CN103896464B - 一种工业废水物化处理剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种工业废水物化处理剂及其应用。本发明提供物化处理材料HB-F001、物化处理氧化与吸附剂HB-F002、物化处理固液分离剂HB-F003，通过搅拌、吸附、反应、分离和循环等应用于工业废水处理。本发明克服了铁碳床板结后继处理效率低、电解用电量大耗材多固废多、芬顿处理pH值反复调整产生大量盐造成二次污染、光催化与超声波应用范围受限制、臭氧电耗高投资大及产生臭氧不稳定处理效果不稳定问题、解决了湿式氧化法处理成本高和安全性问题。本发明大幅度提高对废水污染物控制与污染因子去除率，满足回用水、生化处理条件与处理成本，持续、稳定、不产生二次污染、低成本，具有很高运用价值，真正做到保护环境的效果。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理，特别涉及一种工业废水物化处理剂及其应用。
背景技术
对工业废水物化处理方法，基本上都是采用以铁碳床、电解、芬顿、光催化、超声波、臭氧、湿式氧化法(由于处理成本高和处理水量小及安全性问题现企业不采用该技术)等，加无机高分子PAC和另一类有机高分子CPAM或APAM+生化处理的厌氧(或水解酸化)+好氧+二沉后出水。这种处理工艺目前在国内是最先进的，但在COD、色度、安全性都不能做到稳定运行或稳定达标回用与排放。另外，处理成本30～150元/m3不等，现工业用自来水3元/m3元左右，成本过高，企业无法接受，而且即使花费这种高成本，也无法达到企业回用水质与进生化要求，解决不了国家或地方制定的排放标准，更重要的是还浪费水资源和污染环境。
在本发明之前，这些工业废水在物化处理时，都是使用铁碳床、电解、芬顿、光催化、超声波、臭氧、湿式氧化法等，加无机高分子PAC和另一类有机高分子CPAM或APAM并具有部分脱色、去除COD、解毒作用，这种类型的处理材料与药剂针对排放水有着一定的作用，但是，对于处理复杂的工业废水存在着缺陷，一是材料会板结；二是色度大幅度超标；三是处理广谱性差，四是出水COD值很不稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，研制适用于一种工业废水物化处理及制配方法。
本发明的技术方案是：
一种工业废水物化处理剂，其主要技术特征在于包括物化处理材料HB-F001、物化处理氧化与吸附剂HB-F002、物化处理固液分离剂HB-F003；所述物化处理材料HB-F001是金属配比的组合材料，含有赤铁、铜、钢、钯、银，其重量比为80∶15∶4.6∶0.2∶0.2；所述物化处理氧化与吸附剂HB-F002是氧化与吸附混合物，含有凹凸棒土、高锰酸钾，其重量比为90∶10；所述物化处理固液分离剂HB-F003是絮凝、阴离子捕捉剂，含有去离子水、CPAM、PAC、二甲基二烯丙基氯化胺，其重量比为50∶10∶30∶10。
所述物化处理材料HB-F001制备方法为：将赤铁、铜形成丝状，用不锈钢条作为载体分别镀钯与银，其重量比为80∶15∶4.6∶0.2∶0.2复配得到物化处理材料HB-F001。
所述物化处理氧化剂与吸附剂HB-F002制备方法为：将凹凸棒土用加热装置加热恒温至105℃烘后，检测水分≤3％时，冷却至室温，通过雷蒙磨研磨至60-80目与高锰酸钾复配，其重量比为90∶10，搅拌均匀，得到水处理氧化吸附剂HB-F002。
所述物化处理固液分离剂HB-F003制备方法为：将去离子水加热升温至45℃，在反应釜中装有搅拌器，按顺序将分子量1200万CPAM、Al2O3含量28-30PAC、50％固含量二甲基二烯丙基氯化胺在反应釜中边搅拌边加入并加温至93℃后通过氮气阻止反应，保温1小时，至冷却室降温，进行干燥研磨80目后得到水处理固液分离剂HB-F003。
本发明的另一技术方案是：
(1)将工艺废水、冲洗废水、初期雨水放入废水调节池中，使上述废水利用转速35转/min搅拌器充分混合；
(2)混合后的废水进入物化处理材料HB-F001装置，每立方废水装入0.8立方物化处理材料HB-F001，混合废水与物化处理材料HB-F001接触而产生反应，反应时间2-4h；
