |
实施例5不同浓度多氯联苯加氢脱氯
分别称取25mg实施例1制备的5.0％Pd/C催化剂，分别加入到100ml 的三口烧瓶中，加入30ml PCBs溶液浓度分别为0.5g/L、1.0g/L、2.5g/L、5.0g/L，有机相溶剂为异辛烷，水相体积为30ml，所加碱为氢氧化钠，所加相转移剂为四乙基氯化铵，反应温度控制在40℃，反应压力为常压，反应在磁力搅拌器搅拌下通氢气，具体结果见表4。(由于变压器油为多氯联苯混合物，实验中各种物质所加的量以五氯联苯计)
表4不同浓度下多氯联苯的加氢脱氯
| 浓度(g/L) | 摩尔比Cl∶Pd | 反应时间/min | 脱氯效率％ |
| 0.5 | 3.9∶1 | 150 | 100 |
| 1.0 | 7.8∶1 | 150 | 100 |
| 2.5 | 19.6∶1 | 150 | 100 |
| 5.0 | 39.2∶1 | 150 | 79 |
实施例6不同碱对多氯联苯加氢脱氯的影响
称取25mg实施例1制备的5.0％Pd/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为2.5g/L的PCBs溶液30ml，有机相溶剂为异辛烷，水相体积为30ml，所加碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠或三乙胺，所加相转移剂为四乙基氯化铵，反应温度控制在40℃，反应压力为常压，反应在磁力搅拌器搅拌下通氢气，具体结果见表5。(由于变压器油为多氯联苯混合物，实验中各种物质所加的量以五氯联苯计)
表5不同碱对多氯联苯加氢脱氯的影响
实施例7不同相转移剂对多氯联苯加氢脱氯的影响
分别称取25mg实施例1制备的5.0％Pd/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为2.5g/L的PCBs溶液30ml，有机相溶剂为异辛烷，水相体积为30ml，所加碱为氢氧化钠，所加相转移剂为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵，反应温度控制在40℃，反应压力为常压，反应在磁力搅拌器搅拌下通氢气，具体结果见表6。(由于变压器油为多氯联苯混合物，实验中各种物质所加的量以五氯联苯计)
表6不同相转移剂对多氯联苯加氢脱氯的影响
实施例8不同催化剂对多氯联苯加氢脱氯的影响
称取一定量实施例1制备的不同催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为2.5g/L的多溴二苯醚溶液30ml，有机相溶剂为异辛烷，水相体积为30ml，所加碱为氢氧化钠，所加相转移剂为四乙基氯化铵，反应温度控制在40℃，反应压力为常压，反应在磁力搅拌器搅拌下通氢气，具体结果见表7。(由于变压器油为多氯联苯混合物，实验中各种物质所加的量以五氯联苯计)
表7不同催化剂对多溴二苯醚加氢脱氯的影响
实施例9Pd/C对不同反应底物的加氢脱氯
分别称取25mg实例1制备的5.0％Pd/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为2.5g/L的不同反应底物溶液30ml，有机相溶剂为异辛烷，水相体积为30ml，所加碱为氢氧化钠，所加相转移剂为四乙基氯化铵，反应温度控制在40℃，反应压力为常压，反应在磁力搅拌器搅拌下通氢气，具体结果见表8。(由于变压器油为多氯联苯混合物，实验中各种物质所加的量以五氯联苯计)
表8Pd/C对不同反应底物的加氢脱氯
实施例10生成物的回收
按照上述实施例的操作过程，反应结束后，将反应液与催化剂过滤分离，回收催化剂，由于两相是不互溶的，且反应物与产物在水中溶解度很低，大部分溶解在有机相中，因而分离有机相，并将有机相减压蒸馏，回收溶剂及产物，可以分别回收得到溶剂及联苯、二苯醚和二苯乙烷。
Claims (11)
1.一种高效降解持久性有机卤代污染物的方法，其特征在于：采用负载有过渡金属的催化剂以氢气作为氢源，使得低水溶性待降解的持久性有机卤代污染物在有机-水两相中以碱性条件下，通过相转移剂作用下进行加氢脱卤；
所述有机-水两相体中有机相与水相的体积比为2∶1～1∶2；
所述有机相采用的有机溶剂为芳香性溶剂或烷烃类溶剂；
所述相转移剂为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵中的一种；
所述芳香性溶剂为甲苯或二甲苯；烷烃类溶剂为正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、异辛烷中的一种或几种。
2.按权利要求1所述的高效降解持久性有机卤代污染物的方法，其特征在于：采用负载有过渡金属的催化剂以氢气作为氢源，使得低水溶性持久性有机卤代污染物在有机-水两相中以碱性条件下压力为0.05MPa～1.0MPa，温度为20～80℃下，通过相转移剂作用下进行加氢脱卤；所述过渡金属为Pd、Rh、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Ir中的一种或多种；过渡金属占催化剂质量分数的0.5％～5.0％。
3.按权利要求1所述的高效降解持久性有机卤代污染物的方法，其特征在于：所述有机-水两相体中有机相与水相的体积比为1.5∶1～1∶1.5。
4.按权利要求1或2所述的高效降解持久性有机卤代污染物的方法，其特征在于：所述催化剂载体为活性炭、硅胶或三氧化二铝。
5.按权利要求1或2所述的高效降解持久性有机卤代污染物的方法，其特征在于：所述碱性条件是在碱性质子吸收剂的存在下，其中碱性质子吸收剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水、吡啶、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺、氢氧化锂中的一种。
6.按权利要求5所述的高效降解持久性有机卤代污染物的方法，其特征在于：所述碱性质子吸收剂与待降解的持久性有机卤代污染物中卤素物质摩尔比为1∶1～4∶1。
7.按权利要求5所述的高效降解持久性有机卤代污染物的方法，其特征在于：所述碱性质子吸收剂与待降解的持久性有机卤代污染物中卤素物质摩尔比为1∶1～1.5∶1。
8.按权利要求1或2所述的高效降解持久性有机卤代污染物的方法，其特征在于：所述脱卤反应在压力为0.05MPa～0.15MPa，温度为30～50℃条件下进行。
9.按权利要求1所述的高效降解持久性有机卤代污染物的方法，其特征在于：所述相转移剂与待降解的持久性有机卤代污染物中卤素物物质的摩尔比为0.005∶1～0.5∶1。
10.按权利要求9所述的高效降解持久性有机卤代污染物的方法，其特征在于：所述相转移剂与待降解的持久性有机卤代污染物中卤素物物质的摩尔比为：0.01∶1～0.1∶1。
11.按权利要求1所述的高效降解持久性有机卤代污染物的方法，其特征在于：持久性有机卤代污染物包括多氯联苯、多溴二苯醚、滴滴涕、六六六、废变压器油、电容器油、氯苯类、氯酚类和卤代芳香氯代物。
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