CN107586442A - 一种β‑氢氧化镍‑多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β‑氢氧化镍‑多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料及其制备方法。该制备方法通过水热反应合成二维β‑Ni(OH)2纳米片沿着一维CNT生长的β‑Ni(OH)2‑CNTs杂化体，再将β‑Ni(OH)2‑CNTs杂化体引入UPR基质中进行纳米复合，常温下固化，形成β‑Ni(OH)2‑CNTs/UPR纳米复合阻燃材料。本发明的β‑Ni(OH)2‑CNTs/UPR纳米复合阻燃材料与单一CNTs、β‑Ni(OH)2和纯UPR相比，具有更好的热性能、阻燃性和静态力学性能；同时为含镍化合物在阻燃抑烟领域的应用提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于含能材料制备技术领域，具体涉及一种具有阻燃抑烟功能的β- 氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂(UPR)是聚酯中的一个重要品种，广泛用于船舶，建筑，装饰，交通，军工等其他众多领域。但UPR的易燃特性以及燃烧释放大量有毒烟气成为其应用中最大的威胁，也极大限制了其使用范围。因此，改善UPR复合材料的阻燃和抑烟性能从而降低火灾危险性是非常有价值的。由于卤系阻燃剂阻燃的材料在燃烧时产生大量有毒，有腐蚀性的烟雾，对人类和环境存在很大伤害。基于环境保护和可持续发展的要求，无卤阻燃体系将有很大的发展前景。
近年来，聚合物/无机物纳米复合技术是材料领域研究的一大热点，利用这种技术可将一种或多种无机材料均匀分散到聚合物基体中形成聚合物/无机物纳米复合材料。聚合物/无机物纳米复合材料的力学性能，热稳定性，阻燃性能等方面比其相应的聚合物材料均有较大提高。最近，纳米颗粒例如纳米粘土、碳纳米管、蒙脱土、石墨烯已引起人们的高度关注，并由于其优越的结构、导电性能、机械和热性能，被认为是用于改善聚合物材料阻燃性能和其他物理性能的理想纳米填料。
在纳米颗粒中，碳纳米管(CNT)是功能性聚合物纳米复合材料的理想的一维纳米填料。根据可行的文献，碳纳米管的独特网络结构可以在聚合物燃烧过程中形成一个致密的碳层，这可以起到阻碍能量传递和抑制易燃挥发物释放的良好屏障作用。因此，碳纳米管已经成为聚合物阻燃性的普遍候选者。
另外，二维纳米添加剂，如石墨烯、硫化钼、蒙脱石等，是另一类有效的阻燃纳米填料。在这些二维的纳米材料中，β-氢氧化镍(β-Ni(OH)2)纳米片具有相对较高的比表面积、超薄厚度、拉伸强度和弹性。此外，大多数含镍化合物是用于形成聚合物的良好催化剂，如β-Ni(OH)2纳米片可以在聚合物热降解过程中催化石墨碳的形成，其具有优异的热稳定性和强度，在聚合物中形成的石墨碳的紧密网络结构可以有效地抑制热传递，释放可燃挥发物。此外，β-Ni(OH)2纳米片也被证明是一种良好的防烟剂，有利于减少聚合物的火灾危害。
然而，纳米填料(如CNT和β-Ni(OH)2纳米片)中的强范德华力使其易于在聚合物中聚集，这将极大地限制聚合物纳米复合材料的最终性能。为了最大限度地提高纳米复合材料的性能，提高纳米填料的分散性是非常重要的。而根据研究，通过组合不同的纳米颗粒形成纳米晶体可以为纳米颗粒带来更好的分散性。
中国发明专利申请号201010604694.1公开了一种低烟密度添加阻燃树脂及其应用，其采用纳米粒子和添加阻燃剂进行改性，其烟密度低，氧指数达到30％以上。中国发明专利申请号201010124612.1公开了一种微胶囊化膨胀性阻燃剂进行阻燃剂及其在环氧树脂复合材料中的应用，其采用三聚氰胺-甲醛树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂进行阻燃环氧树脂，可通过UL-94测试V-0级，氧指数可达到 30％以上。中国专利申请号201310187772.6公开了一种用于无机阻燃不饱和树脂的聚磷酸脂类降粘分散剂的制备方法，揭示了一种能降低不饱和树脂为基体高填充无机粉体阻燃剂复合体系粘度，改善体系分散性及提高复合体系阻燃性的助剂制备方法。上述专利均只进行阻燃方面的研究，没有力学方面的探讨。而在实际材料应用时，不可忽略其力学性能。