(3)反应物流到物化处理氧化与吸附剂HB-F002的氧化池中继续氧化与吸附，停留时间50-60min，物化处理氧化与吸附剂HB-F002被稀释20倍，加入量为每立方废水0.05kg；
(4)再进入到物化处理固液分离剂HB-F003初沉池中进行固液分离，停留时间50-60min，物化处理固液分离剂HB-F003稀释1000倍，加入量每立方废水0.002kg；
(5)固液分离后上清液50％进入进入回用水池到生产车间循环使用，50％进入生化处理池继续处理，所产生的污泥进入污泥浓缩池中作压滤处理；
(6)生化处理后进入二沉池；
(7)二沉池出水进入排放稳定池中。
本发明的优点和效果在于克服了现有的铁碳床材料会板结处理效率低；二是色度大幅度超标；三是处理广谱性差，四是COD去除率低及出水值很不稳定等处理效率低而无法进入后续生化处理的缺陷。本发明大幅度提高对废水污染物控制与污染因子去除率，满足回用水、生化处理条件与处理成本，具有很高运用价值，真正做到保护环境的效果。
本发明还在于克服了现有的工业废水处理不能回用与稳定进生化处理问题、克服了电解用电量大耗材多、固废多问题、克服了芬顿处理pH值反复调整产生大量盐造成二次污染问题、克服了光催化与超声波应用范围受限制问题、克服了臭氧电耗高投资大及产生臭氧不稳定处理效果不稳定问题、解决了湿式氧化法处理成本高和安全性问题、解决常规絮凝剂对工业废水絮凝广普性问题。使在工业废处理中真正得到持续、稳定、不产生二次污染、低成本、回用于生产系统50％不浪费水资源的同时，也保护了环境，可为我国工业废水处理找出一条新路子，为工业持续发展打下坚实基础。
本发明的其他具体优点和效果将在下面继续说明。
附图说明
图1——本发明应用工艺流程示意图。
图2——本发明与现有处理技术之铁碳床、电解、芬顿、光催化、超声波、臭氧处理效果对比示意图。
图3——本发明与现有处理技术之无机高分子PAC和另一类有机高分子CPAM或APAM处理效果对比示意图。
图4——本发明与现有处理技术之综合处理工艺对比示意图。
具体实施方式
本发明的技术思路是：
提供应用工艺、物化处理材料HB-F001、物化处理氧化与吸附剂HB-F002、物化处理固液分离剂HB-F003；主要克服了铁碳床板结后继处理效率低、电解用电量大耗材多固废多、芬顿处理pH值反复调整产生大量盐造成二次污染、光催化与超声波应用范围受限制、臭氧电耗高投资大及产生臭氧不稳定处理效果不稳定问题、解决了湿式氧化法处理成本高和安全性问题、解决常规絮凝剂对工业废水絮凝广普性问题，解决工业废水处理后回用于生产系统50％，解决稳定进入生化处理及成本问题
下面具体说明本发明。
物化处理材料HB-F001是由赤铁、铜、不锈钢、钯、银，按比例复配而成。其中用不锈钢作载体，利用电镀槽分别镀钯与银，以赤铁为正极，铜为负极，钯和银为催化剂，组合成原电池。混合废水与物化处理材料HB-F001接触而产生反应，反应时间2-4h，对难降解废水既能开环断链后为易降解废水、酸性废水在释氢(H)后可提高pH值、可打破发色基团进行脱色、解毒、去除COD、脱色及絮凝作用。其重量比为80∶15∶4.6∶0.2∶0.2。
物化处理氧化吸附剂HB-F002是由凹凸棒土用加热装置加热恒温至105℃烘后，检测水分≤3％时，冷却至室温，通过雷蒙磨研磨至60-80目与高锰酸钾(KMnO4)按比例混合，搅拌均匀组成。凹凸棒土是孔状的低成本的吸附剂，高锰酸钾(KMnO4)是不受pH值限制的强氧化剂与消毒剂、在边氧化边吸附中可解毒、去除COD和脱色，停留时间50-60min。其重量比为90∶10。
物化处理固液分离剂HB-F003是由去离子水加热升温至45℃，在反应釜中装有搅拌器，按顺序将分子量1200万CPAM、Al2O3含量28-30PAC、50％固含量二甲基二烯丙基氯化胺在反应釜中边搅拌边加入并加温至93℃后通过氮气阻止反应，保温1小时，至冷却室降温，进行干燥研磨80目而成。聚合后处理剂呈阳性，含有大量阳性活性基团，可将溶解于水中的有机物形成大絮团而沉淀，停留时间50-60min，上清液50％回用于生产、50％进入生化处理。其重量比例为50∶10∶30∶10。
本发明应用说明：
