CN106186460B - 一种含铊废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含铊废水的处理方法，属于废水处理领域，具体包括以下步骤：将含铊废水调节pH至碱性，然后进行固液分离，取上清液；在上清液中加入电化学除铊促进剂混合得到混合液；将混合液进行电化学反应处理，曝气处理，加入混凝剂进行絮凝反应，然后固液分离。本发明的处理方法稳定高效、处理成本低、工艺过程简单、易于实行自动化控制。

Description

一种含铊废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，尤其是含铊重金属废水处理技术领域，具体涉及一种含铊废水的处理方法。
背景技术
铊(Tl)是一种高度分散的稀有重金属元素，被广泛应用于高能物理、超导材料、医药卫生、航天、电子、通讯、军工以及化工催化材料等领域。但铊又是一个典型的毒害元素，对哺乳动物的毒害作用远远超过Hg、As、Cd、Pb、Sb等常规重金属，而且铊还具有蓄积性，在生物体内分布极快，消除又非常缓慢，可对生物体造成持续伤害。铊可参与水循环，并通过食物链或饮水等途径进入人体，并在骨髓、肾脏等器官内蓄积，造成毛发脱落、肌肉萎缩、中枢神经系统损伤等症状。铊的慢性毒作用的阈浓度为0.00005mg/kg，对小鼠生殖毒性影响的阈浓度为0.001mg/L。
我国是铊资源非常丰富的国家，随着经济的飞速发展，大量的铊通过矿山开采、金属冶炼、工业生产、地热开发以及与人们生活息息相关的电子产品等途径进入到水体环境中，给环境带来了巨大的压力，在环境中的积累大有严重失控的趋势，而且威胁到了子孙后代。
铊及其化合物已被美国环境保护局(U.S.EPA)列入水体优先控制污染物黑名单和我国地表水环境质量标准的监测指标体系。鉴于铊的剧毒性，美国环境保护局规定工业排放水中铊的最高含量为0.14mg/L，生活饮用水中铊的最大残留量为2μg/L，中国生活饮用水卫生标准中规定了铊的允许含量为0.1μg/L。
在水体中铊主要以Tl+形式稳定存在，其理化性质与碱金属K+、Rb+相似，迁移活动性强，除了Tl2S、TlCl及TlI外，其他大部分铊(I)化合物均易溶于水，这为废水中Tl+的固化带来了很大的困难。
目前对含铊工业废水的处理的方法研究主要有以下几种：
①碱性还原条件下(pH>7.4，Eh＜一200mv)，通过添加硫化物的方式，在硫酸还原菌存在的情况下，Tl+可有效的形成Tl2S沉淀，废水中铊浓度可降到2.5μg/L水平；
②利用各种环保型的吸附材料(如活性炭等)或环境矿物材料(如粘土矿物)进行废水中Tl的吸附分离；
③美国环保署推荐的处理含Tl废水的方法主要是利用活性氧化铝和离子交换法进行吸附分离，但成本很高，在大量含Tl废水的处理过程中很难推广应用。
其他Tl净化处理的方法还有超滤法、反渗透和电渗析等，皆也由于高的材料费用和高的维护费用，很难在实际的工业生产中进行推广应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定高效、处理成本低、工艺过程简单、工艺过程构筑物占地面积小、易于实行自动化控制的含铊废水处理方法，该方法可适于不同规模、不同水质情况、不同含铊量的含铊废水的处理。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种含铊废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将含铊废水调节pH至碱性，然后进行固液分离，取上清液；
(2)在所述上清液中加入电化学除铊促进剂混合得到混合液；
(3)将所述混合液进行电化学反应处理；
(4)将经过所述电化学反应处理后的混合液进行曝气处理；
(5)在经过所述曝气处理后的混合液中加入混凝剂进行絮凝反应，然后固液分离，完成含铊废水的处理。
上述的处理方法，优选的，所述步骤(1)中所述含铊废水的pH值调节至8～11。
上述的处理方法，优选的，所述步骤(1)中，采用NaOH、CaO、Ca(OH)2或电石渣将含铊废水调节pH至碱性。
上述的处理方法，优选的，所述步骤(1)具体为：将含铊废水调节pH至碱性，投加混凝剂进行絮凝反应，然后排入浓密机中进行固液分离，取上清液。优选的，所述混凝剂为阴离子型PAM。
上述的处理方法，优选的，所述步骤(2)中所述电化学除铊促进剂为三巯基三嗪三钠盐。
上述的处理方法，优选的，所述步骤(2)中所述电化学除铊促进剂的投加量为0.05kg/m3～0.15kg/m3。
上述的处理方法，优选的，所述步骤(3)中，所述电化学反应处理中采用的电化学反应装置，以铝电极和/或铁电极作为反应电极。
上述的处理方法，优选的，所述步骤(3)中，所述电化学处理过程具体为：
将混合液流入极板通电的电化学反应设备中进行反应，反应停留时间为1～2min。
上述的处理方法，优选的，所述步骤(4)中，所述曝气处理反应停留时间为20min～30min。
上述的处理方法，优选的，所述步骤(5)中，所述混凝剂为阴离子型PAM。
本发明的创新点在于：
本发明中所述含铊废水的处理工艺方法是先通过投加电化学除铊促进剂对废水中的铊进行改性络合，再通过电化学反应使铊得以深度去除。电化学除铊促进剂在电化学进水前投加，经过混合后，与废水中的铊形成胶体物质，该类物质再通过后续电化学反应，发生电化学电迁移与电解产生的铁或形成一种稳定的聚合胶体物，再通过电化学反应微絮机理，形成沉淀物，使废水中的铊得以去除。
电化学法处理重金属废水是利用外加电压来电解废水，通常采用可溶性阳极铁(Fe)或铝(Al)，在阳极上生成Fe2+、Fe3+或Al3+等阳离子，与水中OH-离子结合Fe(OH)2、Fe(OH)3或Al(OH)3等微絮剂。同时在电解的过程中在电场环境下废水中还发生了电氧化还原和电泳的电化学过程，使得形成的含重金属铁(铝)絮体更加稳定、结实。
电化学法中常用的电极材料为铁或铝，在阳极和阴极之间通以直流电，发生的电极反应如下：
铁阳极：Fe－2e→Fe2+
铝阳极：Al－3e→Al3+
在碱性条件下：Fe2++2OH-→Fe(OH)2
Al3++2OH-→Al(OH)3
进一步曝气氧化：4Fe2++O2+2H2O→4Fe3++4OH-
另外，水的电解在阴极有氢气放出：2H2O+2e→H2+2OH-
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种含铊废水的处理方法，利用除铊促进剂对铊的络合吸附及电化学电氧化还原、电絮凝的作用，可以将废水中的铊含量从几千mg/L降至0.0001mg/L以下，处理后废水中铊的含量可以稳定达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中铊的限值要求(0.001mg/L)。