综上所述，开发了一种新的环保友好型阻燃剂，同时在考虑阻燃性能的同时也兼顾了力学性能，具有实用价值，对类似科研课题也有借鉴价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料，即β-Ni(OH)2-CNTs/UPR纳米复合阻燃材料。该纳米复合阻燃材料为具有抑烟减毒性质的阻燃聚合物材料，同时具有较好的力学性能。
本发明的目的还在于提供所述的一种β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料的制备方法。该方法通过水热反应合成二维β-Ni(OH)2纳米片沿着一维CNT生长的β-Ni(OH)2-CNTs杂化体，再将β-Ni(OH)2-CNTs杂化体引入UPR基质中进行纳米复合，常温下固化，形成β-Ni(OH)2-CNTs/UPR 纳米复合阻燃材料。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将六水合硝酸镍和尿素通过搅拌完全溶解于水和乙二醇的混合溶剂中，再将加入多壁碳纳米管并通过连续超声搅拌分散均匀，将得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，依次用水和乙醇进行离心洗涤，烘干，得到β-氢氧化镍-多壁碳纳米管杂化体，即β-Ni(OH)2-CNTs 杂化体；
(2)将β-氢氧化镍-多壁碳纳米管杂化体、固化剂和促进剂在搅拌条件下依次加入不饱和聚酯树脂中，搅拌分散均匀后，常温下将混合物料在模具中固化，得到所述β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料，即β-Ni(OH)2-CNTs/UPR纳米复合阻燃材料。
进一步地，步骤(1)中，所述六水合硝酸镍与尿素的摩尔比为1:2～5。
进一步地，步骤(1)中，所述水和乙二醇的混合溶剂中，水与乙二醇的体积比为2:3～5。
进一步地，步骤(1)中，所述六水合硝酸镍和尿素完全溶解于水和乙二醇的混合溶剂后得到的溶液中，溶质的摩尔浓度为0.135～0.150mmol/mL。
进一步地，步骤(1)中，所述连续超声搅拌的时间为90～120min。
进一步地，步骤(1)中，所述多壁碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管。
进一步地，步骤(1)中，加入多壁碳纳米管并分散均匀后得到的混合溶液中，多壁碳纳米管的浓度为0.0025g/mL。
进一步地，步骤(1)中，所述水热反应的温度为140℃，反应的时间为5～10h。
进一步地，步骤(1)中，所述离心是在5000～7000r/min离心4～6min。
进一步地，步骤(1)中，所述水和乙醇离心洗涤的次数均为3～5次。
β-氢氧化镍-多壁碳纳米管杂化体的结构是由二维的β-氢氧化镍纳米片沿着一维的多壁碳纳米管生长而成的杂化体结构，β-Ni(OH)2纳米片具有很大的比表面积，与CNTs形成的杂化体具有致密的网络结构，起到良好的物理阻隔作用，能有效抑制了能量和有毒烟气的释放。
进一步地，步骤(2)中，所述β-氢氧化镍-多壁碳纳米管杂化体的添加量为不饱和聚酯树脂重量的2％～4％。
进一步地，步骤(2)中，所述β-氢氧化镍-多壁碳纳米管杂化体是在搅拌条件下加入不饱和聚酯树脂中，加入后继续搅拌30～60min。
进一步地，步骤(2)中，所述固化剂包括过氧化甲乙酮。
进一步地，步骤(2)中，所述固化剂的添加量为不饱和聚酯树脂重量的2～4％。
进一步地，步骤(2)中，所述促进剂包括环烷酸钴。
进一步地，步骤(2)中，所述促进剂的添加量为不饱和聚酯树脂重量的2～4％。
进一步地，步骤(2)中，所述固化剂与促进剂均是在搅拌条件下加入不饱和聚酯树脂中，加入后继续搅拌2～5min。
进一步地，步骤(2)中，所述模具的材料为聚四氟乙烯(PTFE)。
进一步地，步骤(2)中，所述固化的时间为5～10h。
由上述任一项所述的制备方法制得的一种一种β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/ 不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料。