利用装有电磁流量计控制的水泵流量，将废水抽入装配好的物化处理材料HB-F001装置中，从底部进水上面出水到氧化池，再利用4个2m3带有搅拌器防腐灌，分别将物化处理氧化与吸附剂HB-F002稀释20倍加入氧化池，出水到初沉池，将物化处理固液分离剂HB-F003稀释1000倍，通过精密计量控制泵，准确控制药剂添加量，在初沉池中固液分离，上清液再至回用水池，50％水量回用于生产车间循环使用，50％水量进下步生化处理后进入二沉自流至排放稳定池，出水接园区管网或达标排放，沉淀污泥进污泥浓缩池。
具体步骤如下：
(1)在废水调节池利用装有电磁流量计控制的水泵流量，将废水抽入装配好的物化处理组合材料HB-F001装置中，从底部进水上面出水，物化处理材料HB-F001与废水在装置中(多种金属)充分接触进行反应，废水在装置中反应时间2-4h；(2)将物化处理氧化与吸附剂HB-F002稀释20倍，利用4级电机，速比为48∶1，30转/min搅拌机，添加时用精密计量控制泵加入氧化池的废水入口，稀释时间为35-40min，氧化与吸附时间50-60min，加入量每立方废水0.05kg，连续添加；
(3)将物化处理固液分离剂HB-F003稀释1000倍，利用4级电机，速比为71∶1，20-21转/min搅拌机，添加时用精密计量控制泵输送到初沉池入口处，稀释时间为60-70min，初沉池按设计好的上升速度时间停留时间50-60min，加入量每立方废水0.002kg，连续添加。
所述的本发明使用物化处理材料HB-F001、物化处理氧化与吸附剂HB-F002、物化处理固液分离剂HB-F003的应用流程如下(如图1所示)：
将生产中工艺废水、冲洗废水、初期雨水进入废水调节池，利用罗茨风机，将布气管安装在废水调节池底部或搅拌器，使废水充分混合，混合水通过装有电磁流量计控制流量，利用防腐泵抽入物化处理材料HB-F001装置中进行反应，停留时间为2-4小时后，自流至物化处理氧化与吸附剂HB-F002的氧化池中继续氧化与吸附，停留时间50-60分钟，出水进入物化处理固液分离剂HB-F003的初沉池进行固液分离，停留时间50-60分钟，上清液50％进入回用水池到生产车间回用，50％废水与生活废水进入生化处理系统继续处理后进入二沉自流至排放稳定池，出水接园区管网或至达标排放。
所述的本发明使用物化处理材料HB-F001、物化处理氧化与吸附剂HB-F002、与现有处理技术之一与铁碳床、电解、芬顿、光催化、超声波、臭氧处理效果对比(见附图2所示)。
用量杯在某化工企业综合废水池出水口量出7组水样，各取2000ml，原水pH值3.8、COD120000mg/L、色度2000倍、SS3700mg/L、各组停留时间都有为2小时，分别利用：铁碳床、电解、芬顿、光催化、超声波、臭氧的处理技术，出水最好的是pH值释氢后升至5.2、COD70800mg/L去除率是41％、色度320倍去除率84％、SS780mg/L去除率78.9％；利用本发明的物化处理材料HB-F001、物化处理氧化吸附剂HB-F002时，出水pH值释氢后升至6.1不用调pH值就符合国家排放标准、COD15240mg/L去除率87.3％、色度200倍去除率90％、SS220mg/L去除率94％；去除率同上述6组最好的数据对比，各项污染物去除率下降：分别是pH值在无须调整前提下提高14.8％、COD去除率提高了46.3％、色度去除率提高了6％、SS去除率提高了15.1％，从目前先进的处理材料对比，本发明的物化处理材料对以上污染因子去除率最高，为后续物化处理创造了条件。前、后处理的水质数据所示：从图2中可以看出。
所述的本发明使用物化处理固液分离剂HB-F003处理效果对比(见附图3所示)
利用物化处理材料HB-F001、物化处理氧化剂HB-F002处理出水分4组、停留时间30分钟，各取400ml，原水pH值调至7、COD15240mg/L、色度200倍、SS220mg/L，分别添加1gPAC、1gPAC和3mlCPAM、1gPAC和3mlAPAM，出水最好的是COD9296mg/L去除率是39％、色度168倍去除率32％、SS132mg/L去除率40％；利用本和发明的添加0.08g物化处理固液分离剂HB-F003时、COD6248mg/L去除率59％、色度60倍去除率70％、SS40mg/L去除率82％；去除率同上述3组最好的数据对比，各项污染物去除率下降：分别是COD去除率提高了20％、色度去除率提高了38％、SS去除率提高了42％，从目前先进的处理剂对比，本发明的物化处理材料与处理药剂对以上污染因子去除率最高，为后续生化处理创造了条件，前、后处理的水质数据所示：从图3中可以看出。
