CN110316810A

CN110316810A - 一种基于镍掺杂的复合材料、其制备方法和循环降解水中酚类有机污染物的方法

Info

Publication number: CN110316810A
Application number: CN201910701679.XA
Authority: CN
Inventors: 黄智峰; 徐挺; 尹大强
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2019-10-11

Abstract

本发明公开了一种基于镍掺杂的复合材料及其制备方法和循环降解水中酚类有机污染物的方法。本发明以二价镍盐、二价主族金属盐和三价金属溶液与碱溶液反应制备出一种基于镍掺杂的复合材料。由于镍在二、三价之间氧化还原反应的循环，水中有机物被不断降解，反应过程中生成的硫酸根离子会吸附在复合材料的细微颗粒中，不会造成污染。该方法对酚类有机物具有较高的去除率。

Description

一种基于镍掺杂的复合材料、其制备方法和循环降解水中酚类有机污染物的方法

技术领域

本发明属于饮用水和废水处理技术领域，涉及镍掺杂的复合材料及其制备方法和循环降解水中酚类有机污染物的方法。

背景技术

水处理领域中利用氧化药剂对有机污染物的去除一直是研究的热点。过硫酸盐作为一种强效氧化药剂，具有易运输、稳定性强、易溶于水和易传质等特点，在有机物降解方面已得到广泛应用。

常规的活化方法包括紫外光、热、微波等物理手段和过渡金属离子等外部条件作用下，产生强氧化性的硫酸根自由基，从而降解有机物。考虑物理方法能耗高、成本高，而过渡金属离子活化可以在常温、常压下快速进行，而且不需要额外的能量，因此，过渡金属离子活化过硫酸盐的研究更受关注。但是，过硫酸盐活化法在降解有机物的同时产生大量的硫酸根离子，造成二次污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镍掺杂的复合材料、其制备方法和循环降解水中酚类有机污染物的方法，能显著提高水中酚类有机污染物的降解率，同时去除水溶液中硫酸根离子污染。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种镍参杂的复合材料：由一定摩尔浓度的二价镍盐、二价主族金属盐、三价金属盐、氢氧化物经一系列方法制备而成。

一种镍掺杂的复合材料的制备方法包括：

(1)分别称取二价镍盐、二价主族金属盐和三价金属盐溶解在溶剂中形成混合溶液，记为溶液A；

(2)配制pH为9-14的碱溶液，记为溶液B；

(3)搅拌下将溶液A与溶液B混合，得到混合乳浊液；

(4)加热混合乳浊液，保温，冷却至室温后用蒸馏水反复洗涤、离心得到沉淀物，沉淀物经冷冻(0℃以下)干燥，得到一种基于镍掺杂的复合材料(固体材料C)。

所述步骤(1)中二价镍盐为硝酸镍、氯化镍中一种或几种按任意比混合的混合物。

所述步骤(1)中二价主族金属盐溶液为硝酸镁、硝酸钙、氯化镁、氯化钙中的一种或几种按任意比混合的混合物。

所述步骤(1)中二价镍盐和二价主族金属盐的摩尔比为1:1-1:400。

所述步骤(1)中总二价金属盐(二价镍盐与二价主族金属盐之和)和三价金属盐的摩尔比范围为1:1-8:1。

所述步骤(1)中三价金属盐为硝酸铝、硝酸铁、氯化铝、氯化铁中的一种或几种按任意比混合的混合物。

所述步骤(2)中碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种混合。

所述步骤(3)中搅拌为转速>1000r/min。

所述步骤(4)中加热时间为16h-48h。

所述步骤(4)中加热温度为25℃-100℃。

一种基于镍掺杂的复合材料循环降解水中酚类有机污染物的方法包括：

将过硫酸盐溶液加入到待处理水样中，接着投加固体材料C，搅拌反应体系。

所述硫酸盐溶液的摩尔浓度为0.2mmol/L-1mmol/L。

所述的质量浓度为0.1g/L-1g/L。

一方面，过硫酸盐能被固体材料C活化产生强氧化性的硫酸根自由基，硫酸根自由基氧化水中的有机物。另一方面，固体材料C中的二价镍被过硫酸盐氧化生成具有氧化性的三价镍，三价镍在氧化水中的有机物的同时被还原成二价镍。由于镍在二、三价之间氧化还原反应的循环，水中有机物被不断降解。反应过程中生成的硫酸根离子会吸附在固体材料C的细微颗粒中，不会造成污染。

由于采用上述技术方案，本发明既有以下有益效果：

镍是一种典型的过渡金属，二价镍离子能活化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基的同时，二价镍被氧化成具有强氧化性的三价镍。本发明利用过渡金属镍活化过硫酸盐与镍本身氧化还原性能的协同下共同提高有机物降解率，同时解决二次污染的问题。