制备的UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料中，UPR和β-Ni(OH)2纳米片均生长在CNTs表面上，由于CNTs良好的力学性能以及β-Ni(OH)2纳米片良好的催化性能，在CNTs表面上生长的UPR和β-Ni(OH)2纳米片表现出更好的分散性，与单一CNTs、β-Ni(OH)2和纯UPR相比，具有更好的热性能、阻燃性和静态力学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备方法通过水热反应使二维的β-Ni(OH)2纳米片沿着一维的 CNTs生长形成杂化体，再将杂化体与UPR基质纳米复合及协同阻燃，有效改善了UPR材料的阻燃及抑烟性能。
(2)本发明制备方法通过水热反应使二维的β-Ni(OH)2纳米片沿着一维的 CNTs生长形成杂化体，β-Ni(OH)2纳米片具有很大的比表面积，与CNTs形成的杂化体具有致密的网络结构，起到良好的物理阻隔作用，能有效抑制了能量和有毒烟气的释放，进而将杂化体与UPR材料复合，改善了UPR材料的阻燃抑烟性能，大大减小了UPR材料的火灾危险性，且提升了复合材料的力学性能。
(3)本发明的UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料与单一CNTs、β-Ni(OH)2和纯UPR相比，具有更好的热性能、阻燃性和静态力学性能。
(4)本发明成功将β-Ni(OH)2纳米片与羧基化的CNTs通过水热反应形成具有阻燃抑烟功能的杂化体，并作为纳米阻燃添加剂用于与UPR材料的纳米复合制备纳米复合阻燃材料，为含镍化合物在阻燃抑烟领域的应用提供了新思路，且制备工艺简单，原料来源广泛，在阻燃抑烟领域具有广阔的发展前景。
附图说明
图1为本发明具体实施例中β-Ni(OH)2-CNTs杂化体的结构示意图；
图2为本发明具体实施例中UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料的结构示意图；
图3为实施例1制备的β-Ni(OH)2-CNTs杂化体的X射线衍射图；
图4a和图4b为实施例1中采用的β-Ni(OH)2在不同倍率下的扫描电子显微镜成像图；
图4c和图4d为实施例1制备的β-Ni(OH)2-CNTs杂化体在不同倍率下的扫描电子显微镜成像图；
图5a为实施例1采用的CNTs的透射电子显微镜成像图；
图5b为实施例1采用的β-Ni(OH)2的透射电子显微镜成像图；
图5c和图5d为实施例1制备的β-Ni(OH)2-CNTs杂化体不同测试点的透射电子显微镜成像图；
图6a为实施例1制备的UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料锥形量热的热释放速率曲线图；
图6b为实施例1制备的UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料锥形量热的总释放热曲线图；
图6c为实施例1制备的UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料锥形量热的烟气释放速率曲线图；
图7a为实施例1制备的UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料的热重红外挥发物释放总量吸收曲线图；
图7b为实施例1制备的UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料的热重红外碳氢类化合物吸收曲线图；
图7c为实施例1制备的UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料的热重红外芳香族化合物吸收曲线图；
图7d为实施例1制备的UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料的热重红外羰基化合物吸收曲线图；
图8为实施例1制备的UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料的应力-应变曲线图；
图9a为纯UPR的拉伸断面扫描电子显微镜成像图；
图9b为添加2％CNTs的UPR的拉伸断面扫描电子显微镜成像图；
图9c为添加2％β-Ni(OH)2的UPR的拉伸断面扫描电子显微镜成像图；
图9d为实施例1制备的UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料的拉伸断面扫描电子显微镜成像图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的说明，但本发明不限于此。