所述的本发明物化处理材料HB-F001、物化处理氧化与吸附剂HB-F002、物化处理固液分离剂HB-F003与现有处理技术之三综合处理工艺对比(见附图4所示)。
各取1000ml废水，共取7组，全部处理过程停留时间都为4小时，pH值在固液分离都调至7时。
第一组利用铁碳床工艺加1gPAC和3mlAPAM，原水COD120000mg/l、出水68400mg/l、去除率为43％，色度2000倍、出水360倍、去除率为82％，SS原水3700mg/l、出水740mg/l、去除率为80％。
第二组利用电解工艺加1gPAC和3mlAPAM，原水COD120000mg/l、出水63600mg/l、去除率为47％，色度2000倍、出水280倍、去除率为86％，SS原水3700mg/l、出水703mg/l、去除率为81％。
第三组利用芬顿工艺加1gPAC和3mlAPAM，原水COD120000mg/l、出水10920mg/l、去除率为9％，色度2000倍、出水1760倍、去除率为12％，SS原水3700mg/l、出水3145mg/l、去除率为15％。
第四组利用光催化工艺加1gPAC和3mlAPAM，原水COD120000mg/l、出水117600mg/l、去除率为2％，色度2000倍、出水2000倍、去除率为0％，SS原水3700mg/l、出水3700mg/l、去除率为0％。
第五组利用超声波工艺加1gPAC和3mlAPAM，原水COD120000mg/l、出水117600mg/l、去除率为2％，色度2000倍、出水2000倍、去除率为0％，SS原水3700mg/l、出水3700mg/l、去除率为0％。
第六组利用臭氧工艺加1gPAC和3mlAPAM，原水COD120000mg/l、出水80400mg/l、去除率为33％，色度2000倍、出水280倍、去除率为86％，SS原水3700mg/l、出水1184mg/l、去除率为68％。
第七组利用物化处理材料HB-F001、添加0.5g物化处理氧化剂与吸附剂HB-F002、添加0.2g物化处理固液分离剂HB-F003，原水COD120000mg/l、出水6240mg/l、去除率为94.8％，色度2000倍、出水60倍、去除率为97％，SS原水3700mg/l、出水41mg/l、去除率为98.9％。
通过以上试验数据对比最好的：COD去除率为47％，本发明的COD去除率为97％、去除率高出50％，色度去除率最好的为86％、本发明的去除率高出11％，SS去除率最好的为81％、本发明的去除率高出17.9％，最重要的是进生化COD如果超出10000mg/l时，菌种是难以承受生化中的去除率和达到设计要求，前、后处理的水质数据所示：从图4中可以看出。
本发明在连续中试了48小时，其试验工艺、停留时间与小试基本一致，使用物化处理组合材料HB-F001、物化处理氧化与吸附剂HB-F002、物化处理固液分离剂HB-F003中试效果如下：
在工业废水池出口，通过电磁流量计将按停留时间2小时设定的废水处理流量，用防腐泵抽入装配好的物化处理组合材料HB-F001装置中，从底部进水上面出水至氧化池；将物化处理氧化与吸附剂HB-F002稀释20倍，利用4级电机，30转/min搅拌机和精密控制泵按计量加入氧化池入口，停留时间60分钟，出水自流至初沉池，将物化处理固液分离剂HB-F003稀释1000倍，利用4级电机，20-21转/min搅拌机，稀释时间为70min，停留时间60min，加入量每立方废水0.2kg，连续添加。通过中试结果得出，与小试基本相符，在pH值由原3.8释氢后升至6.1、COD由原120000mg/L为6360mg/L总去除率94.7％、色度由原2000倍为60倍总去除率97％、SS由原3700为40mg/L总去除率98.9％。
从试验结果来看：
1、出水水质小试和中试基本一致；
2、和目前最先进的废水处理工艺、材料与处理剂相比优点明显；