(2)本发明提供了一种含铊废水的处理方法，改工艺工艺过程简单，工艺过程所投加的药剂种类单一，操作控制简单，易于实行自动化控制；运行费用较低，工程设施占地面积小，可以同时对所有重金属物质进行深度处理，重金属物质亦可稳定达《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中相关物质限值要求。
(3)本发明提供了一种含铊废水的处理方法，工艺过程通过预处理、促进剂混合、电化学反应三步即可达到工艺效果，工艺过程简单，易于实行自动化控制，操作控制及运行管理简单
(4)本发明提供了一种含铊废水的处理方法，采用电化学反应，反应时间短，设备及构筑物占地面积小，可以同时对废水中的所有重金属物质进行深度处理，可以在采选、冶炼、化工等产生重金属废水的行业中普遍使用，适用范围广。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例中一种含铊废水的处理工艺方法工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的含铊废水的处理方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将含铊废水清液进入调节池，通过离心泵将含铊废水提升至pH调节池，在pH调节池中投加质量百分比为5％石灰乳(氧化钙溶液)调节pH至10.5。
(2)步骤(1)中调节好pH的混合溶液排入絮凝池，投加阴离子型PAM进行絮凝反应10min。
(3)将经过步骤(2)絮凝反应后的混合溶液排入浓密机进行固液分离。
(4)取步骤(3)中经固液分离后的清液排入混合池，在混合池中加入电化学除铊促进剂，采用曝气混合得到混合液，水力停留时间为5min。
(5)将步骤(4)中的混合液排入电化学反应装置中，进行电化学反应，电化学反应装置通直流电，极板采用铁极板，反应停留时间为2min(1～2min均可实施)。
(6)将步骤(5)中经电化学反应的混合液经出水口排入曝气池中，充入空气进行曝气反应，曝气池水力停留时间为30min，气水比为3∶1。
(7)将步骤(6)中经曝气反应后的混合液经出水口排入絮凝池，在絮凝池中投加阴离子型PAM进行絮凝反应10min。
(8)经步骤(7)中经絮凝反应后的混合液经出水口排入斜管沉淀池中进行固液分离，清液即工艺最终处理出水。
本实例中调节池废水、处理后废水及《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)执行的相关指标要求的检测数据对比，如表1所示。
表1：处理前后废水各指标的检测数据对比
由上表可知，废水经本发明所述含铊废水处理的工艺处理后，包括铊在内的各项重金属指标完全能满足《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)相关指标要求。
本发明的一种含铊废水处理工艺方法，先通过投加电化学除铊促进剂对废水中的铊进行改性络合，再通过电化学反应使铊得以深度去除。电化学除铊促进剂在电化学进水前投加，经过混合后，与废水中的铊形成胶体物质，该类物质再通过后续电化学反应，发生电化学电迁移与电解产生的铁或形成一种稳定的聚合胶体物，再通过电化学反应微絮机理，形成沉淀物，使废水中的铊得以去除。电化学除铊促进剂和电化学反应相辅相成、缺一不可。
对比例1
单独采用电化学反应对废水进行处理，包括以下步骤：
(1)将含铊废水清液进入调节池，通过离心泵将含铊废水提升至pH调节池，在pH调节池中投加5％石灰乳(氧化钙溶液)调节pH至10.5。
(2)步骤(1)中调节好pH的混合溶液排入絮凝池，投加阴离子型PAM进行絮凝反应10min。
(3)将经过步骤(2)絮凝反应后的混合溶液排入浓密机进行固液分离。
(4)将步骤(3)中固液分离后的清液排入电化学反应装置中，进行电化学反应，电化学反应装置通直流电，极板采用铁极板，反应停留时间为2min。
(5)将步骤(4)中经电化学反应的混合液经出水口排入曝气池中，充入空气进行曝气反应，曝气池水力停留时间为30min，气水比为3∶1。
(6)将步骤(5)中经曝气反应后的混合液经出水口排入絮凝池，在絮凝池中投加阴离子型PAM进行絮凝反应10min。
(7)经步骤(6)中经絮凝反应后的混合液经出水口排入斜管沉淀池中进行固液分离，清液即工艺最终处理出水。
本对比例1，未投加电化学除铊促进剂进行反应，对比例中调节池废水、处理后废水及《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)执行的相关指标要求的检测数据对比，如表2所示。
表2：对比例1处理前后废水各指标的检测数据对比
由上表可知，废水未投加电化学除铊促进剂的工艺处理处理后，铊的含量不能满足《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)的指标要求。
对比例2
单独采用电化学除铊促进剂对废水进行处理，包括以下步骤：
(1)将含铊废水清液进入调节池，通过离心泵将含铊废水提升至pH调节池，在pH调节池中投加5％石灰乳(氧化钙溶液)调节pH至10.5。
(2)步骤(1)中调节好pH的混合溶液排入絮凝池，投加阴离子型PAM进行絮凝反应10min。
(3)将经过步骤(2)絮凝反应后的混合溶液排入浓密机进行固液分离。
(4)取步骤(3)中经固液分离后的清液排入混合池，在混合池中加入电化学除铊促进剂，采用曝气混合得到混合液，水力停留时间为5min。
(5)步骤(4)的混合液排入絮凝池，在絮凝池中投加阴离子型PAM进行絮凝反应10min。
(6)经步骤(5)中经絮凝反应后的混合液经出水口排入斜管沉淀池中进行固液分离，清液即工艺最终处理出水。
本对比例2，未进行电化学反应，调节池废水、处理后废水及《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)执行的相关指标要求的检测数据对比，如表3所示。
表3：对比例2处理前后废水各指标的检测数据对比
由上表可知，废水未进行电化学反应的工艺处理处理后，各项指标都不能满足《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)的指标要求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (5)