本发明具体实施例中，制备UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料的步骤具体如下：
(1)将六水合硝酸镍和尿素通过搅拌完全溶解于水和乙二醇的混合溶剂中，再将加入多壁碳纳米管并通过连续超声搅拌分散均匀，将得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，依次用水和乙醇进行离心洗涤，烘干，得到β-氢氧化镍-多壁碳纳米管杂化体，即β-Ni(OH)2-CNTs 杂化体；
制备的β-Ni(OH)2-CNTs杂化体的结构示意图如图1所示，由图1可知，比表面积大的二维β-Ni(OH)2纳米片沿着一维的多壁CNTs管生长，形成的杂化体具有致密的网络结构。
(2)将β-氢氧化镍-多壁碳纳米管杂化体、固化剂和促进剂在搅拌条件下依次加入不饱和聚酯树脂中，搅拌分散均匀后，常温下将混合物料在模具中固化，得到所述β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料，即 UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料。
制备的UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料如图2所示，由图2可知， UPR和β-Ni(OH)2纳米片均生长在CNTs表面上，且在CNTs表面上分散性良好。
本发明具体实施例中，羧基化的多壁碳纳米管购自中国科学院成都有机化学有限公司(中科时代纳米；型号：TNMC1；名称：MWCNTs-COOH；purity: ＞98％：-COOH含量：3.86wt％)。
实施例1
UPR/2％β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料的制备，具体包括如下步骤：
(1)将9.0mmolNi(NO3)2·6H2O和18.0mmol尿素(CO(NH2)2)通过剧烈搅拌完全溶解在80mL水和120mL乙二醇的混合溶剂中；
(2)将0.5g羧基化的多壁碳纳米管(CNTs)通过连续超声搅拌120min，均匀分散在步骤(1)得到的混合溶液中，得到的溶液中，溶质的质量浓度为 0.0209g/mL；
(3)随后将步骤(2)得到的混合溶液倒入水热反应釜中，并将反应釜放入140℃烘箱中，控制温度为140℃，进行水热反应10h；
(4)水热反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将产物分别通过去离子水和乙醇离心洗涤各5次，离心转速为7000r/min，每次离心时间为6min；将离心洗涤产物在70℃烘箱中烘干，得到β-Ni(OH)2-CNTs杂化体；
(5)将0.8gβ-Ni(OH)2-CNTs杂化体加入到装有40gUPR的烧杯中，以 3500rpm的转速进行机械搅拌30min，随后依次连续加入氧化甲乙酮0.8g以及环烷酸钴0.8g，继续搅拌2min，待添加剂分散均匀，将混合液倒入PTFE材料的模具中，室温下固化10h，最终得到UPR/2％β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料。
为考察β-Ni(OH)2-CNTs杂化体的形貌结构及元素组成，对实施例1制备的β-Ni(OH)2-CNTs杂化体进行X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜的测试表征，同时对采用的β-Ni(OH)2以及CNTs也分别进行扫描电子显微镜和透射电子显微镜的测试表征；
制备的β-Ni(OH)2-CNTs杂化体的X射线衍射图如图3所示，由图3可知，在12.3°、24.6°、33.2°、35.6°、42.3°以及59.4°附近存在明显且尖锐的的特征峰，这显然是与β‐Ni(OH)2纳米片相关的衍射峰，表明β‐Ni(OH)2和CNTs进行了完美的结合，成功制备了β‐Ni(OH)2-CNTs杂化体。此外，CNTs的衍射峰强度显著降低，表明β‐Ni(OH)2纳米片紧密覆盖在CNTs表面。
采用的β-Ni(OH)2在不同倍率下的扫描电子显微镜成像图如图4a和图4b所示，而制备的β-Ni(OH)2-CNTs杂化体在不同倍率下的扫描电子显微镜成像图如图4c和图4d所示；
