CN108314172A - 一种有机污染物的降解方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机污染物的降解方法，其包括如下步骤：制备氢氧化镍纳米片；将所述氢氧化镍纳米片投入到含有有机污染物的溶液中，并投入过硫酸盐，搅拌进行降解反应，实现对所述有机污染物的矿化；其中，所述氢氧化镍纳米片的制备方法为：将水溶性镍盐和尿素溶解于水和乙二醇的混合溶液中，混匀后，在120℃下进行水热反应，经过洗涤、干燥后得到所述氢氧化镍纳米片。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1、本发明使用的氢氧化镍为纳米片状结构，既有利于催化剂跟污染物和PS的结合，又可以有效抑制Ni金属的流失；2、本发明使用的氢氧化镍制备方法简单易行，便于实现。

Description

一种有机污染物的降解方法

技术领域

本发明涉及一种有机污染物的降解方法，属于水处理技术应用领域。

背景技术

随着新的化学物质不断被引入到环境中，由难降解有机物引起的环境污染越来越成为一个具有挑战性的多学科问题。尤其是新兴污染物，如新兴药物及其代谢产物，内分泌干扰物，消毒副产品以及个人护理产品等，很容易造成水体污染，往往会造成比较严重的生态破坏。这些污染物大多是有毒的，很难通过生物技术去除。因此，高级氧化技术因为其优异的化学氧化性能成为处理此类污染物的研究热点。

基于硫酸根自由基的高级氧化技术越来越受到关注，成为解决水中难降解有机物的有效方法。基于硫酸根自由基的高级氧化技术利用·SO₄ ^-强氧化性，可以将有机污染物氧化成无害的CO₂和H₂O。目前的研究表明，基于硫酸根自由基的高级氧化技术可有效去除水体中的各种顽固污染物，如挥发性有机化合物，内分泌干扰物，药物及其代谢产物和全氟化合物等。最常见的产生·SO₄ ^-的方法主要是利用热能，化学物质，UV照射，过渡金属和超声等各种激活方法，活化单过硫酸盐(PMS)或过硫酸盐(PS)。与基于能量的激活方法(例如超声波，UV和热等)相比，过渡金属活化方法在对反应体系的要求简单易行，并且更加经济。研究报道表明，Co²⁺是目前最好的活化PMS的催化剂，但是其对PS没有活化作用，而且Co²⁺毒性很大，大大限制了其推广应用。与此同时，PS相对于PMS，价格更加低廉，稳定性更好，因此，构建能够活化PS的低毒的催化剂体系成为环保工作者的研究热点。

发明内容

针对以上背景技术中存在的问题，本发明的目的是合成了一种氢氧化镍用于催化活化过硫酸盐产生·SO₄ ^-处理有机废水，此类芬顿催化体系，以氢氧化镍为催化剂，其合成简单、价格低廉、毒性低，催化体系适用pH范围广，是一种高效快速去除难降解有机污染的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种有机污染物的降解方法，其包括如下步骤：

制备氢氧化镍纳米片；

将所述氢氧化镍纳米片投入到含有有机污染物的溶液中，并投入过硫酸盐，搅拌进行降解反应，实现对所述有机污染物的矿化；

其中，所述氢氧化镍纳米片的制备方法为：

将水溶性镍盐和尿素溶解于水和乙二醇的混合溶液中，混匀后，在120℃下进行水热反应，经过洗涤、干燥后得到所述氢氧化镍纳米片。

作为优选方案，所述镍盐和尿素的摩尔比为1:(3～5)。

作为优选方案，所述水和乙二醇的混合溶液中，水和乙二醇的体积比为1:(0.5～1.5)。

作为优选方案，所述水溶性镍盐在水和乙二醇的混合溶液中的浓度为0.04～0.08mol/L，尿素在水和乙二醇混合溶液中的浓度0.20～0.30mol/L。

作为优选方案，所述有机污染物的浓度为0～50mg/L。

作为优选方案，所述有机污染物包括苯酚、双酚A和四环素中的至少一种。

作为优选方案，所述氢氧化镍纳米片的投加量为0.5～1.0g/L。

作为优选方案，所述过硫酸盐的投加量为0.2～0.8g/L。

作为优选方案，所述降解反应的pH值为3～10；

作为优选方案，所述水溶性镍盐为硝酸镍。

本发明的基本原理在于：克服了传统的芬顿体系只适用于比较窄的pH范围，以及常见的类芬顿体系，如Co²⁺/PMS，由于Co²⁺毒性高，PMS价格较高且化学稳定性相对较差限制了其推广应用等缺陷，本发明使用氢氧化镍作为催化剂，该反应体系利用催化剂中Ni(II)/Ni(III)在PS氧化剂存在的条件下，进行循环反应，实现高效活化PS，产生足够的·SO₄ ^-用于有机污染物的降解，同时，纳米片状结构和稳定的循环反应可以有效的减少Ni金属的流失，保持催化剂的稳定性。该类芬顿催化体系—Ni(OH)₂/PS的作用机理如下：