1.一种含铊废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含铊废水调节pH至碱性，然后进行固液分离，取上清液；
（2）在所述上清液中加入电化学除铊促进剂混合得到混合液；所述电化学除铊促进剂为三巯基三嗪三钠盐；所述电化学除铊促进剂的投加量为0.05 kg/m3～0.15kg/m3；
（3）将所述混合液进行电化学反应处理；所述电化学反应处理中采用的电化学反应装置，以铝电极和/或铁电极作为反应电极；所述电化学处理过程具体为：将混合液流入极板通电的电化学反应设备中进行反应，反应停留时间为1～2min；
（4）将经过所述电化学反应处理后的混合液进行曝气处理；所述曝气处理反应停留时间为20min～30min；
（5）在经过所述曝气处理后的混合液中加入混凝剂进行絮凝反应，然后固液分离，完成含铊废水的处理。
2.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述含铊废水的pH值调节至8～11。
3.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中，采用NaOH、CaO、Ca(OH)2或电石渣将含铊废水调节pH至碱性。
4.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述步骤（1）具体为：将含铊废水调节pH至碱性，投加混凝剂进行絮凝反应，然后排入浓密机中进行固液分离，取上清液。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述混凝剂为阴离子型PAM。
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Denomination of invention: A treatment method of thallium containing wastewater

Effective date of registration: 20201202

Granted publication date: 20190716

Pledgee: Bank of Changsha Limited by Share Ltd. science and Technology Branch

Pledgor: CHANGSHA HASKY ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd.

Registration number: Y2020980008713

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