CN103691093B - 一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法 - Google Patents
一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103691093B CN103691093B CN201310684839.7A CN201310684839A CN103691093B CN 103691093 B CN103691093 B CN 103691093B CN 201310684839 A CN201310684839 A CN 201310684839A CN 103691093 B CN103691093 B CN 103691093B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- containing chloro
- persistent organism
- destroyed
- sodium carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 title claims abstract description 27
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 title claims abstract description 14
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 54
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000004044 response Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N hexachlorobenzene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 17
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 2
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVGGHNCTFXOJCH-UHFFFAOYSA-N DDT Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C(Cl)(Cl)Cl)C1=CC=C(Cl)C=C1 YVGGHNCTFXOJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 231100000704 bioconcentration Toxicity 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 231100000171 higher toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003993 organochlorine pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- GOLXNESZZPUPJE-UHFFFAOYSA-N spiromesifen Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(C(O1)=O)=C(OC(=O)CC(C)(C)C)C11CCCC1 GOLXNESZZPUPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000026676 system process Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，按照含氯代持久性有机物：还原铁粉：碳酸钠：甘油四者质量比为1:1:（3-12）:60的比例，分别向反应釜中投加，盖上反应釜盖，打开反应釜控加热系统，设定温度为250℃，同时打开搅拌电机，以115-125rpm的速度搅拌，在搅拌的同时，向反应釜中通入氮气，并持续5min，以排除反应釜中的空气，反应釜达到设定的250℃后，并在250±5℃反应2.5-3h，反应结束后，关闭反应釜加热系统，再持续搅拌2h冷却至室温，该法具有处理效率高，工艺实现简单、运行成本低等特点。
Description
技术领域
本发明属于含氯代持久性有机废物的碱催化处理技术领域，具体涉及一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法。
技术背景
含氯代持久性有机物曾在化工、电子、农药等领域得到广泛使用。然而人们在使用这些含氯代持久性有机物过程中，逐渐发现其具有较高的毒性、持久性和生物蓄积性，对生态环境的和人体健康产生严重的危害，因此世界各国逐渐禁止其生产和使用。一些常见的氯代有机物如多氯联苯，滴滴涕，六氯苯等已经被列入持久性有机污染物（POPs）优先控制名单。据我国环境保护部调查，我国杀虫剂类有机氯农药废物约有4000-6000吨，主要是滴滴涕,六六六、六氯苯等。如何消除现有封存或环境中的含氯代持久性有机物已成为人们面临的重要问题。
碱催化处理技术是一种处理含氯代持久性有机物的非焚烧处置技术。该技术具有处理速度快，处理效率高，运行成本低等特点，已经在美国、加拿大、日本等国家进行了商业化应用。一个典型的碱催化反应需要把氯代有机物与氢供体（一般为高沸点的碳氢化合物，如石蜡油等）、碱性物质和催化剂进行混合后,在高温条件下（一般为200-360℃）的条件下进行反应，最终实现氯代有机物的脱氯加氢破解。碱催化反应体系中的氢供体、碱性物质等因素对含氯代持久性有机物的去除和脱氯效率有着重要影响。
目前已经商业化应用的成熟的碱催化反应体系主要有NaOH/石蜡油体系和KOH/PEG体系。采用NaOH/石蜡油体系来处理含氯代持久性有机物时，一般需要加热到320℃并持续4h甚至更长，才能获得满意的去除和脱氯效果。Kawahara等（1997）用该体系处理Aroclor1242（一种多氯联苯）时发现，在320℃下处理4h后，Aroclor1242的去除率只有5%；而当温度提高到340℃反应4h后，去除率达到93%。肖叶等（2011）也采用NaOH/石蜡油体系来处理六氯苯，在360℃下处理2.5h后，六氯苯的去除率达到99.98%，反应4.5h后脱氯效率达到93%。因此该体系在实际应用时能耗较高。如采用KOH/PEG体系来处理含氯代持久性有机物，要获得满意的去除或脱氯效率所需的温度相对较低（一般为70-200℃），反应时间也比NaOH/石蜡油体系短。因此，KOH/PEG体系在能耗方面与NaOH/石蜡油体系比具有优势。但是KOH/PEG体系所用的反应物KOH和PEG价格较高，大幅提高该体系的处理成本。此外，不管是哪种反应体系，它们均采用强碱作为碱性物质，对设备具有较强的腐蚀性，并且容易灼伤操作人员，操作不方便。
发明内容