观察图4a和图4b，可以明显的看出，β‐Ni(OH)2纳米片被成功制备出来；在低倍率下的图4a中可以观察到，β-Ni(OH)2纳米片具有很薄的片层结构，使得β-Ni(OH)2纳米片很容易发生褶皱现象，同时可看出所制备的β‐Ni(OH)2纳米片的产率很高；而在高倍率下的图4b中可看到，β‐Ni(OH)2纳米片具有很大尺寸的面积且整体比较致密，这是其具有良好片层阻隔作用的物理基础；可知，高产率制备出来的β‐Ni(OH)2纳米片，片层之间相对独立但又形成非常致密的结构。
观察图4c和图4d，可以清晰看出，β‐Ni(OH)2纳米片和CNTs同时出现在一个体系中，而且二者的产率非常高；在高倍率下的图4d中观察到，β‐Ni(OH)2纳米片很好的依附着CNTs生长，结合XRD的测试结果共同说明，二者进行了完美有效的结合，形成β-Ni(OH)2-CNTs杂化体；与图4b相比，二维的β‐Ni(OH)2纳米片层被强烈的化学键作用肢解开来，均匀地依附生长在了一维的CNTs上，形成致密坚固的网络结构，该物理结构起到非常好的屏障阻隔作用。
采用的CNTs和β-Ni(OH)2的透射电子显微镜成像图分别如图图5a和图5b 所示，制备的β-Ni(OH)2-CNTs杂化体不同测试点的透射电子显微镜成像图如图 5c和图5d所示；
观察图5a～图5d，图5a是典型的碳纳米管结构，外直径8～10nm，错综分布；图5b可以看出是薄纱状的片层结构，显然是制备的β-Ni(OH)2纳米片层，其分布均匀，且具有很大的表面积，与SEM图片看到的形状相一致，其能起到很好的阻隔作用；图5c更能清晰看到β-Ni(OH)2-CNTs杂化体的形态，β-Ni(OH)2纳米片层很好的附着在CNTs错综形成的网格之上，在水热过程中，由于CNTs 表面的官能团(-COOH)与Ni前体之间的相互作用，CNTs作为β-Ni(OH)2生长成层状结构的基底，通过化学键作用形成的管片结构，牢固且致密；从图5d可以看出β-Ni(OH)2纳米片生长过程中的过渡形态。
从测试的图中均可以看出：二维的β-氢氧化镍纳米片沿着一维的多壁碳纳米管生长而成的β-氢氧化镍-碳纳米管杂化体具有致密的网络结构。
实施例2
UPR/2％β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料的制备，具体包括如下步骤：
(1)将4mmolNi(NO3)2·6H2O和16mmol尿素(CO(NH2)2)通过剧烈搅拌完全溶解在48mL水和96mL乙二醇的混合溶剂中；
(2)将0.36g羧基化的多壁碳纳米管(CNTs)通过连续超声搅拌90min，均匀分散在步骤(1)得到的混合溶液中，得到的溶液中，溶质的质量浓度为 0.0173g/mL；
(3)随后将步骤(2)得到的混合溶液倒入水热反应釜中，并将反应釜放入140℃烘箱中，控制温度为140℃，进行水热反应5h；
(4)水热反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将产物分别通过去离子水和乙醇洗涤离心各3次，离心转速为5000r/min，每次离心时间为4min；将离心产物在70℃烘箱中烘干，得到β-Ni(OH)2-CNTs杂化体；
(5)将1.2gβ-Ni(OH)2-CNTs杂化体加入到装有40gUPR的烧杯中，以 3500rpm的转速进行机械搅拌45min，随后依次连续加入氧化甲乙酮1.2g以及环烷酸钴1.2g，继续搅拌3min，待添加剂分散均匀，将混合液倒入PTFE材料的模具中，室温下固化8h，最终得到UPR/3％β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料。
制备的β-Ni(OH)2-CNTs杂化体在不同倍率下的扫描电子显微镜成像图参见图4c与图4d，β‐Ni(OH)2纳米片和CNTs同时出现在一个体系中，而且二者的产率非常高，二者进行了完美有效的结合。
制备的β-Ni(OH)2-CNTs杂化体不同测试点的透射电子显微镜成像图参见图5c和图5d，β-Ni(OH)2纳米片层很好的附着在CNTs错综形成的网格之上。
实施例3
UPR/2％β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料的制备，具体包括如下步骤：