Ni(II)+S₂O₈ ^2-→Ni(III)+SO₄ ^2-+·SO^4- (1)

Ni(III)+S₂O₈ ^2-→Ni(II)+·S₂O₈ ^- (2)

·S₂O₈ ^-+SO₄ ^2-→·SO₄ ^-+S₂O₈ ^2- (3)。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明使用的氢氧化镍为纳米片状结构，既有利于催化剂跟污染物和PS的结合，又可以有效抑制Ni金属的流失；

2、本发明使用的氢氧化镍制备方法简单易行，便于实现；

3、本发明使用的氢氧化镍在催化过程中，在不断活化PS的同时，更容易实现Ni(II)/Ni(III)的循环，保证了其稳定性；

4、本发明使用的氧化剂是PS，相对于PMS，价格更加低廉，性质更加稳定，更有利于工业化应用；

5、本发明使用的Ni(OH)₂/PS体系，在pH范围为3～10，都表现出非常优异的性能；

6、本发明使用的Ni(OH)₂/PS体系，对苯酚、双酚A和四环素等都具有非常高的降解效率，矿化效果明显。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明使用的氢氧化镍的XRD表征示意图；

图2为本发明中使用的氢氧化镍的TEM表征示意图；

图3为本发明实施例1，2和3中Ni(OH)₂/PS体系对污染物降解示意图；

图4为本发明实施例1，2和3中Ni(OH)₂/PS体系对污染物降矿化能力示意图；

图5为Ni(OH)₂/PS体系对苯酚降解的稳定性表征示意图；

图6为本发明实施例1中使用的氢氧化镍反应后的TEM表征示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

1、氢氧化镍的制备：将Ni(NO₃)₂·6H₂O以及尿素溶解于水和乙二醇的混合溶液中，搅拌混合均匀后，转移至水热釜中，放在烘箱中120℃下保持4h，待反应釜冷却至室温后，将得到的产物用水和乙醇交替洗涤离心三次，最后通过真空干燥和研磨制得氢氧化镍。

步骤1中所述Ni(NO₃)₂·6H₂O与尿素的摩尔比为1:4。

步骤1中所述水和乙二醇的体积比为1:1。

步骤1中所述Ni(NO₃)₂·6H₂O在水和乙二醇混合溶液中的浓度为0.06mol/L与尿素在水和乙二醇混合溶液中的浓度0.25mol/L。

步骤1中所述的氢氧化镍，如图1所示，其XRD峰与标准α相氢氧化镍的Jade谱图完全对应，表明催化剂具有良好的结晶性能。通过图2可以看出，氢氧化镍呈现纳米片状结构。

2、将制得的氢氧化镍投入到含有苯酚等难降解有机污染物溶液中，同时，投入一定量的PS，在不同的pH条件下，搅拌反应一定时间，实现对污染物的矿化。

步骤2中所述苯酚的浓度为50mg/L。

步骤2中所述催化剂的投加量为0.5g/L。

步骤2中所述PS的添加量为0.4g/L。

步骤2中所述pH为10，不同pH通过盐酸和氢氧化钠溶液进行调节。

步骤2中所述搅拌反应60min后，污染物被完全降解(如图3所示)。

步骤2中所述对污染物去除率可达100％，矿化率达到87％以上(如图4所示)。

3、反应后的催化剂进行离心分离，用水和乙醇交替洗涤三次后，真空干燥，以此回收氢氧化镍再次用于有机污染物的降解。

步骤3中所述制得的催化剂在真空干燥箱中60℃干燥4h。

步骤3中所述催化体系对污染物降解循环四次，依然可以达到100％的去除效率(如图5所示)。

步骤3中所述的催化剂，在反应4次后，形貌依然呈现纳米片状结构，表明催化剂具有良好的稳定性(如图6所示)。

实施例2

1、氢氧化镍的制备：将Ni(NO₃)₂·6H₂O以及尿素溶解于水和乙二醇的混合溶液中，搅拌混合均匀后，转移至水热釜中，放在烘箱中120℃下保持4h，待反应釜冷却至室温后，将得到的产物用水和乙醇交替洗涤离心三次，最后通过真空干燥和研磨制得氢氧化镍。