3、50％出水完全符合回用水要求和后续生化处理条件。
本发明物化处理及其应用方法应用效果分析：
对工业废水物化处理过程中，通过试验室和中试多组数据表明，使用现有的铁碳床、电解、芬顿、光催化、超声波、臭氧、无机PAC和有机高分子CPAM、APAM这类处理工艺和处理剂，和本发明的物化处理材料HB-F001、物化处理氧化与吸附剂HB-F002、物化处理固液分离剂HB-F003对工业废水处理结果来看：pH值由原3.8释氢(H)后升至6.1不用调pH值就符合国家排放标准、COD由原120000mg/L为6248～6360mg/L总去除率94.8％、色度由原2000倍为60倍总去除率97％、SS由原3700为40mg/L总去除率98.9％；因此这一发明，解决了现有工业废水的处理工艺与处理剂的缺陷，一是COD去除率低，无法进生化处理；二是色度大幅度超标；三是处理广谱性差，四是COD去除率低及出水值很不稳定等处理效率低而无法进入后续生化处理的缺陷。解决了我国工业废水处理工艺简单、回用50％和稳定达到进生化条件问题，解决了水资源浪费和二次污染环境问题，解决了水处理成本问题，做到了环境效益、经济效益和社会效益共赢，为完成我国十二五环保纲要节能减排和提标升级排放奠定了基础。
Claims (5)
1.一种工业废水物化处理剂，其特征在于包括物化处理材料HB-F001、物化处理氧化与吸附剂HB-F002、物化处理固液分离剂HB-F003；所述物化处理材料HB-F001是金属配比的组合材料，含有赤铁、铜、钢、钯、银，其重量比为80∶15∶4.6∶0.2∶0.2；所述物化处理氧化与吸附剂HB-F002是氧化与吸附混合物，含有凹凸棒土、高锰酸钾，其重量比为90∶10；所述物化处理固液分离剂HB-F003是絮凝、阴离子捕捉剂，含有去离子水、CPAM、PAC、二甲基二烯丙基氯化铵，其重量比为50∶10∶30∶10。
2.根据权利要求1所述的一种工业废水物化处理剂，其特征在于物化处理材料HB-F001制备方法为：将赤铁、铜形成丝状，用不锈钢条作为载体分别镀钯与银，其重量比为80∶15∶4.6∶0.2∶0.2复配得到物化处理材料HB-F001。
3.根据权利要求1所述的一种工业废水物化处理剂，其特征在于物化处理氧化与吸附剂HB-F002制备方法为：将凹凸棒土用加热装置加热恒温至105℃烘后，检测水分≤3％时，冷却至室温，通过雷蒙磨研磨至60-80目与高锰酸钾复配，其重量比为90∶10，搅拌均匀，得到物化处理氧化与吸附剂HB-F002。
4.根据权利要求1所述的一种工业废水物化处理剂，其特征在于物化处理固液分离剂HB-F003制备方法为：将去离子水加热升温至45℃，在反应釜中装有搅拌器，按顺序将分子量1200万CPAM、Al2O3含量28-30PAC、50％固含量二甲基二烯丙基氯化铵在反应釜中边搅拌边加入并加温至93℃后通过氮气阻止反应，保温1小时，至冷却室降温，进行干燥研磨80目后得到物化处理固液分离剂HB-F003。
5.一种如权利要求1所述的一种工业废水物化处理剂应用，其步骤在于：
(1)将工艺废水、冲洗废水、初期雨水放入废水调节池中，使上述废水利用罗茨风机，将布气管安装在废水调节池底部或搅拌器，使废水充分混合；
(2)混合后的废水进入物化处理材料HB-F001装置，每立方废水装入0.8立方物化处理材料HB-F001，混合废水与物化处理材料HB-F001接触而产生反应，反应时间2-4h；
(3)反应物流到物化处理氧化与吸附剂HB-F002的氧化池中继续氧化与吸附，停留时间50-60min，物化处理氧化与吸附剂HB-F002被稀释20倍，加入量为每立方废水0.05kg；
(4)再进入到物化处理固液分离剂HB-F003初沉池中进行固液分离，停留时间50-60min，物化处理固液分离剂HB-F003稀释1000倍，加入量每立方废水0.002kg；
(5)固液分离后上清液50％进入回用水池到生产车间循环使用，50％进入生化处理池继续处理，所产生的污泥进入污泥浓缩池中作压滤处理；
(6)生化处理后进入二沉池；
(7)二沉池出水进入排放稳定池中。
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