(1)将5.25mmolNi(NO3)2·6H2O和26.25mmol尿素(CO(NH2)2)通过剧烈搅拌完全溶解在60mL水和150mL乙二醇的混合溶剂中；
(2)将0.525g羧基化的多壁碳纳米管(CNTs)通过连续超声搅拌100min，均匀分散在步骤(1)得到的混合溶液中，得到的溶液中，溶质的质量浓度为 0.0173g/mL；
(3)随后将将步骤(2)得到的混合溶液倒入水热反应釜中，并将反应釜放入140℃烘箱中，控制温度为140℃，进行水热反应8h；
(4)水热反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将产物分别通过去离子水和乙醇洗涤离心各4次，离心转速为6000r/min，每次离心时间为5min；将离心产物在70℃烘箱中烘干，得到β-Ni(OH)2-CNTs杂化体；
(5)将3.2gβ-Ni(OH)2-CNTs杂化体加入到装有80gUPR的烧杯中，以 3500rpm的转速进行机械搅拌60min，随后依次连续加入氧化甲乙酮3.2g以及环烷酸钴3.2g，继续搅拌5min，待添加剂分散均匀，将混合液倒入PTFE材料的模具中，室温下固化10h，最终得到UPR/4％β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料。
制备的β-Ni(OH)2-CNTs杂化体在不同倍率下的扫描电子显微镜成像图参见图4c与图4d，β‐Ni(OH)2纳米片和CNTs同时出现在一个体系中，而且二者的产率非常高，二者进行了完美有效的结合。
制备的β-Ni(OH)2-CNTs杂化体不同测试点的透射电子显微镜成像图参见图5c和图5d，β-Ni(OH)2纳米片层很好的附着在CNTs错综形成的网格之上。
实施例4
为考察UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料具有的阻燃和抑烟的功能，对实施例1制备的UPR/2％β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料进行锥形量热测试和热重红外测试，并采用纯UPR、添加2％CNTs的UPR以及添加2％β-Ni(OH)2的UPR作为对比测试。
锥形量热以ISO 5560标准进行测试，热流为35KW/m2，样品尺寸为100mm，宽度为100mm，厚度为4mm。
锥形量热测试曲线图如图6a～图6c所示，其中，图6a为热释放速率(HRR) 测试曲线图，图6b为总释放热(THR)曲线图，图6c为烟气释速率(SPR)曲线图；测试数据如表1所示。
表1锥形量热测试数据
分析图6a～图6c以及表1的测试数据可知，β-Ni(OH)2-CNTs杂化体的添加有效降低了纳米复合阻燃材料的热释放速率、总释放热及烟气释放量，有效提高了纳米复合阻燃材料的阻燃和抑烟的性能。
同时，将β‐Ni(OH)2-CNTs杂化体的添加比例从2％提高至4％，阻燃和抑烟的效果有了更加明显的提升。
热重红外联用检测仪(TG-FTIR，STA 449C&Tensor 27)用于分析材料热降解挥发物性产物；样品在氮气气氛下，以20℃/min的速率下从室温升温至 700℃；FTIR采样参数：扫描方式双面扫描；扫描速度20KHZ，分辨率4cm-1，保温联通管温度230℃。
热重红外测试曲线如图7a～图7d所示，其中，图7a为挥发物释放总量吸收曲线图，图7b为碳氢类化合物吸收曲线图，图7c芳香族化合物吸收曲线图，图7d为羰基化合物吸收曲线图；从图7a～图7d可以看出，纳米复合阻燃材料总的热分解产物明显减少，降低了热释放能量，从根本上达到阻燃的目的。
实施例5
为了考察β-Ni(OH)2-CNTs杂化体对纳米复合材料力学性能的影响，对实施例1制备的UPR/β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料进行静态力学拉伸测试，并对拉伸断面进行了扫面电镜的测试，同时采用纯UPR、添加2％CNTs的UPR以及添加2％β-Ni(OH)2的UPR作为对比测试。
静态力学拉伸应力-应变曲线图如图8所示，静态力学拉伸测试数据如表2 所示。
表2静态力学拉伸测试数据
从表2和图8可以看出，β-Ni(OH)2-CNTs杂化体的添加，能够提升纳米复合阻燃材料的拉伸强度。
同时，将β‐Ni(OH)2-CNTs杂化体的添加比例从2％提高至4％，力学性能有了更大的改善。