步骤1中所述Ni(NO₃)₂·6H₂O与尿素的摩尔比为1:3。

步骤1中所述水和乙二醇的体积比为1:0.5。

步骤1中所述Ni(NO₃)₂·6H₂O在水和乙二醇混合溶液中的浓度为0.04mol/L与尿素在水和乙二醇混合溶液中的浓度0.20mol/L。

2、将制得的氢氧化镍投入到含有苯酚等难降解有机污染物溶液中，同时，投入一定量的PS，在不同的pH条件下，搅拌反应一定时间，实现对污染物的矿化。

步骤2中所述双酚A的浓度为50mg/L。

步骤2中所述催化剂的投加量为0.5g/L。

步骤2中所述PS的添加量为0.8g/L。

步骤2中所述不同pH范围为3，不同pH通过盐酸和氢氧化钠溶液进行调节。

步骤2中所述搅拌反应120min后，污染物被完全降解(如图3所示)。

步骤2中所述对污染物几乎可以完全去除，矿化率达到80％以上(如图4所示)。

3、反应后的催化剂进行离心分离，用水和乙醇交替洗涤三次后，真空干燥，以此回收氢氧化镍再次用于有机污染物的降解。

步骤3中所述制得的催化剂在真空干燥箱中60℃干燥5h。

步骤3中所述催化体系对污染物降解循环四次，依然可以达到100％的去除效率。

实施例3

1、氢氧化镍的制备：将Ni(NO₃)₂·6H₂O以及尿素溶解于水和乙二醇的混合溶液中，搅拌混合均匀后，转移至水热釜中，放在烘箱中120℃下保持4h，待反应釜冷却至室温后，将得到的产物用水和乙醇交替洗涤离心三次，最后通过真空干燥和研磨制得氢氧化镍。

步骤1中所述Ni(NO₃)₂·6H₂O与尿素的摩尔比为1:5。

步骤1中所述水和乙二醇的体积比为1:1.5。

步骤1中所述Ni(NO₃)₂·6H₂O在水和乙二醇混合溶液中的浓度为0.08mol/L与尿素在水和乙二醇混合溶液中的浓度0.30mol/L。

2、将制得的氢氧化镍投入到含有苯酚等难降解有机污染物溶液中，同时，投入一定量的PS，在不同的pH条件下，搅拌反应一定时间，实现对污染物的矿化。

步骤2中所述四环素的浓度为50mg/L。

步骤2中所述催化剂的投加量为0.5g/L。

步骤2中所述PS的添加量为0.2g/L。

步骤2中所述不同pH范围为7，不同pH通过盐酸和氢氧化钠溶液进行调节。

步骤2中所述搅拌反应90min后，污染物被完全降解(如图3所示)。

步骤2中所述对污染物几乎可以完全去除，矿化率达到83％以上(如图4所示)。

3、反应后的催化剂进行离心分离，用水和乙醇交替洗涤三次后，真空干燥，以此回收氢氧化镍再次用于有机污染物的降解。

步骤3中所述制得的催化剂在真空干燥箱中60℃干燥6h。

步骤3中所述催化体系对污染物降解循环四次，依然可以达到100％的去除效率。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种有机污染物的降解方法，其特征在于，包括如下步骤：

制备氢氧化镍纳米片；

将所述氢氧化镍纳米片投入到含有有机污染物的溶液中，并投入过硫酸盐，搅拌进行降解反应，实现对所述有机污染物的矿化；

其中，所述氢氧化镍纳米片的制备方法为：

将水溶性镍盐和尿素溶解于水和乙二醇的混合溶液中，混匀后，在120℃下进行水热反应，经过洗涤、干燥后得到所述氢氧化镍纳米片。

2.如权利要求1所述的有机污染物的降解方法，其特征在于，所述水溶性镍盐和尿素的摩尔比为1:(3～5)。

3.如权利要求1所述的有机污染物的降解方法，其特征在于，所述水和乙二醇的混合溶液中，水和乙二醇的体积比为1:(0.5～1.5)。

4.如权利要求1所述的有机污染物的降解方法，其特征在于，所述水溶性镍盐在水和乙二醇的混合溶液中的浓度为0.04～0.08mol/L，尿素在水和乙二醇混合溶液中的浓度0.20～0.30mol/L。

5.如权利要求1所述的有机污染物的降解方法，其特征在于，所述有机污染物的浓度为0～50mg/L。

6.如权利要求1或5所述的有机污染物的降解方法，其特征在于，所述有机污染物包括苯酚、双酚A和四环素中的至少一种。

7.如权利要求1所述的有机污染物的降解方法，其特征在于，所述氢氧化镍纳米片的投加量为0.5～1.0g/L。

8.如权利要求1所述的有机污染物的降解方法，其特征在于，所述过硫酸盐的投加量为0.2～0.8g/L。

9.如权利要求1所述的有机污染物的降解方法，其特征在于，所述降解反应的pH值为3～10。

10.如权利要求1所述的有机污染物的降解方法，其特征在于，所述水溶性镍盐为硝酸镍。