本发明采用镍掺杂的复合材料降解有机物，如式(1)、(2)所示，二价镍离子活化过硫酸盐生成强氧化性的硫酸根自由基与三价镍。一方面，通过硫酸根自由基的强氧化性能有效降解有机物，同时三价镍也能氧化有机物本身又被还原成二价镍，二价镍继续参与反应。如此循环往复，进一步提高了有机物的降解效果。理论上，过硫酸根离子被还原会产生硫酸根离子造成二次污染，而本反应过程中产生的硫酸根离子能被材料颗粒吸附和吸收，可避免二次污染。本技术方案操作简便，原料易得，成本低廉，对设备的要求不高，实用性强。

Ni(II)+S₂O₈ ^2-→Ni(III)+SO₄ ^·-+SO₄ ^2- (1)

Ni(III)+organic→Ni(II)+products (2)

附图说明

图1为不同镍镁摩尔比对苯酚去除率的影响对比图。

图2为不同质量浓度的固体C材料对苯酚的去除效果对比图。

图3为不同处理操作实例中对酚类有机物的降解效果对比图。

具体实施方式

以下结合实施例对发明进一步加以描述。

实施例一

将本发明一种活化过硫酸盐降解水中有机污染物的方法应用于处理浓度均为3mg/L的苯酚废水，其具体步骤如下：

(1).配制100mL不同摩尔比的氯化镍、氯化镁和氯化铝混合溶液，溶液中二、三价金属离子摩尔比为4:1，其中控制不同的镍、镁摩尔比分别为1:1、1:10、1:100、1:400，记为溶液A；

(2).配制100mL 60g/L氢氧化钠溶液，记为溶液B；

(3).剧烈搅拌下(转速>1000r/min)将溶液A与溶液B混合，得到混合乳浊液；

(4).保持温度65℃条件下，对上述乳浊液加热24h，冷却后用蒸馏水反复洗涤、离心得到沉淀物，沉淀物经-20℃冷冻干燥，得到固体材料C；

(5).将过硫酸盐溶液(摩尔浓度为0.4mmol/L)加入到待处理水样，接着分别投加材料C(质量浓度为1g/L)，搅拌反应体系，每间隔10min取水样测定。

结果如图1所示，不同镍镁摩尔比的反应体系对苯酚均有一定的去除效果。各反应组在60分钟后，去除效果几乎无明显变化。其中，镍镁摩尔比为1：100的反应组去除率最高，达到95％。因此，后续的实例中，镍镁摩尔比选择1：100，测定时间在60min以达到最佳去除效果说明。

实施例二

将本发明一种活化过硫酸盐降解水中有机污染物的方法应用于处理浓度均为3mg/L的苯酚，其具体步骤如下：

(1).配制摩尔比为1：100：400的氯化镍、氯化镁和氯化铝混合溶液100mL，记为溶液A；

(2).配制100mL 60g/L氢氧化钠溶液，记为溶液B；

(5).将过硫酸盐溶液(摩尔浓度为0.4mmol/L)加入到四组平行的待处理水样，接着分别投加材料C(质量浓度为0.1g/L、0.2g/L、0.5g/L、1g/L)，搅拌反应体系，搅拌反应体系60min使其充分反应后，取水样测定。

结果如图2所示，加入不同质量浓度的固体C材料的各反应体系对苯酚均有一定的去除效果，随着质量浓度的升高，苯酚的去除率也在升高。质量浓度为1.0g/L的反应组去除率最高，达到95％。因此，后续的实例中，固体材料C的质量浓度选择1.0g/L。

实施例三

将本发明一种活化过硫酸盐降解水中有机污染物的方法应用于处理浓度均为3mg/L的苯酚废水、双酚A废水、2，6-二溴苯酚废水，其具体步骤如下：

(2).配制100mL 60g/L氢氧化钠溶液，记为溶液B；

(5).将过硫酸盐溶液(摩尔浓度为0.4mmol/L)加入到待处理水样，接着投加材料C(质量浓度为1g/L)，搅拌反应体系60min使其充分反应后，取水样测定。

测定结果显示，对含苯酚、双酚A、2，6-二溴苯酚废水的去除率分别为95.0％、93.5％、96.1％。

实施例四

本实施例与实施例三基本相同，不同之处在于将实施例三中的操作步骤(1)中的氯化镍替换成等量摩尔浓度的氯化亚铁，反应后取水样测定，其中，对含苯酚、双酚A、2，6-二溴苯酚废水的去除率分别为43.8％、47.4％、52.8％。

实施例五

本实施例与实施例三基本相同，不同之处在于省略了实施例一中的操作步骤(5)中的投加过硫酸钾的步骤，反应后取水样测定，其中，对含苯酚、双酚A、2，6-二溴苯酚废水的去除率分别为22.5％、19.8％、21.6％。

实施例六

本实施例省略了实施例三中的操作步骤(1)、(3)、(4)，在操作步骤(5)中将固体材料替换为操作步骤(2)中制得的碱药剂B，反应后取水样测定，其中，对含苯酚、双酚A、2，6-二溴苯酚废水的去除率分别为10.7％、8.9％、9.7％。