为了克服以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，具有处理效率高，工艺实现简单、运行成本低的特点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，包括以下步骤：按照含氯代持久性有机物：还原铁粉：碳酸钠：甘油四者质量比为1:1:（3‐12）:60的比例，分别向反应釜中投加，盖上反应釜盖，打开反应釜控加热系统，设定温度为250℃，同时打开搅拌电机，以115‐125rpm的速度搅拌，在搅拌的同时，向反应釜中通入氮气，并持续5min，以排除反应釜中的空气，反应釜达到设定的250℃后，并在250±5℃反应2.5‐3h，反应结束后，关闭反应釜加热系统，再持续搅拌2h冷却至室温。
所述的碳酸钠和甘油的质量比为1:5～1:10。
所述的碳酸钠和甘油的总量与含氯代持久性有机物或还原铁粉的质量比为72:1。
所述的含氯代持久性有机物为六氯苯。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、氯代持久性有机物去除和脱氯效率高，在3h内去除率达到99.9%以上，脱氯效率达到93.0%以上。
2、能耗低，比NaOH/石蜡油体系节能20%以上。
3、成本低廉，反应所需的甘油为生物柴油合成的副产品，成本远低于石蜡油或PEG，并实现了以废治废；所采用的碳酸钠价格也比NaOH或KOH低。
4、所用的碱性物质为弱碱性对设备腐蚀性小，对人体危害小。
5、反应产物为亲水性物质，便于设备清洗和残渣的后续处理。
附图说明
图1为不同碳酸钠投加量对六氯苯的碱催化降解和脱氯效率的对比，其中纵坐标表示六氯苯的去除率和脱氯效率，横坐标表示的是不同碳酸钠投加量的实验处理，图中分别给出了六氯苯：还原铁粉：碳酸钠：甘油四者比例分别为1:1:3:60、1:1:6:60和1:1:12:60的情况下六氯苯的去除和脱氯效率的结果对比。
图2为不同反应体系对六氯苯的碱催化降解和脱氯效率的对比，其中纵坐标表示六氯苯的去除率和脱氯效率，横坐标表示的是不同的反应体系，图中分别给碳酸钠/甘油、碳酸钠/石蜡油和碳酸钠/PEG三种不同的反应体系对六氯苯的去除和脱氯效率的结果对比。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
按照六氯苯：还原铁粉：碳酸钠：甘油四者质量比分别为1:1:3:60、1:1:6:60和1:1:12:60的比例，分别向反应釜中投加1.0g六氯苯、1.0g还原铁粉，3（或6,或12）g碳酸钠和60g甘油，盖上反应釜盖，打开反应釜控加热系统，设定温度为250℃，同时打开搅拌电机，以120rpm的速度不停搅拌，在搅拌的同时，向反应釜中通入氮气，并持续5min，以排除反应釜中的空气，反应釜在0.5h内达到设定的250℃，并在250±5℃反应2.5h，反应结束后，关闭反应釜加热系统，再持续搅拌2h冷却至室温后，取样并用去离子水溶解，六氯苯及降解中间产物用正己烷萃取并用GC-ECD测定，残渣中的无机氯离子用硝酸银滴定的方法测定。
结果发现，不同碳酸投加量的情况下六氯苯的去除效率均达到99.9%以上，相差不大。但是六氯苯的脱氯效率随着碳酸钠的投加量的增加而增加。当碳酸钠的投加量达到6-12g（即碳酸钠和甘油质量比1:5-1:10）时脱氯效率达到87.0%-93.4%，如图1。表明六氯苯大多数的氯元素已经无机化，六氯苯得到有效降解。因此，碳酸钠与甘油的最佳质量比例范围为1:5-1:10。
实施例二
按照反应剂中碱性物质和氢供体质量比1:5和反应剂与含氯代有机物或还原铁粉的质量比72:1的比例分别向反应釜中分别投加1.0g六氯苯、1.0g还原铁粉、12g碳酸钠和60g甘油（或石蜡油，或PEG），盖上反应釜盖，打开反应釜加热系统，设定温度为250℃，同时打开搅拌电机，以120rpm的速度不停搅拌，在搅拌的同时，向反应釜中通入氮气，并持续5min，以排除反应釜中的空气，反应釜在0.5h内达到设定的250℃，并在250±5℃反应2.5h，反应结束后，关闭反应釜加热系统，再持续搅拌2h冷却至室温。对于碳酸钠/甘油和碳酸钠/PEG体系，取冷却后样品用去离子水溶解，六氯苯及降解中间产物用正己烷萃取并用GC-ECD测定。残渣中的无机氯离子用硝酸银滴定的方法测定。对于投加了碳酸钠/石蜡油体系，取样直接用正己烷稀释后即可用GC-ECD测定六氯苯及降解中间产物；无机氯离子用去离子水萃取，并用硝酸银滴定法测定。
结果发现，投加碳酸钠/甘油体系对六氯苯的去除和脱氯效率最高，分别达到了99.9%和93.4%。其次是碳酸钠/PEG体系，而碳酸钠/石蜡油体系对六氯苯的去除和脱氯效率最低，如图2。
综上所述，本发明是一种新型高效的销毁含氯代持久性有机物的方法，所用的反应原料来源广泛，成本低廉，对设备要求低，腐蚀性小，实施案例中反应剂与有机废物的配比，是在处理效果与节省原料之间所做的较好选择，并非是对本发明技术方案的限定。
Claims (4)
1.一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，其特征在于，包括以下步骤：按照含氯代持久性有机物：还原铁粉：碳酸钠：甘油四者质量比为1:1:（3‐12）:60的比例，分别向反应釜中投加，盖上反应釜盖，打开反应釜控加热系统，设定温度为250℃，同时打开搅拌电机，以115‐125rpm的速度搅拌，在搅拌的同时，向反应釜中通入氮气，并持续5min，以排除反应釜中的空气，反应釜达到设定的250℃后，并在250±5℃反应2.5‐3h，反应结束后，关闭反应釜加热系统，再持续搅拌2h冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，其特征在于：所述的碳酸钠和甘油的质量比为1:5～1:10。
3.根据权利要求1所述的一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，其特征在于：所述的碳酸钠和甘油的总量与含氯代持久性有机物或还原铁粉的质量比为72:1。
4.根据权利要求1所述的一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法，其特征在于：所述的含氯代持久性有机物为六氯苯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310684839.7A CN103691093B (zh) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | 一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310684839.7A CN103691093B (zh) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | 一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103691093A CN103691093A (zh) | 2014-04-02 |
| CN103691093B true CN103691093B (zh) | 2016-04-13 |
Family