通过对拉伸断面进行扫描电镜拍摄，拉伸断面扫描电子显微镜成像图如图 9a～图9d所示，图9a、图9b及图9c分别为纯UPR、添加2％CNTs的UPR以及添加2％β-Ni(OH)2的UPR的拉伸断面扫描电子显微镜成像图，图9d为实施例1制备的UPR/2％β-Ni(OH)2-CNTs纳米复合阻燃材料的拉伸断面扫描电子显微镜成像图。从图中明显看到，β-Ni(OH)2-CNTs杂化体的引入，使得断面显得非常粗糙，说明材料的塑性变好，拉伸强度变大，力学性能得到提升。
综上可知，将纳米复合与协同阻燃相结合，将具有阻燃抑烟功能的β-Ni(OH)2-CNTs杂化纳米颗粒应用于UPR聚合物中，制备得到具有较好的阻燃抑烟效果的纳米复合阻燃材料，且制备工艺简单，原料来源广泛，在阻燃抑烟领域具有广阔的发展前景。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将六水合硝酸镍和尿素通过搅拌完全溶解于水和乙二醇的混合溶剂中，再将加入多壁碳纳米管并通过连续超声搅拌分散均匀，将得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，依次用水和乙醇进行离心洗涤，烘干，得到β-氢氧化镍-多壁碳纳米管杂化体；
（2）将β-氢氧化镍-多壁碳纳米管杂化体、固化剂和促进剂在搅拌条件下依次加入不饱和聚酯树脂中，搅拌分散均匀后，常温下将混合物料在模具中固化，得到所述β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料。
2.根据权利要求1所述的一种β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述六水合硝酸镍与尿素的摩尔比为1:2~5；所述水和乙二醇的混合溶剂中，水与乙二醇的体积比为2:3~5；所述六水合硝酸镍和尿素完全溶解于水和乙二醇的混合溶剂后得到的溶液中，溶质的摩尔浓度为0.135~0.150mmol/mL。
3.根据权利要求1所述的一种β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述连续超声搅拌的时间为90~120min；所述多壁碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管；加入多壁碳纳米管并分散均匀后得到的混合溶液中，多壁碳纳米管的浓度为0.0025g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水热反应的温度为140℃，反应的时间为5~10h。
5.根据权利要求1所述的一种β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述离心是在5000~7000r/min离心4~6min；所述水和乙醇离心洗涤的次数均为3-5次。
6.根据权利要求1所述的一种β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述β-氢氧化镍-多壁碳纳米管杂化体的添加量为不饱和聚酯树脂重量的2%~4%；所述β-氢氧化镍-多壁碳纳米管杂化体是在搅拌条件下加入不饱和聚酯树脂中，加入后继续搅拌30~60min。
7.根据权利要求1所述的一种β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固化剂包括过氧化甲乙酮；所述固化剂的添加量为不饱和聚酯树脂重量的2~4%；所述促进剂包括环烷酸钴；所述促进剂的添加量为不饱和聚酯树脂重量的2~4%。
8.根据权利要求1所述的一种β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固化剂与促进剂均是在搅拌条件下加入不饱和聚酯树脂中，加入后继续搅拌2~5min。
9.根据权利要求1所述的一种β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述模具的材料为聚四氟乙烯；所述固化的时间为5~10h。
10.由权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的一种β-氢氧化镍-多壁碳纳米管/不饱和聚酯树脂纳米复合阻燃材料。
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