实施例七

本实施例省略了实施例三中的操作步骤(1)、(2)、(3)、(4)，操作步骤(5)中不加固体材料C,反应后取水样测定，其中，对含苯酚、双酚A、2，6-二溴苯酚废水的去除率分别为6.2％。

本发明的实施例三至七中对酚类有机物的去除效果对比图和表如下：

实施例三至七中对的酚类有机物去除率比较表

	对苯酚的去除率	对双酚A的去除率	对2，6-二溴苯酚的去除率
				实施例三	95.0％	93.5％	96.1％
实施例四	43.8％	47.4％	52.8％
				实施例五	22.5％	19.8％	21.6％
实施例六	10.7％	8.9％	9.7％
				实施例七	5.3％	4.6％	6.2％

如上表所示，实施案例三是应用本发明完整的步骤处理三种不同的酚类有机物，其处理效果均在90％以上。而实施案例四是将氯化镍(二价镍盐)替换成了等量摩尔浓度的氯化亚铁(二价铁盐)。尽管亚铁离子也具有氧化还原能力，但其还原性较弱，无法在反应中起到循环降解有机物的作用。因此相较于使用二价镍盐，使用二价铁盐的处理效果明显降低，对酚类有机物处理效果只有40-50％左右。实施例五-七均省略了本发明步骤中的某一步或某几步的对照试验，其处理效果几乎不明显，其处理效果最高只有20％左右，最低只有4.6％，几乎无降解效果。因此，必须完整使用本发明的操作步骤，才能在实际应用中起到较好的降解效果。

另外，取实施例三对苯酚、双酚A、2，6-二溴苯酚去除实验中的出水测定溶液中硫酸根离子和过硫酸根离子的浓度。出水中过硫酸根离子基本分解完全，未检出。在过硫酸根离子分解完全的情况下，理论上会产生76.8mg/L的硫酸根离子。而在实验后测得出水中硫酸根离子浓度为分别为2.3mg/L，2.1mg/L，1.7mg/L。相对于产生硫酸根离子的理论值分别减少了97.0％，97.3％和97.8％，验证了实施例三中的固体材料C对硫酸根离子有很高的去除效果。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于镍掺杂的复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(2)配制pH为9-14的碱溶液，记为溶液B；

(3)搅拌下将溶液A与溶液B混合，得到混合乳浊液；

(4)加热混合乳浊液，保温，冷却至室温后用蒸馏水反复洗涤、离心得到沉淀物，沉淀物经冷冻干燥，得到一种基于镍掺杂的复合材料。

2.根据权利要求1所述一种基于镍掺杂的复合材料的制备方法，所述步骤(1)中二价镍盐为硝酸镍、氯化镍中一种或几种按任意比混合的混合物。

3.根据权利要求1所述一种基于镍掺杂的复合材料的制备方法，所述步骤(1)中二价主族金属盐溶液为硝酸镁、硝酸钙、氯化镁、氯化钙中的一种或几种按任意比混合的混合物。

4.根据权利要求1所述一种基于镍掺杂的复合材料的制备方法，所述步骤(1)中二价镍盐和二价主族金属盐的摩尔比为1:1至1:400。

5.根据权利要求1所述一种基于镍掺杂的复合材料的制备方法，所述步骤(1)中总二价金属盐的摩尔量大于三价金属盐的摩尔量。

6.根据权利要求1所述一种基于镍掺杂的复合材料的制备方法，所述步骤(1)中三价金属盐为硝酸铝、硝酸铁、氯化铝、氯化铁中的一种或几种按任意比混合的混合物。

7.根据权利要求1所述一种基于镍掺杂的复合材料的制备方法，所述步骤(2)中碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种混合。

8.根据权利要求1所述一种基于镍掺杂的复合材料的制备方法，所述步骤(3)中搅拌为转速>1000r/min。

9.根据权利要求1所述一种基于镍掺杂的复合材料的制备方法，所述步骤(4)中加热时间为16h-48h。

10.根据权利要求1所述一种基于镍掺杂的复合材料的制备方法，所述步骤(4)中加热温度为25℃-100℃。

11.一种根据权利要求1-10所述制备方法制备的镍掺杂的复合材料，其特征在于：所述复合材料包括以下组分：二价镍离子、二价主族金属离子、三价金属离子。

12.一种根据权利要求1-10所述制备方法制备的镍掺杂复合材料循环降解水中酚类有机污染物的方法。

13.根据权利要求12所述的镍掺杂复合材料循环降解水中酚类有机污染物的方法，其特征在于：将过硫酸盐溶液加入到待处理水样中，接着投加镍参杂复合材料，搅拌反应体系。

14.根据权利要求13所述的镍掺杂复合材料循环降解水中酚类有机污染物的方法，其特征在于：所述硫酸盐溶液的摩尔浓度为0.2mmol/L-1mmol/L；所述硫酸盐溶液的质量浓度为0.1g/L-1g/L。