ID=50352856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310684839.7A Active CN103691093B (zh) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | 一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103691093B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109430268A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-03-08 | 江苏新河农用化工有限公司 | 一种低六氯苯含量百菌清悬浮剂的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101549199A (zh) * | 2008-04-02 | 2009-10-07 | 北京化工大学 | 用于降解有机氯化物滴滴涕的方法 |
| CN102058953A (zh) * | 2010-12-15 | 2011-05-18 | 清华大学 | 一种含氯代有机物工业废物碱催化分解装置及方法 |
| CN102512783A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-06-27 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种高效降解持久性有机氯代污染物的方法 |
| CN103234209A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-08-07 | 清华大学 | 一种含氯代有机工业废物的处理装置和处理方法 |
-
2013
- 2013-12-13 CN CN201310684839.7A patent/CN103691093B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101549199A (zh) * | 2008-04-02 | 2009-10-07 | 北京化工大学 | 用于降解有机氯化物滴滴涕的方法 |
| CN102058953A (zh) * | 2010-12-15 | 2011-05-18 | 清华大学 | 一种含氯代有机物工业废物碱催化分解装置及方法 |
| CN102512783A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-06-27 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种高效降解持久性有机氯代污染物的方法 |
| CN103234209A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-08-07 | 清华大学 | 一种含氯代有机工业废物的处理装置和处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103691093A (zh) | 2014-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Kinetic and mechanistic investigations of the degradation of sulfachloropyridazine in heat-activated persulfate oxidation process | |
| Zhao et al. | Dechlorination of PVC wastes by hydrothermal treatment using alkaline additives | |
| Deng et al. | Zero-valent iron/persulfate (Fe 0/PS) oxidation acetaminophen in water | |
| CN105251517B (zh) | 一种Fe掺杂卤氧铋纳米材料的制备方法 | |
| CN104028283B (zh) | 磁性碳材料负载金属催化剂及其催化氯代苯酚脱氯的方法 | |
| CN108314172A (zh) | 一种有机污染物的降解方法 | |
| Ma et al. | The influence of triethylamine on the hydrodechlorination reactivity of chlorophenols over Raney Ni catalyst | |
| CN108455718A (zh) | 一种有机污染物的降解方法 | |
| CN103341358A (zh) | 一种处理含氯有机废水的催化剂及其制备方法 | |
| CN107649153A (zh) | 一种溶剂热法制备BiOCl光催化剂的方法 | |
| CN102357360A (zh) | 一种光催化降解罗丹明b的催化剂及其制备方法 | |
| CN103691093B (zh) | 一种碱催化销毁含氯代持久性有机物的方法 | |
| CN104118955A (zh) | 一种高浓度有机废水的处理方法及装置 | |
| Nanda et al. | Hydrometallurgical recovery of α-Fe2O3 from red mud and photo-Fenton degradation of organic dye using CuO promoted α-Fe2O3 | |
| Li et al. | Effective degradation of tetracycline via recyclable cellulose nanofibrils/polyvinyl alcohol/Fe3O4 hybrid hydrogel as a photo-Fenton catalyst | |
| CN101575150A (zh) | 用微波强化的双金属降解氯代有机废水的方法 | |
| CN102921143A (zh) | 一种高效降解氯代酚类化合物的方法 | |
| Shen et al. | Removal of urea from wastewater by heterogeneous catalysis | |
| CN111715225A (zh) | 一种HNTs负载氧化铜催化剂及其在催化降解TCS中的应用 | |
| CN107413815A (zh) | 一种含氯物料的脱氯方法 | |
| CN107987098A (zh) | 一种降低二苯基二甲氧基硅烷中多氯联苯含量的方法 | |
| CN106178889B (zh) | 一种叠氮化钠合成尾气中亚硝酸乙酯的处理方法 | |
| CN106390351B (zh) | 一种多溴联苯醚类阻燃剂的高效降解方法 | |
| KR20110076668A (ko) | 탈브롬화제 및 알칼리 화합물에 의한 ＰＢＤＥｓ의 무해화 처리방법 | |
| CN103058190A (zh) | 一种氟利昂无害化的处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |